CN100469439C - 用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂 - Google Patents

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本发明涉及用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂，以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂是碱土金属、过渡金属、IIIA元素的氧化物中的一种或几种。它可负载于载体上，负载量为4-30%(重量)，载体包括氧化硅、蒙脱土、活性炭和5A分子筛。它解决了均相催化剂存在的难以分离回收、污染环境和现有技术中固体催化剂活性低等问题。该氧化物催化剂制备过程简单且成本低，合成环己基氨基甲酸甲酯的收率较高。

Description

用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂，具体地说是一种用于合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化物催化剂。
技术背景
聚氨酯是世界六大具有发展前途的合成材料之一，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等领域。异氰酸酯是合成聚氨酯的基础原料，目前异氰酸酯的合成仍以光气法为主，该过程不但使用剧毒的光气为原料，而且有大量的副产物氯化氢，对环境有害。随着人类环境意识的加强，环境保护法的完善，出现了多种非光气法合成异氰酸酯工艺。
碳酸二甲酯的发展为异氰酸酯的绿色合成提供了良好的发展机会。碳酸二甲酯和有机胺反应制得相应的氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再经过热裂解生成相应的异氰酸酯。该路线可有效地避免光气带来的环境污染，符合化工向洁净化发展的趋势。
以有机胺和碳酸二甲酯为原料合成相应氨基甲酸甲酯的催化剂分为均相催化剂和固体催化剂。EP0323514利用甲醇钠为催化剂，以有机胺和碳酸二甲酯为原料合成芳烃氨基甲酸酯，产物收率最高可达98％，但这种催化剂的缺点是不能重复使用。反应结束后，需要用酸中和甲醇钠以达到分离产物和催化剂的目的。US4268683以锌或二价锡的卤化物、三氟醋酸的锌盐或二价锡盐、一元羧酸的锌盐或二价锡盐(其酸根对应酸的pKa值大于2.8最好在4—10之间)等Lewis酸为催化剂，考察了有机碳酸酯和芳胺作用合成芳烃氨基甲酸酯的反应。但这种催化剂溶于反应混合物，对产物的分离和精制带来困难，增加了后处理的难度。Baba等(Applied Catalysis A:Gernal，227(2002):1-6)以各种Pb的化合物作为催化剂合成脂肪族氨基甲酸甲酯，如丙基氨基甲酸甲酯、丁基氨基甲酸甲酯和己基氨基甲酸甲酯，所用的铅的化合物有硝酸铅、乙酸铅、碳酸铅等，其中硝酸铅的活性较高。但铅的化合物有毒，因此这类催化剂对环境不友好。
上述文献使用的催化剂均未用于环己基氨基甲酸甲酯的合成，而Sima等(Tetrahedron Letters，43(2002)：8145-8147)和Curini等(Tetrahedron Letters，43(2002)：4895-4897)分别以离子液(如：BMlmCl、BMImBF4、BMImpF6、BMImHSO4、EMImBF4、HMImBF4、BUPyBF4、BeMImBF4)和Yb(OTf)3为催化剂合成环己基氨基甲酸甲酯，但这类催化剂制备比较复杂，生产成本高。石振东等(化工科技，2002，10(5)：22-23)提出氯化钙溶液作为催化剂以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯。反应的最佳条件为：环己胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1：3.5，环己胺和氯化钙的摩尔比为100：5，反应时间为10小时，环己基氨基甲酸甲酯的最高收率为38.4％。
从上述的背景技术看，液相催化剂存在分离、回收困难和产品精制复杂等缺点，有些催化剂污染环境、制备过程复杂、成本高，因此要重点开发固体催化剂。孟震英等(精细石油化工，2001，第1期：13-15)提出以Fe2O3-ZnO为催化剂，以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯。Fe2O3-ZnO催化剂由共沉淀方法制备：Fe2O3和ZnO分别由其硝酸盐加入碱得到沉淀物，并经水洗、干燥和焙烧等步骤制得。但是反应收率仅为13.2％。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂，可以克服已有技术的缺点。本发明是利用固体催化剂易于回收、制备简单、成本低、易于分离和回收利用，对环境友好等特点用于合成环己基氨基甲酸甲酯。
本发明的实现过程如下：
用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂是碱土金属、过渡金属、IIIA元素或IVA元素的氧化物一种或几种。所述的碱土金属是镁；所述的过渡金属是铁和锌；所述的IIIA元素是铝。
上述氧化物型催化剂，其特征在于可负载于载体之上，负载量为4—30％(重量)，载体包括氧化硅、蒙脱土、活性炭或5A分子筛。
本发明的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶解于蒸馏水中，在搅拌状态下加入沉淀剂如氨水、氢氧化钠、碳酸钠至沉淀完全；
(2)搅拌速度为200～900转/分，搅拌时间为1～10小时；
(3)老化12～24小时；
(4)在50℃～110℃空气或氮气氛围中进行干燥；
(5)将干燥后的催化剂在150～1100℃下焙烧1～10小时，得到需要的催化剂。
氧化物负载化方法包括等体积浸渍法和过量浸渍法。
对于等体积浸渍法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶解于蒸馏水中，得到均一透明溶液，然后将其均匀滴入载体中，金属盐和载体的配比根据金属盐分解为金属氧化物在催化剂中的重量百分比含量为4～30％确定；
(2)老化12～24小时；
(3)在50℃～110℃空气或氮气氛围中进行干燥；
(4)将干燥后的催化剂在150～1100℃下焙烧1～10小时，得到需要的催化剂。
对于过量浸渍法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶解于蒸馏水中，向溶液中加入载体，搅拌2～8小时，金属盐和载体的配比根据金属盐分解为氧化物在催化剂中的重量百分比含量为4～30％确定；
(2)老化12～24小时；
(3)减压过滤得到负载型氧化物催化剂前驱体；
(4)在50℃～110℃空气或氮气氛围中进行干燥；
(5)将干燥后的催化剂在150～1100℃下焙烧1～10小时，得到需要的催化剂。
本发明的使用方法：将上述催化剂(催化剂用量占反应体系的1.2％(重量))、环己胺及碳酸二甲酯(n(环己胺)：n(碳酸二甲酯)＝1：20)，加入到高压釜中，加热至80～130℃，在700～1000转/分搅拌下反应5～12小时，将反应液减压过滤使催化剂和产物分离开。产物用高效液相色谱分析。
本发明的产物分析过程如下：
采用Waters-505高效液相色谱仪直接对稀释成一定浓度的反应液进行分析，使用单点校正法，环己基氨基甲酸甲酯的收率为实际产量与理论产量之比。流动相：V(甲醇)/V(水)＝70/30；流速：0.4mL/min；波长：210nm；色谱柱：KromasilTM C-18。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
1.本发明的催化剂为固相催化剂，易于分离回收，对环境友好。均相催化剂存在产品分离和回收再利用困难的问题，并对产品质量造成一定的影响，而本发明的催化剂易与产品分离，在使用过程中不会污染环境。
2.本发明的催化剂制备方法简单，易于操作。
3.本发明的催化剂的成本低，不使用贵重原料。
具体实施方式
实例1
空白实验：称取4.3克环己胺、80克碳酸二甲酯加入高压釜中，加热至110℃，在1000转/分搅拌下反应9小时，产物用本发明中所述的分析方法进行计算，环己基氨基甲酸甲酯的收率为37％。
实例2
称取2.5g硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，在搅拌状态下滴入沉淀剂12％(重量)的氨水，滴定终点pH值为9，老化24小时，过滤，用蒸馏水洗至中性，在100℃干燥至恒重，最后在450℃下焙烧4小时，得到氧化锌催化剂。
实例3
将2克上述氧化锌催化剂、4.3克环己胺、80克碳酸二甲酯加入到高压釜中，加热至110℃，在1000转/分搅拌下反应9小时，将反应液减压过滤使催化剂和产物分离开。产物用高效液相色谱分析并计算环己基氨基甲酸甲酯的收率为50％。
实例4
取Mg(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中配成CMg 2+＝0.8mol/L溶液，再取Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液，配成Czn 2+＝0.1mol/L溶液；取一定量25％(重量)的氨水，将其稀释为1.33mol/L的氨水；滴定完毕后pH值保持在12左右，继续搅拌1小时，而后老化24小时，过滤，所得沉淀经干燥后在马弗炉中600℃焙烧4小时制成MgO-ZnO氧化物催化剂。
实例5
采用实例4制备的催化剂，在与实例3相同的条件下，环己基氨基甲酸甲酯的收率为61％。
实例6
取AlCl3·6H2O溶于蒸馏水中配成CAl 3+＝0.4mol/L的溶液，采用等体积浸渍法将此溶液均匀滴入5A分子筛，静置24小时，在100℃干燥至恒重，将干燥后的催化剂在350℃下焙烧6小时，得到负载量为10％(以Al2O3计)的Al2O3/5A分子筛催化剂。
实例7
采用实例6制备的负载型金属氧化物催化剂，反应条件和分析条件同实施例3，环己基氨基甲酸甲酯的收率为68％。
实例8
取Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成CMg 2+＝0.3mol/L的溶液，采用等体积浸渍法将此溶液均匀滴入蒙脱土，静置24小时，在100℃干燥至恒重，将干燥后的催化剂在550℃下焙烧4小时，得到负载量为10％(以MgO计)的MgO/蒙脱土的催化剂。
实例9
采用实例8制备的负载型金属氧化物催化剂，反应条件和分析条件同实施例3，环己基氨基甲酸甲酯的收率为66％。
实例10
取Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配成CFe 3+＝0.5mol/L的溶液，采用等体积浸渍法将此溶液均匀滴入活性炭，静置24小时，在80℃干燥至恒重，将干燥后的催化剂在300℃氮气氛围中焙烧4小时，得到负载量为10％(以Fe2O3计)的Fe2O3/AC催化剂。
实例11
采用实例10制备的负载型金属氧化物催化剂，反应条件和分析条件同实施例3，环己基氨基甲酸甲酯的收率为70％。
实例12
取Mg(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成CMg 2+＝1.5mol/L溶液，采用过量浸渍法向溶液中加入载体SiO2，搅拌6小时，老化24小时，减压过滤得到负载型氧化物催化剂前驱体，在100℃干燥至恒重，将干燥后的催化剂在550℃下焙烧4小时，得到一定负载量的MgO/SiO2催化剂。
实例13
采用实例12制备的负载型金属氧化物催化剂，反应条件和分析条件同实施例3，环己基氨基甲酸甲酯的收率为72％。
实例14
取AlCl3·6H2O溶于蒸馏水中配成CAl 3+＝0.25mol/L的溶液，采用等体积浸渍法将此溶液均匀滴入SiO2中，静置24小时，在100℃干燥至恒重，将干燥后的催化剂在350℃下焙烧6小时，得到负载量为10％(以Al2O3计)的Al2O3/SiO2催化剂。
实例15
采用实例14制备的负载型金属氧化物催化剂，反应条件和分析条件同实施例3，环己基氨基甲酸甲酯的收率为65％。
从评价实验结果可以看出，本发明的催化剂用于合成环已基氨基甲酸甲酯具有较好的催化活性。

Claims (1)

1.一种用于合成环己基氨基甲酸甲酯的催化剂的使用方法，该催化剂的活性成份是氧化铝，负载于载体之上，负载量为4—30％(重量)；载体包括氧化硅、5A分子筛、活性炭或蒙脱土，其特征为所述催化剂用于合成环己基氨基甲酸甲酯，包括以下步骤：将上述催化剂、环己胺及碳酸二甲酯加入到高压釜中，加热至80～130℃，在700～1000转/分搅拌下反应5～12小时，将反应液减压过滤使催化剂和产物分离开；催化剂用量占反应体系重量的1.2％；环己胺与碳酸二甲酯的重量比为1：20。
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化学化工大辞典（上）. 化学化工大辞典编委会，1038，化学工业出版社. 2003
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在固体催化剂上合成N-环已基氨基甲酸甲酯的研究. 孟震英.精细石油化工，第1期. 2004
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负载型CUO催化剂上甲醇气相氧化闳基化合成碳酸二甲酯反应研究. 张海涛.河北工业大学学报，第33卷第4期. 2004
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金属氧人 催化剂上悄素与甲醇合成碳酸二甲酯. 赵新强.石油学报(石油加工)，第18卷第5期. 2002
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