CN111995538B - 一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法 - Google Patents

一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6‑二氟苯甲酰胺的合成方法，属于杀虫剂领域，一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6‑二氟苯甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：步骤一，制备2,6‑二氯苄叉二氯：配制二氯甲苯和五氯化磷的悬浊液，并通入氯气，而后利用气液分离器对物料分层，收集粗品，对粗品精馏得到2,6‑二氯苄叉二氯；步骤二，制备2,6‑二氯苯腈：将2,6‑二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠混合，升温至回流反应，反应完全后，降温搅拌，过滤，烘干得到2,6‑二氯苯腈，它采用“一锅法”完成，反应路线缩短，总收率从现有的55.4%提升至67.3%；成本大大减少。

Description

一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法
技术领域
本发明涉及杀虫剂领域，更具体地说，涉及一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法。
背景技术
伏虫隆(Teflubenzuron)是由Celamerck GmbH&Co.于1984年开发的苯甲酰脲类杀虫剂，1986年上市，几经收购后，现归于巴斯夫公司。伏虫隆化学名称为1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲，英文名称为1-(3,5-dichloro-2,4-difluorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzyl)urea，CAS号：83121-18-0，分子式：C14H6Cl2F4N2O2，分子量：381.11，化学结构式：
Figure BDA0002569645280000011
目前合成伏虫隆的方法主要是以2,6-二氯甲苯为起始原料，经6步反应得到中间体2,6-二氟苯甲酰胺，再经2步得到伏虫隆，如下图。
Figure BDA0002569645280000021
目前常规的工艺有以下几点缺陷：
1.工艺路线长，收率低，总收率55.4％左右，导致成本相对较高；
2.废水量很大，主要是在化合物2→5的合成过程中，产生了大量的废水，造成了较大的环保压力；
3.第一步氯化反应，氯化条件不好控制，异构体和杂质较多，目前氯化反应普遍的收率94.5％，含量97％；
4.氟化反应，化合物6的合成过程中焦油量较多，导致收率低、固废增多，目前化合物6普遍的收率为85％，含量为96％；
5.化合物8的合成过程中，目前文献报道主要是两种方法，一是光气法，反应效果较好，但毒性太大、安全隐患大；二是固光法，固体光气与溶剂不溶，两相反应效果较差；
6.伏虫隆(化合物9)合成过程中，杂质种类较多，含量普遍不高，大概96％左右，需要进一步精制提纯。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法，它可以实现采用“一锅法”完成，反应路线缩短，总收率从现有的55.4％提升至67.3％；成本大大减少。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种杀虫剂伏虫隆及其中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，制备2,6-二氯苄叉二氯：配制二氯甲苯和五氯化磷的悬浊液，并通入氯气，而后利用气液分离器对物料分层，收集粗品，对粗品精馏得到2,6-二氯苄叉二氯；
步骤二，制备2,6-二氯苯腈：将2,6-二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠混合，升温至回流反应，反应完全后，降温搅拌，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈；
步骤三，制备2,6-二氟苯腈：2,6-二氯苯腈和环丁砜反应先升温减压脱水，再加入氟化钾和自制的CNC+催化剂，常压升温至一定温度后，保温至反应结束，结束后先减压粗馏回收副产氯化钾，后再一定压力下精馏，收集馏分，得中间体2,6-二氟苯腈；
步骤四，制备2,6-二氟苯甲酰胺：2,6-二氟苯腈和液碱反应，一定温度下滴加双氧水，滴毕，保温反应至结束，冷却，抽滤，烘干得所需的2,6-二氟苯甲酰胺。
进一步的，步骤一所述悬浊液由二氯甲苯和五氯化磷泵入CORNING G1-10FM SiC高通量微通道反应器中搅拌制成，所述二氯甲苯和五氯化磷的质量比为1：0.005～0.015。
进一步的，所述反应器的反应温度为100～150℃，流速为15～25mL/min。
进一步的，步骤一中所述物料经气液分离器分层后具有水层和有机层，水层在上层，水层为回收盐酸，可作为副产，有机层为粗品。
进一步的，步骤二中所述2,6-二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠的质量比为1：2～8：0.01～0.1：0.3～0.5：0.01～0.1，回流反应温度为115～120℃，时间为8～10小时，所述反应完全是否达到由HPLC检测确认，当HPLC检测原料含量≤0.5％，中间态含量≤1％时，反应完全，所述搅拌的温度为0～5℃，时间为1～1.5小时。
进一步的，步骤三所述2,6-二氯苯腈、环丁砜、氟化钾和自制的CNC+催化剂的质量比为1：1～3：0.6～1.5：0.005～0.015，所述一定温度为170～200℃，保温反应的时间为10～12小时，所述反应结束的条件为取样后，原料含量小于1％；所述精馏的压力为-0.09～-0.1MPa，温度为100～110℃。
进一步的，步骤四所述2，6-二氟苯腈、液碱和双氧水的质量比为1：1.5～2.5：2～3.5，双氧水滴加的温度为30～40℃，所述保温反应时间为6～8小时。
一种杀虫剂伏虫隆的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，制备2,6-二氯苄叉二氯：配制二氯甲苯和五氯化磷的悬浊液，并通入氯气，而后利用气液分离器对物料分层，收集粗品，对粗品精馏得到2,6-二氯苄叉二氯；
步骤二，制备2,6-二氯苯腈：将2,6-二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠混合，升温至回流反应，反应完全后，降温搅拌，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈；
步骤三，制备2,6-二氟苯腈：2,6-二氯苯腈和环丁砜反应先升温减压脱水，再加入氟化钾和自制的CNC+催化剂，常压升温至一定温度后，保温至反应结束，结束后先减压粗馏回收副产氯化钾，后再一定压力下精馏，收集馏分，得中间体2,6-二氟苯腈；
步骤四，制备2,6-二氟苯甲酰胺：2,6-二氟苯腈和液碱反应，一定温度下滴加双氧水，滴毕，保温反应至结束，冷却，抽滤，烘干得所需的2,6-二氟苯甲酰胺。
步骤五，制备2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯：2,6-二氟苯甲酰胺和氯仿溶解后降温，然后缓慢滴加双光气，滴完升温至回流反应，反应完成后，脱溶回收氯仿及过量的双光气套用，得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯；
步骤六，制备伏虫隆：2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、甲苯和氯仿溶解，室温下滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，滴完升温至回流反应，反应完成后，降温，抽滤，烘干得到伏虫隆。
进一步的，步骤五所述2,6-二氟苯甲酰胺、双光气和氯仿的质量比为1：1.2～2.0：1.5～5，反应后降温至5℃以下，所述回流反应时间为4～6小时，所述反应完成的条件是HPLC检测2,6-二氟苯甲酰胺含量≤0.5％。
进一步的，步骤六所述2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯、2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、甲苯和氯仿质量比为1：1.05～1.2：0.5～1.5：0.5～1.5，回流反应时间为2～4小时，所述反应完成的条件为HPLC检测2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯含量≤0.2％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
一、本方案化合物2→5的合成采用“一锅法”完成，反应路线缩短，且收率很高，93％以上，含量99.5％及以上，总收率从现有的收率大大提升，成本大大减少。
二、化合物2→5的合成过程中，溶剂乙酸反应后可回收套用，基本无废水产生，大幅减轻环保压力。
三、微通道氯化反应合成化合物2，选择性好，收率高。
四、化合物8的合成采用双光气/氯仿体系，液液体系接触性好、反应效果较好、收率高、双光气毒性相对不高。
五、氟化反应选用自制的CNC+催化剂，加快了反应速度，减少了焦油的产生量，提高了化合物6的收率和品质。
六、化合物9(伏虫隆)采用混合溶剂氯仿/甲苯体系，可以去除不同的杂质，外观更好，含量更高，杂质更少，不需要重结晶精制。
附图说明
图1为本发明的伏虫隆成品HPLC谱图；
图2为本发明的中间体2,6-二氟苯甲酰胺的HPLC谱图；
图3为本发明的伏虫隆合成路线图；
图4为本发明的二氯甲苯(化合物1)的结构式；
图5为本发明的2,6-二氯苄叉二氯(化合物2)的结构式；
图6为本发明的2,6-二氯苯腈(化合物5)的结构式；
图7为本发明的2,6-二氟苯腈(化合物6)的结构式；
图8为本发明的2,6-二氟苯甲酰胺(化合物7)的结构式；
图9为本发明的2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(化合物8)的结构式；
图10为本发明的伏虫隆(化合物9)的结构式。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物2→5的合成采用“一锅法”完成。
在CORNING G1-10FM SiC高通量微通道反应器中设置反应温度150℃，以20mL/min流速泵入1610g2,6二氯甲苯和15g五氯化磷搅拌配制而成的悬浊液，40g/min流速通入氯气，将物料导入装有水的气液分离器中，尾气通入尾气吸收装置。打开气液分离器底阀，分层，水层为回收盐酸，作为副产，有机层为粗品。粗品精馏收集主馏分得到2,6-二氯苄叉二氯222g，含量99％，收率97.0％；
往500mL反应瓶中一次性投入2,6-二氯苄叉二氯57.5g、85％乙酸300g、氯化锌0.5g、盐酸羟胺21g和醋酸钠1g。升温至回流反应，反应约8小时。HPLC检测反应完全后，降温，0℃搅拌1小时，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈40.6g，含量99.7％，收率94％。滤液回收乙酸，套用；
往1000mL反应瓶中投入172g 2,6-二氯苯腈、250g环丁砜，升温减压脱水，再投140g氟化钾、2g四丁基溴化铵，常压升温至170℃，保温反应12h，并跟踪取样,原料含量小于1％即反应结束。先减压蒸馏进行粗蒸，回收副产氯化钾；而后精馏，-0.09MPa条件下，收集110℃馏分得中间体2,6-二氟苯腈，然后回收溶剂套用。得到2,6-二氟苯腈124g，含量98％，收率89％；
在1000mL反应瓶中投入140g 2,6-二氟苯腈、300g液碱，30℃下滴加400g双氧水，滴毕，保温反应6h，保温结束，冷却，抽滤，烘干得2,6-二氟苯甲酰胺143g，含量99％以上，收率90.5％；
在1000mL反应瓶中投入125g 2,6-二氟苯甲酰胺、250g氯仿，降温至5℃以下，缓慢滴加165g双光气，滴完升温至回流反应4h，检测合格后，脱溶回收氯仿及过量的双光气套用，得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯142g，含量98％，收率97％；
在1000mL反应瓶中投入155g 2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、125g甲苯、125g氯仿，室温下滴加142g 2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，滴完升温至回流反应2h，检测合格后，降温，抽滤，烘干得到伏虫隆278g，含量99％，收率95％。
将最终实验结果填入表(一)。
实例施2：化合物2→5的合成采用“一锅法”完成。
在CORNING G1-10FM SiC高通量微通道反应器中设置反应温度150℃，以30mL/min流速泵入2500g2,6二氯甲苯和20g五氯化磷搅拌配制而成的悬浊液，50g/min流速通入氯气，将物料导入装有水的气液分离器中，尾气通入尾气吸收装置。打开气液分离器底阀，分层，水层为回收盐酸，作为副产，有机层为粗品。粗品精馏收集主馏分得到2,6-二氯苄叉二氯3482g，含量99.3％，收率97.5％；
往1000mL反应瓶中一次性投入2,6-二氯苄叉二氯230g、85％乙酸500g、氯化锌5g、盐酸羟胺80g和醋酸钠5g。升温至回流反应，反应约8小时。HPLC检测反应完全后，降温，0℃搅拌1小时，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈161g，含量99.5％，收率93.6％。滤液回收乙酸，套用；
往2000mL反应瓶中投入500g 2,6-二氯苯腈、800g环丁砜，升温减压脱水，再投500g氟化钾、6g四丁基溴化铵，常压升温至170℃，保温反应12h，并跟踪取样,原料含量小于1％即反应结束。先减压蒸馏进行粗蒸，回收副产氯化钾；而后精馏，-0.09MPa条件下，收集110℃馏分得中间体2,6-二氟苯腈，然后回收溶剂套用。得到2,6-二氟苯腈368.6g，含量98.2％，收率91％；
在2000mL反应瓶中投入420g 2,6-二氟苯腈、750g液碱，30℃下滴加1000g双氧水，滴毕，保温反应6h，保温结束，冷却，抽滤，烘干得2,6-二氟苯甲酰胺427.6g，含量99％以上，收率90.2％；
在2000mL反应瓶中投入375g 2,6-二氟苯甲酰胺、600g氯仿，降温至5℃以下，缓慢滴加500g双光气，滴完升温至回流反应4h，检测合格后，脱溶回收氯仿及过量的双光气套用，得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯430.4g，含量98.3％，收率98％；
在2000mL反应瓶中投入465g 2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、300g甲苯、300g氯仿，室温下滴加426g 2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，滴完升温至回流反应2h，检测合格后，降温，抽滤，烘干得到伏虫隆842.8g，含量99.1％，收率96％。
将最终实验结果填入表(二)。
对比实施例3：化合物2→5的合成不采用一锅法。
在CORNING G1-10FM SiC高通量微通道反应器中设置反应温度150℃，以25mL/min流速泵入3220g2,6二氯甲苯和35g五氯化磷搅拌配制而成的悬浊液，50g/min流速通入氯气，将物料导入装有水的气液分离器中，尾气通入尾气吸收装置。打开气液分离器底阀，分层，水层为回收盐酸，作为副产，有机层为粗品。粗品精馏收集主馏分得到2,6-二氯苄叉二氯4439g，含量99％，收率96.5％；
往1000mL反应瓶中投入2,6-二氯苄叉二氯115g、80％乙酸350g、氯化锌2g升温至回流反应，反应约14小时，HPLC检测转化率96％左右后降温至20-30℃。反应液不经处理，继续加入盐酸羟胺42g、醋酸钠2g和80％的醋酸100g升温至回流，反应约6小时，HPLC检测反应完全后，降温，0℃搅拌1小时，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈76g，含量99.5％，收率88.4％。滤液回收乙酸，套用；
往1000mL反应瓶中投入350g 2,6-二氯苯腈、450g环丁砜，升温减压脱水，再投285g氟化钾、5g四丁基溴化铵，常压升温至170℃，保温反应12h，并跟踪取样,原料含量小于1％即反应结束。先减压蒸馏进行粗蒸，回收副产氯化钾；而后精馏，-0.09MPa条件下，收集110℃馏分得中间体2,6-二氟苯腈，然后回收溶剂套用。得到2,6-二氟苯腈250g，含量97.9％，收率90％；
在1000mL反应瓶中投入140g 2,6-二氟苯腈、350g液碱，30℃下滴加450g双氧水，滴毕，保温反应6h，保温结束，冷却，抽滤，烘干得2,6-二氟苯甲酰胺145g，含量99％以上，收率91.5％；
在1000mL反应瓶中投入250g 2,6-二氟苯甲酰胺、500g氯仿，降温至5℃以下，缓慢滴加330g双光气，滴完升温至回流反应4h，检测合格后，脱溶回收氯仿及过量的双光气套用，得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯281g，含量98.3％，收率96％；
在1000mL反应瓶中投入165g 2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、200g甲苯、200g氯仿，室温下滴加142g 2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，滴完升温至回流反应2h，检测合格后，降温，抽滤，烘干得到伏虫隆279g，含量99.2％，收率95.3％。
将最终实验结果填入表(三)。
分析实施例4：
Figure BDA0002569645280000101
表(一)：实施例一化合物2、5、6、7、8和9的含量和收率结果表
Figure BDA0002569645280000102
表(二)：实施例二化合物2、5、6、7、8和9的含量和收率结果表
Figure BDA0002569645280000111
表(三)：实施例三化合物2、5、6、7、8和9的含量和收率结果表
通过对比分析上三表，我们发现以下结果：
1、实施例一的总收率约为67.7％，实施例二的总收率约为70.4％，相比于现有中的55.4％，大大得到提升，化合物2→5采用“一锅法”完成后，实施例一化合物5的收率为94％，含量99.7％，实施例二化合物5的收率为93.6％，含量99.5％，收率均在93％以上，含量均高于99.5％。
2、实施例一、实施例二和实施例三均采用微通道氯化反应合成化合物2，收率分别为97.0％、97.5％和96.5％，含量分别为99％、99.3％和99％，相比于现有未采用微通道进行氯化反应，收率得到提高，至96％以上，含量大大提高，在99％以上。
3、实施例一、实施例二和实施例三均采用双光气/氯仿体系，化合物8的收率分别为97％、98％和96％。
4、氟化反应采用自制的CNC+催化剂后，化合物6的收率分别为89％、91％和90％，含量分别为98％、98.2％和97.9％，相比于现有未采用自制的CNC+催化剂，收率得到提高，至89％以上，含量大大提高，在97.5％以上。
5、实施例一、实施例二和实施例三制得的化合物9，即伏虫隆的含量分别为99％、99.1％和99.2％，因而采用混合溶剂氯仿/甲苯体系后，伏虫隆的含量得到提高，至99％以上。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种杀虫剂伏虫隆的中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，制备2,6-二氯苄叉二氯：配制二氯甲苯和五氯化磷的悬浊液，所述悬浊液由二氯甲苯和五氯化磷泵入CORNING G1-10FM SiC高通量微通道反应器中搅拌制成，反应器的反应温度为100～150℃，流速为15～25mL/min，二氯甲苯和五氯化磷的质量比为1：0.005～0.015；并通入氯气，而后利用气液分离器对物料分层，分层后具有水层和有机层，水层在上层，为回收盐酸，可作为副产，有机层为粗品，收集粗品，对粗品精馏得到2,6-二氯苄叉二氯；
步骤二，制备2,6-二氯苯腈：将2,6-二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠混合，2,6-二氯苄叉二氯、乙酸、氯化锌、盐酸羟胺和醋酸钠的质量比为1：2～8：0.01～0.1：0.3～0.5：0.01～0.1，乙酸浓度为65%～95%，升温至回流反应，回流反应温度为115～120℃，时间为8～10小时，由HPLC检测确认，当HPLC检测原料含量≤0.5%，中间态含量≤1%时，反应完全，反应完全后，降温搅拌，搅拌的温度为0～5℃，时间为1～1.5小时，过滤，烘干得到2,6-二氯苯腈；
步骤三，制备2,6-二氟苯腈：2,6-二氯苯腈和环丁砜反应先升温减压脱水，再加入氟化钾和四丁基溴化铵，常压升温至一定温度后，保温至反应结束，结束后先减压粗馏回收副产氯化钾，后在 一定压力下精馏，收集馏分，得中间体2,6-二氟苯腈；
步骤四，制备2,6-二氟苯甲酰胺：2,6-二氟苯腈和液碱反应，一定温度下滴加双氧水，滴毕，保温反应至结束，冷却，抽滤，烘干得所需的2,6-二氟苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种杀虫剂伏虫隆的中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三所述2,6-二氯苯腈、环丁砜、氟化钾和四丁基溴化铵的质量比为1：1～3：0.6～1.5：0.005～0.015，所述一定温度为170～200℃，保温反应的时间为10～12小时，所述反应结束的条件为取样后，原料含量小于1%；所述精馏的压力为-0.09～-0.1MPa，温度为100～110℃。
3.根据权利要求1所述的一种杀虫剂伏虫隆的中间体2,6-二氟苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：步骤四所述2，6-二氟苯腈、液碱和双氧水的质量比为1：1.5～2.5：2～3.5，双氧水滴加的温度为30～40℃，所述保温反应时间为6～8小时。
4.一种杀虫剂伏虫隆的合成方法，其特征在于：所述伏虫隆的合成方法包括采用权利要求1所述的合成方法制得2,6-二氟苯甲酰胺，还包括：
步骤五，制备2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯：2,6-二氟苯甲酰胺和氯仿溶解后降温，然后缓慢滴加双光气，滴完升温至回流反应，反应完成后，脱溶回收氯仿及过量的双光气套用，得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯；
步骤六，制备伏虫隆：2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、甲苯和氯仿溶解，室温下滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，滴完升温至回流反应，反应完成后，降温，抽滤，烘干得到伏虫隆。
5.根据权利要求4所述的一种杀虫剂伏虫隆的合成方法，其特征在于：步骤五所述2,6-二氟苯甲酰胺、双光气和氯仿的质量比为1：1.2～2.0：1.5～5，反应后降温至5℃以下，所述回流反应时间为4～6小时，所述反应完成的条件是HPLC检测2,6-二氟苯甲酰胺含量≤0.5%。
6.根据权利要求4所述的一种杀虫剂伏虫隆的合成方法，其特征在于：步骤六所述2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯、2,4-二氟-3,5-二氯苯胺、甲苯和氯仿质量比为1：1.05～1.2：0.5～1.5：0.5～1.5，回流反应时间为2～4小时，所述反应完成的条件为HPLC检测2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯含量≤0.2%。
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