DD145632A5

DD145632A5 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

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Publication number: DD145632A5
Application number: DD79215154A
Authority: DD
Priority date: 1978-08-26
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1980-12-24
Also published as: IT7949869A0; BE878409A; AU4867779A; NL7906291A; SE7907068L; JPS5533480A; BR7905159A; DE2837341C2; GB2029413B; ES483389A1; AT362773B; FR2434144A1; AU523314B2; GB2029413A; US4223145A; IT1119804B; ZA793327B; FR2434144B1; ATA481279A; DE2837341A1

Description

Berlin, den 11.1.1980 AP C 07 G/215 154 55 857 / 11

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten durch thermische Zersetzung trisubstituierter Harnstoffe.

Dieses Verfahren, das zu den wichtigsten phosgenfreien Isocyanatsynthesen der Harnstoffabspaltung sLlhlt, ist im Prinzip bereits bekannt: Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1957), Verlag Urban & Schwarzenbergj München,, Band IX, Seite 4/5; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2„ Auflage (1967), JoIm Wileys & Sons, Inc., Vol. 12, Seite 54; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4« Auflage (1952), Georg Thiele Verlag Stuttgart, Seite 126* Die Umsetzung wird üblicherweise in der Dampfphase durchgeführt. Hierbei wird der trisubstituierte Harnstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Phosphorpentoxid oder Phosgen bei Temperaturen von 135 bis 500 ⁰C thermisch gespalten«, Das Isoeyanat wird abdestilliert, während das als Beiprodukt gebildete sekundäre Amin im Rückstand verbleibt„ Diese Dampfphasenzersetsung der trisubstituierten Harnstoffe ist deshalb nachteilig, weil infolge der vergleichsweise, hohen. Temperaturen zahlreiche Zersetzungs- sowie Polymerisations produkte entstehen.

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ΙΙδ 154 -2" .. 11.1.1980 .

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Es ist auch bekannt, die thermische Zersetzung der trisubstituierten Harnstoffe in einem Lösungsmittel durchzuführen. Nach dem Verfahren der PR-PS .14 73 821 v/erden die trisubstituierten.Harnstoffe gegebenenfalls in Gegenwart bestimmter Katalysatoren wie tertiären Aminen oder Essigsäure bei Temperaturen unterhalb 200 ⁰G in einem Lösungsmittel zersetzt j welches eine Dielektrizitätskonstante (20 C) von weniger als 40, vorzugsweise weniger als 10 aufweisen soll. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als es mit niedrigen Ausbeuten und langen Reaktionszeiten bis zu 35 Stunden verbürgen ist.

In der DE-OS 22 25 365 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die thermische Zersetzung der trisubstituierten Harnstoffe bei Temperaturen zwischen 100 und 200 ⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von überschüssigem Chlorwasserstoffgas durchgeführt v/ird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß große Mengen Chlorwasserstoffgas und Inertgas durch die Reaktionslösung geleitet werden müssen« Abgesehen davon ist das Verfahren nicht für die Herstellung'säureempfindlicher Isocyanate geeignet, weil diese unter dem Einfluß des überschüssigen Chlorwasserstoffs leicht polymerisieren und somit die Ausbeute merklich verringern,

Ferner ist aus der US-PS 39 26 484 ein Verfahren bekannt, wonach die thermische Zersetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird,, Hierbei sind jedoch Vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen von 230 bis 350 ⁰C erforderliche Die Umsetzung erfolgt ebenfalls in einem inerten

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Lösungsmittel und unter Verwendung eines Treibmittels. Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen und des hiermit verbundenen ökonomischen und apparativen Aufwandes ist auch dieses Verfahren nachteilig«

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein deutlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches in kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten an Isocyanaten lieferte

Darlegung des Wesens der Erfindung

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Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, durch, die Wahl anderer Ausgangsverbindungen die Reaktionszeiten zu verkürzen und auch die Herstellung säureempfindlicher Isocyanate zu ermöglichen_e

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten der allgemeinen Formel R(ITCO) , in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, aromatischen oder heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl von T bis 3 bedeuten, durch thermische Zersetzung eines trisubstituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel R(IITICOIIR¹RO_n, ^; in der R^f und R¹* gleiche oder unterschiedliche gegebenenfalls substituierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einem Chlorwasserstoffaddukt des trisubstituierten Harnstoffs ausgeht, welches wenigstens die stöchiometrische Menge und höchstens 10 Molprozent über-, schüssigen Chlorwasserstoff enthalt und die thermische

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Zersetzung in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in einem geschlossenen System bei Temperaturen von 80 Ms 180 ⁰C durchführt.

!Prisiibstituierte Harnstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen. Sie können aus einem primären Amin und einem disubstituierten Carbamidsaurechlorid oder aus einem sekundären Arnin und einem. Bionosubstituierten CarbamidsäurecHorid synthetisiert werden» Die Chlorwasserstoffaddukte sind die Hydrochloride der trisubstituierten Harnstoffe» Diese Addukte besitzen nicht unbedingt eine exakte stöchiometrische Zusammensetzung, sie können auch überschüssigen Chlorwasserstoff binden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen nur solche Addukte in Betracht, die wenigstens ein Äquivalent Chlorwasserstoff je Harnstoffgruppe und höchstens 10 Molprozent überschüssigen Chlorwasserstoff - ebenfalls bezogen auf eine Harnstoffgruppe - enthalten. Vorzugsweise werden die stöchiometrisch zusammengesetzten Hydrochloride eingesetzt* Man stellt die Addukte in einfacher Weise durch Umsetzen der trisubstituierten Harnstoffe mit den entsprechenden Mengen Chlorwasserstoff.her, beispielsweise indem man trockenen Chlorwasserstoff in die Lösiong oder in die Suspension einleitet oder trockenen, pulverförmigen Harnstoff in geeigneter Weise mit dem Chlorwasserstoff in Kontakt bringt«

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der folgenden Reaktion:

)„ . nIICl --——^i Η(Νσθ)_Μ+η R»R» »ΝΙΓ,ΗΟΙ-η η

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Geeignete Mono- und Polyisocyanate, die nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, alkylaromatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Polyisocyanate, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste und/oder heterocyclische Reste substituiert sein können, Beispiele hierfür sind:

primäre aliphaticsche^

1 But^lisocyanat, 1-Decylisocyanat, i-isocyanato-octadecen-St Hexametliylendiisocyanat, 1.4-Tetramethylendiisocyanat.

^sekundäre aliphatische Isocyanate

1-Methyl-propanisocyanat, 1-Äthyl-pentanisocyanat, 1-Methylbutanisocyanat, Isoheptadecan-isocyanat, Hexan~2,5~diisocyanat, Heptan-2.6-diisocyanat,

t^ertiäre aliphatics ehe _ηι Isocyanate

1,1-Dimethyläthan-isocyanat, 1.ir-Diäthyl-propanisocyanat, 2.5-Dimethyihexan-2.5-diisocyanat, 5-Methylnonan-2.5~8~ triisoeyanat _e

cycloaliphatische „1 gogyanajbe

Gyclohexan-isocyanat, 1O-Gyclobutan-diisocyanat, die stereoisomeren Cyclohexan-1.4-diisocyanate, Cyclohexan-1»3·5-triisoeyanat.

Phenyliöocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 4-Chlorphenyliso cyanat _f 2.4-Dichlorphenylisocyanat, 4-

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1-Naphthylisocyanat, p-Plienylendiisocyanat, 1»5-Naphthylendiisocyanat, 2.6-Diisopropylphenylisocyanat, 2.6~Naphthylen diisocyanat, Benzol-1.3.5-triisocyanat, 4»4'-D:Lphenyläther~ diisocyanat·

araliphatische Isocyanate

Benzylisocyanat, Methylen-di-p-phenylendiisoeyanat, Äthylen di-p-phenylendiisocyanat, 1-»Phenylpropanisocyanat, Propylen di~p-phenylendiisocyanat, 1.2-Naphthylpropanisocyanat·

alkylaromatisehe Isocyanate

3-Toluylisocyanat, 2.4-^oluylendiisocyanat, m-Xylylendilsocyanat»

Pyridin-2.6-diisocyanat, Acridin-3♦β-diisocyanat_β

Ein vieiteres verfahrensr/esentliches Merlanal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, äaß die Umsetzung im geschlossenen System erfolgt» Auf diese Weise wird unter den angegebenen Reaktionstemperaturen innerhalb kurzer Zeit eine praktisch quantitative Spaltung des Chlorwasserstoffadduktes in Iso~ cyanat und Amxnhydrochlorid erzielt« Auch bei säureempfindlichen Isocyanaten treten hierbei keine Ausbeuteverluste durch Polymerisation ein* Ferner kommt es.auch nicht zur Bildung von CarbamoylChloriden aus isocyanaten und überschüssigem Chlorwasserstoff, und es entfällt somit die Notwendigkeit, diese Carbamoj^lchloride durch Strippen mit einem Inertgas zurückzuspalten«

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Die Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 180 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 160 ⁰C. Sie hängt von den Resten R, R^f und R¹' des jeweiligen trisubstituierten Harnstoffs ab.

Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten« Vorzugsweise betragen sie nur 2 bis 30 Minuten, wobei insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensfiihrung nur wenige Minuten, beispielsweise 2 bis 5 Minuten benötigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Schmelze durchgeführt werden. Hierbei wird das Chlorwasserstoffaddukt des trisubstituierten Harnstoffs in einem geschlossenen System, beispielsweise diskontinuierlich in einem Autoklaven auf Keaktionstemperatür erhitzt. Nach einer bevorzugten AusführungDform des erfindungsgemUßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methylenchlorid, 1.'1-Dichlorethylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthylüther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäuremethylester, Essigsüurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan und Dioxan»

Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels erfolgt unter den folgenden Gesichtspunkten; Vorzugsweise wird ein Lo-

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sungsmittel eingesetzt, dessen Siedepunkt oberhalb des Zersetzungspunktes des trisubstituierten Harnstoffs liegt. Dies ermöglicht j die Umsetzung unter normalen Druck oder nur geringem Überdruck durchzuführen. Es ist -jedoch auch ebenso möglich, Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt anzuwenden und die Reaktion'unter Druck durchzuführen. Weiterhin wird das Lösungsmittel nach dem Kriterium ausgewählt, ob das als BeiprOdukt entstehende-sekundäre Aminhydrochlorid in der Kälte im Lösungsmittel löslich oder unlöslich ist. Ist es unlöslich, so hat dies bei der diskontinuierlichen Pahrweise den Vorteil, daß es von der Isocyanatlösung in einfacher Weise durch Filtration, Abschleudern etc₀ abgetrennt werden kann» Bei der kontinuierlichen ^ahrweise ist es vorteilhafter, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches das sekundäre Aminhydrochlorid vollständig löst, da unter diesen bedingungen in homogener Phase gearbeitet v/erden kann. Es versteht sich von selbst, daß sich die Lösungsmittel anter den angegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Chlorwasserstoff und den herzustellenden Isocyanaten inert verhalten müssen«,

Bin besonders bevorzugtes. Lösungsmittel ist Chloroform, da es eine große Menge Aminhydrochlorid, z« B. Diäthylarninhydrochlorid zu lösen vermag® Aus diesem Grunde ist es insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensführung bevorzugt · .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein.em Lösungsmittel geht man zweckmäßig so vor, daß man das Chlorv.'asserst off addukt bereits in dem einzusetzenden Le-

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sungsmittel herstellt, indem man den trisubstituierten Harnstoff im Lösungsmittel löst oder suspendiert und die gewünschte Menge Chlorwasserstoff einleitet« Der Chlorwasserstoff sollte zuvor getrocknet v/erden. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, zuvor auf andere Weise hergestelltes festes Clilorwasserstoffaddukt im Lösungsmittel zu lösen oder zu suspendieren. Anschließend wird die Lösung bzw. Suspension des Chlorwasserstoffadduktes unter den angegebenen Temperaturbedingungen thermisch gespalten. Sofern das trisubstituierte Harnstoffaddukt im Lösungsmittel unlöslich war, tritt die Auflösung desselben im Verlaufe der Reaktion ein. Bei dieser kontinuierlichen Verfahrensführung werden für den vollständigen Ablauf der Spaltreaktion Reaktionszeiten von nur wenigen Minuten benötigt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem ^ütrömungsrohr durchgeführt. Hier erfolgt nur eine minimale Rückvermischung, so daß die Bildung von Folge- imd Nebenreaktionsprodukten weitgehend ausgeschaltet ist.

Bei dem erfindungsgenüßen Verfahren bildet sich ein sekundäres Aminhydrochlorid als Beiprodukt. Sofern die Unlöslichkeit dieses HydroChlorids im gewählten Lösungsmittel in der Kälte gewährleistet ist, kann es durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Ist es hingegen löslich, muß es durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt v/erden. Es zeigte sich überraschend, daß als Extraktionsmittel Wasser geeignet ist. Für die Extraktion mit Wasser ist es selbstverständlich ohne Bedeutung, ob das sekundäre Aminhydrochlorid im Reaktionsgemisch im gelösten oder ungelösten Zustand vorliegt. Hingegen ist es vorteilhaft, die Extraktion mit Wasser nur dann durchzuführen, wenn die Spaltreaktion bis zum vollständigen Umsatz geführt wurde„ Das Vor-

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handensein von Ausgangsstoffen oder Zwischenverbindungen im Reaktionsgemisch kann bei der Extraktion mit Wasser zum Auftreten einer voluminösen Feststoffphase führen, welche die Phasenscheidung beeinträchtigt.

Nach der Entfernung des sekundären Aminhydrochlorids aus dem Reaktionsgemisch wird das organische Lösungsmittel abgedampft und aus dem Rückstand das Isocyanat abdestilliert»

Das Reaktfonsgemisch kann selbstverständlich auch in anderer Weise aufgearbeitet werden» So ist es beispielsweise möglich, das Lösungsmittel abzudampfen und dann aus dem Rückstand entweder das Isocyanat mittels eines Lösungsmittels zu extrahieren, in welchem sich das Aminhydrochlorid nicht löst j oder das Hydrochlorid mittels Wasser herauszulösen»

Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, anschließend das sekundäre Aminhydrochlorid durch Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und das Isocyanat aus dem Rückstand durch Destillation gewonnen» '

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch, seine hohe Ausbeute und kurze Reaktionszeiten aus. Vorteilhaft ist es auch insofern, als kein überschüssiger Chlorwasserstoff benötigt wird und somit auch säureempfindliche Isocyanate aus trisubstituierten Harnstoffen herstellbar sind.

Nachstehend wird die Erfindung an einigen Ausführungsbei spielen näher erläutert»

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Beispiel 1 . , ,

In einem rotierenden ^Kundkolben wurden 156,3 g (0,5 Mol) trans-1.4-Cyolohexan-Ms-diäthylharnstoff bei Kaumtemperatur mit getrocknetem Chlorwasserstoffgas behandelt, bis 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoff aufgenommen waren· Dies war nach 2 Stunden der Fall.

115»8 g (0,3 Mol) des so hergestellten Harnstoffhydrochlorids wurden in 1000 g Chloroform suspendiert (ca. 10 Gew.-%) und im Glasautoklaven erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 80 ⁰C entstand eine homogene Reaktionslösung. Nach einer Aufheizdauer von 70 Minuten wurde eine Innentemperatur von 148 C und ein -^ruck von 9»5 bar erreicht. Danach wurde der Glasautoklav abgekühlt* Die Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des gelösten Diäthylaminhydrochlorids einmal mit 300 ml Wasser ausgeschüttelt. Die Chloroformphase wurde abgetrennt« Ohne zusätzliche Trocknung wurde das Chloroform abgedampft _β Aus dein Rückstand wurden durch Vakuumdestillation bei 110 bis 115 ⁰C (13 mbar) 36,2 g trans-1•4-Cyclohexan-diisocyanat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 72,6 %„

Dies Beispiel betrifft die Spaltung eines Harnstoffhydrochlorids ohne Verwendung eines Lösungsmittels₀

9,6 g (25 mMol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten trans-Cyclohexan-1»4-bis-diäthylharnstoffdihydrochlorids wurden im Einschlußrohr .30 Minuten auf 160 ⁰C erhitzt. Das feste

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.-Reaktionsprodukt wurde mit Hexan extrahiert» Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden durch Vakuumdestillation 1,7 g trans-1»4~Cyclohexandiisocyanat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 41 % der Theorie,

Beispiel 3

Dies Beispiel betrifft die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels.

9,6 g ^(25 mMol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten trans-Cyclohexan-1,4-bis-diäthylharnstoffdihydroclilorids wurden in 50 ml n-Decan suspendiert und im Einschlußrohr 30 Minuten auf 160 ⁰C erhitzte

Uach der Reaktion wurde das entstandene, in Decan unlösliche Diäthylaminliydrochlorid abfiltriert und unter Erwärmen noch zweimal mit Decan extrahierte Es verblieben 5_f4 g (49 mMol) Diäthylaminliydrochlorid„ Aus den vereinigten Decanlösungen ' wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, Vacuunidestillation des Rückstandes lieferte 2₉92 g (70,5 % der theoretischen Ausbeute) trans-1_e4-Cyclohexandiisocyanat_e

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die kontinuierliche darstellung von trans«1.4~Cyclohexandiisocyanat in einem Strömungsrohr· In einem verschlossenen Rührgefäß wurde eine 0,6 molare Lösung von trans-1 «,4~Cyclohexan~bis-diäthylharnstoff in äthanolfreiem Chloroform hergestellt. In diese Lösung wurde bei Raumtemperatur trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis pro Mol des Harnstoffes 2 Mol Chlorwasserstoff aufgo-=-

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noramen waren. Der Fortgang der Chloinvasserstoffaufnahme wurde durch Wagung der Vorratsflasche kontrolliert. Gegen Ende der Einleitung fiel das HarnstoffhydroChlorid als voluminöser, weißer Niederschlag aus. Die erhaltene Suspension wurde mittels Druckpumpe (Zahnradpumpe) durch ein Strömungsrohr gefördert. Als ^ütrömungsrohr diente ein gewendeltes, mittels Ölbad beheizbares Kapillarglasrohr (Innendurchmesser 2,2 mm, Länge 605 cm, Volumen 23 ml).

Bei einer mittleren Verweilzeit von beispeilsweise j - 1 Minute beträgt mithin der Durchsatz 1,38 1/Std. bei einer

— 1

Strömmigsgeschwindigkeit von 10 cm»see ·

In einem dem Rohrreaktor nachgeschalteten Kühlrohr wurde die Reäktionslösung auf Kühlwassertemperatur abgeschreckt und in einem Glasautoklaven aufgefangene Das Auffanggefäß wurde mit Stickstoff unter Druck beaufschlagt, um den Dampfdruck des Chloroforms bei der Reaktionstemperatur zu kompensieren und ein Sieden des Lösungsmittels im Strömungsrohr zu vermeiden. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde ermittelt, indem Proben der Reaktionslösung mit überschüssigem Methanol versetzt und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht wurden. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen wurden dabei in die Methylcarbamate übergeführt. Nach Abdampfen der Lösungsmittel, Auswaschen des Diäthylaniiniiydrochlorids mit Wasser und Trocknen des Rückstandes wurde letzterer mittels Flüssigkeitschromatogaraphie quantitativ analysiert.

Ta.be 11 ^e 1 gibt die Produktzusamnien-setzung in Abhcinigkcit von der Reaktionstemperatur T und der mittleren Verweilzeit S^ wieder» .

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Tabelle 1	S^ min	CHDU	Ausbeute	{% a, Th)	98,8
T ⁰C	3,5	7,5	CHDUI	CHDI	99,1
140	5	1,8	39,1	52,5	99,4
t» .	2,4	4,0	12,5	84,8	93,3
150	3,5	-	30,4	65,0	89,2
It	5,0	-	7,4	85., 9	98,5
It	2,0	2,1	- .	89,2	96,1
160	3,5	-	13,4	83,0	97,7
(I	5	—	1,4	94,7
ti		.—	97,7

Wie aus der Summe der analysierten Komponenten ersichtlich ist, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen nur aus den folgenden 3 Verbindungen:

N-OO-NH- ( Λ -NH-CO-N(C₂H₅)₂

( Λ

N-CO-NH-

-W=C=O

CHDU

CtEDUI

CHDI

Aus einem aliquoten Teil einer bei I60 ⁰C und 5 Minuten mittlerer Verweilzeit hergestellten Reaktionslösung wurde durch Ausschütteln mit dem gfeichen Volumen Wasser das Diät lly lamin-hydr 0chlorid abgetrennt« Nach Abdampfen des

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Chloroforms wurden durch Destillation des Rückstandes 94 % der berechneten theoretischen Mengen CHDI (Schmelzpunkt 60 "bis 61 ⁰C) erhalten. Der durch Titration ermittelte NCO-Gehalt betrug 50,2 % (theoretischer Wert: 50,5 %)· Die Reihhei't des Produktes betrug demnach > 99 %·

Beispiel 5

In einem 1 1 Glasautoklaven mit Rührer und Heizmantel wurden 122,4 g (0,4 Mol) p~Phenylen-bis-diäthylharnstoff in äthanolfreiem Chloroform suspendiert und bei Raumtemperatur 29,2 g (0,8 Jiql) Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei Auflösung des Harnstoffes eintrat.

Der Autoklav wurde innerhalb von 40 Minuten auf eine Innenteraperatur von 110 C aufgeheizt und weitere 15 Minuten bei dieser temperatur gehalten. Der Innendruck betrug 4.6 bar. Danach wurde die homogene Reaktionslösung vorsichtig durch ein wassergekühltes Metallrohr abgelassen. Die Aufarbeitung erfolgte auf zweierlei Weise:

1) Eine Hälfte der erhaltenen Reaktionslösung (585 g) wurde am Rotationsverdampfer vom Chloroform befreit. Aus dem Rückstand wurde durch Digerieren mit Äther das p-Phenylendiisocyanat (PPDI) abgetrennt. Nach Abdampfen des Äthers und Destillation des Rückstandes wurden 22,5 g (70,3 %) PPDI erhalten,

2) Die andere Hälfte der Reaktionslösung wurde zweimal mit je 250 ml V/asser ausgeschüttelt. Aus der wäßrigen. Phase

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ließen sich 7 g eines polymeren Peststoffes isolieren. Aus der organischen Phase wurde das Chloroform abgedampft. Die Destillation des Rückstandes lieferte 14,2 g (44 %) PPDI₀ .

Das Beispiel zeigt, daß "bei der wäßrigen Extraktion nicht vollständig umgesetzter Reaktionslösungen polymere Nebenprodukte entstehen durch Reaktion des PPDI mit noch vorhandenem Harnstoff,

Beispiel 6

Das Beispiel betrifft die kontinuierliche Herstellung von PPDI im ^ötrömungsrohr» In einem verschlossenen Rührgefäß wurde eine 0,75 molare Suspension von p-Phenylen-bis-diäthylharnstoff in äthanolfreiem Chloroform hergestellt. In diese Suspension wurde' bei Raumtemperatur trockenes Chlorwasserstoff gas eingeleitet, bis pro Mol des Harnstoffes 2 Hol Chlorwasserstoff aufgenommen waren, Die Suspension ging dabei in eine klare Lösung über, welche mittels Membranpumpe durch das Strömungsrohr gefördert wurde«, Das Verfahren und die Apparatur sind im übrigen analog Beispiel 2, Desgleichen erfolgte die Produktanalyse nach Derivat!sierung der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen mit Methanol durch quantitative Hochdruck-Flüssigkeit-Chromatographie.

In Tabelle 2 ist die Produktzusammensetzung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der mittleren Verweilzeit .wiedergegeben, . ·

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Tabelle	2	Qmin	PPDU	^Ausbeute	(% d. Th.)	£	99
		1,4	87	PDUI	PPDI	100
T ⁰C	2,2	88	11	1	100
90	3,2	85	11	1	97
It	1,4	78	H	1	100
H	2,2	74	18	1	97
100	3,3	38	25	1	100
Il	1,4	52	30	29	98
tr	2,2	43	33	15	96
110	31	2	35 '	20	99
ti	1,5	2	10	84	99
It	2,1	-	8	89	98
120	3,0	-	4	95	96
ti	1,5		2	96	96 ·
tt	2,3	-	3	93	93
130	3,5	-	3	93	100
ti	1,4		3	90	98
Il	2,2	-	6	94	95
140	3,1		6	92
It			5	90 .
It

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Bis auf geringe Polymeranteile in einigen Fällen enthält das Reaktionsprodukt im wesentliehen nur die 3 folgenden Vertondungen:

NH-C0-IT(C₂H5)₂

-CO-IiH- (/ Λ -7Vf=C=O

O=C=H- A -U=C=O

PPDUI PPDI

Aus einem aliquoten Teil einer bei 120 C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit hergestellten Reaktionslösung vmrde durch Ausschütteln mit dem gleichen Volumen V/aaser das Diäthylamin-hydrochlorid abgetrennt* Fach. Abdampfen des Chloroforms wurde der feste Rückstand am Vakuum destilliert»

Zwischen 110 und 112 ⁰C (16 mbar) wurden 90 % der berechneten theoretischen Menge PPDI vom Schmelzpunkt 94$5 ⁰C erhaltene Der durch Titration ermittelte IJCO-Gehalt betrug 52,1 % (theoretischer Wert : 52,5 %)· Die Reinheit des Produktes war demnach }· 99 %*

Dieses Beispiel wurde analog Beispiel β durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des p-Phenylen-bis-diäthylharnötoffs vom p~Pheiiylen~bis~»diisopropylharnstoff ausgegangen wurde _e

Hacii Umsetzung des Dihydrochlorid im Strömungsrohr im Lo-

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sungsmittel Chloroform bei 120 ⁰C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit betrug die Ausbeute an PPDI 92 %,

Beispiel 8

Herstellung von m-Phenylendiisocyanat

In Analogie zu Beispiel 6 wurde m-Phenylen-bis-diäthylharnstoffdihydrochlorid mit einer Konzentration von 0,75 Mol/1 in Chloroform im Strömungsrohr bei 120 ⁰C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit gespalten» ' .

Nach Aufarbeitung eines aliquoten Teils der homogenen Reaktionslösung durch Extraktion mit V/asser, Abdampfen des Chloroforms und Destillation des Rückstandes wurden zwischen 104 bis 106 ⁰C (16 mbar) 81 % der theoretisch berechneten Menge m~Phenylen~diisocyanat erhalten«

Beispiel 9

Herstellung von Benzol-1,3,5-triisocyanat

4,2 g (10 mlvlol) Benzol-1,3,5-tris-diäthylharnstoff wurden zusammen mit 50 ml Chlorbenzol in ein Einschlußrohr gegeben. Es wurde trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, bis 1,1 g (30 mlvlol) aufgenommen waren» Das verschlossene Einschlußrohr wurde 30 Minuten auf 110 ⁰C erhitzte Aus der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde 15 Minuten mit Methanol unter Rückfluß gekocht, um die Isocyanatgruppen enthaltenden Produkte in die entsprechenden Methylcarbainate zu über-

*.- <*** _-20» 11.1.1930

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führen, Nach Abdampfen des Methanols, Auswaschen des Diäthylaminhydrochlorids mit V/asser und Trocknen des Rückstandes vmrde letzterer mitiELs Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. Das Ergebnis entsprach, folgender Produktzusammensetzung:

84,2 % Benzol-1,3,5-triisocyanat 5,2 % 1,3 DiisocyaiiatobenKol-5-diäthylharnstoff,

Die Menge des gebildeten Diäthylaminhydrochlorids entsprach einem Umsatz von 97,3 %*

Beispiel 10

Herstellung von Naphthylen~2,6-diisocyanat

7,13 g (20 mMol) Efaphthylen~2,6-bis-diäthylharnstoff wurden zusammen mit 70 ml Chlorbenzol in ein Einschlußrohr gegebene Es wurde trockener Chlorwasserstoff bis zur Aufnahme von 1,46 g (40mMol) eingeleitet. Das verschlossene Einschlußrohr vmrde 25 Minuten auf 130 ⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 9· Es vmrde folgende Produktzusammensetzung ermittelt:

77,87 % Naphthylen-2,6-.diisocyanat ' 6,42 % 2~Isocyanatoimphthylen-6~diäthylharnstoff.

Die Menge des gebildeten Γ/iäthylaminhydrochlorids entsprach einem Umsatz von 98» 5 %*

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Beispiel

Herstellung von 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat

Durch Behandeln von feinstgepulvertem Diphenyläther-4,4¹-bis-diäthylharnstoff mit trockenem. Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur wurde das DihydroChlorid des Harnstoffes hergestellt, 4j71 g (10 mMol) dieses Salzes wurden zusammen mit 50 ml ^ühlorbenzol im Einschlußrohr 10 Minuten auf 120 ⁰C erhitzt.

Die nach dem Verfahren analog Beispiel 9 ermittelte Produktzusammensetzung war:

72,9 % 4,4'~Diphenylätherdiisocyanat 8,7 % 4-I^ocyanatodiphenyläther~4'~diäthylharnstoff,

Kontinuierliche Herstellung von Tetramethylen-1„4-diisocyanat (TMDI) .

Apparatur und Verfahren entsprechen Beispiel 2_P Tetramethylene 1,4-bis-diäthylharnstoff vom Schmelzpunkt 127 bis 128 °C (nach "Umkristallisation aus Heptan/Benzol) und einer chromatographisch bcstiffLnitep. ^einheit von 99_s 3 % wurde in Chloroform gelöst«. Die Kons ent rat ion betrug 1 Hol/l, Die nach Einleiten von 2 Mol Chlorwasserstoffgas pro Mol Harnstoff erhaltene klare Ausgangslösung wurde mittels Membranpumpe durch das Strörnungsrohr gefördert. Die Außentemperatur betrug 160 ⁰C, die mittlere Verweilzeit 5 Minuten.

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Nach Aufarbeitung eines aliquoten Teils der homogenen ReaktionsIosung durch wäßrige Extraktion, Abdampfen des Chloroforms und destillation des flüssigen Rückstandes wurden zwischen'94 und. 98 ⁰C (13 rabar) 78 % der berechneten theoretischen Menge TMDI erhalten. Der titrimetrisch ermittelte NCO-^ehalt betrug 59,5 % (theoretischer Wert: 59,96 %) .· Die Reinheit des Produktes war demnach y 99 %*

Beispiel 13

Diskontinuierliche Darstellung von 1,10-Deeamethylendi~ isocyanat (DlDI)

In eine Lösung von 37 g (0,1 Mol) Decamethylen-1,10-bis~ diäthylharnstoff in 400 ml ortho-Dichlorbenzol wurden in einem Glasautoklaven 7,29 g (0,2 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet» Der Glasautoklav wurde verschlossen, während 45 Minuten auf I60 ⁰C aufgeheizt und 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Aus der gelblichen Reaktionslösung fiel beim Abkühlen ein weißer Niederschlag von Diätlvlaminliydrochlorid aus. Durch Filtration wurden 19 g Diäthylaminhydrochlorid isoliert. Das FiItrat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurde das DMDI mit Octan herausgelöst, wobei weitere 2,1 g Diäthylaminhydrochlorid-als Rückstand verblieben. Das insgesamt isolierte Diäthylaminhydrochlorid (21,1 g) entspricht 97 % dei* theoretisch berechneten Menge« Aus der Octanlösung -wurden nach Abdampfen des Lösungsmittels und ' Yacuumdestillation (96 bis 100 ⁰C, .0,1 mbar) 18,1 g DlD)I gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % d. Th.

Claims

-23- ,11.1.1980, AP C. 07 C/215 55 857 / 11 Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO) , in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch thermische Zersetzung eines trisubstituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel R(NHOOlJR¹R¹')_n, in der R^f und R'¹ gleiche oder unterschiedliche gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man von einem Chlorwasserstoffaddukt des trisubstituierten Harnstoffs ausgeht, welches wenigstens die stöchiometrische Menge und höchstens 10 Molprozent überschüssigen Chlorwasserstoff enthält und die thermische Zersetzung in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in einem geschlossenen System bei Temperaturen von 80 bis 180 C durchführt»

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur 100 bis 160 ⁰C beträgt.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt, anschließend das sekundäre Aminhydrochlorid durch Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und das Isocyanat aus dem Rückstand durch Destillation gewinnt«

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4» Verfahren nach den Punkten 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit 2 bis 30 Minuten beträgt,

5» Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet da~ durch, daß man als inertes Lösungsmittel Chloroform einsetzt«