NL7906291A - Werkwijze voor de bereiding van organische mono- en polyisocyanaten door thermische splitsing van de hydrochloriden van trigesubstitueerde urea. - Google Patents

Description

* ^ “1“ AGW 1846

Werkwijze voor de bereiding van organische mono- en polyisocyanaten door thermische splitsing van de hydrochloriden van trigesubsti-tneerde urea._

De uitvinding heeft betrekking op een -werkwijze voor de bereiding 5 van organische mono- of polyisocyanaten met de algemene formule B(NCO) , waarin B een eventueel gesubstitueerde alifatische, n cycloalifatische, aromatische of heterocyclische groep voorstelt en n een geheel getal van 1 tot 3, door thermische ontleding van een trigesubstitueerd·- ureum met de algemene formule B(ïïHCOHE'R")^, 10 waarin R’ en R" gelijke of verschillende eventueel gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroepen met 1 tot h koolstofatomen voorstellen.

Werkwijzen van bovengenoemd type zijn bekend uit een groot aantal publikaties. In dit verband kunnen genoemd worden: 15 Ullmanns Encyklopadie der Technischer Chemie, 3e druk (1957)»

Band IX, blz. k/5

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2e druk (19^7)

Volume 12, blz. 5^

Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,Ue druk (1952), : 20 blz. 126 ! De omzetting vindt gewoonlijk plaats in de dampfase. Hierbij wordt

j . I

I het trigesubstitueerde ureum, eventueel in aanwezigheid van chloor— - ! waterstof, . fcsforpentoxyde of fosgeen bij temperaturen van 135 ^ o tot 500 C thermisch gesplitst. Het isocyanaat wordt afgedestilleerd 25 waarbij het als nevenprodukt gevormde secundaire amine als residu achterblijft. Deze ontleding in de dampfase van de trigesubstitueerde urea is nadelig vanwege het feit dat tengevolge van dewerhou-dingsgewijs hoge temperaturen talrijke ontledings- en polymerisa-i tieprodukten ontstaan.

ï ί i I 30 Ook is bekend de thermische ontleding van de trigesubstitueerde ! j urea uit te voeren in een oplosmiddel. Volgens de werkwijze van j het Franse octrooischrift 1 1+73 321 worden de trigesubstitueerde j urea, eventueel in aanwezigheid van bepaalde katalysatoren zoals s tertiaire aminen of azijnzuur, bij temperaturen onder 200°C afge- | 35 broken in een oplosmiddel met een dielektriciteitskonstante (20°C) 790 6 2 91 -2- van minder dan Uo, bij voorkeur van minder dan 10. Deze werkwijze heeft echter als nadeel dat met lagere opbrengsten en lange reactietijden tot 35 uur wordt gewerkt.

In de Duits eoctrooiaanvr age 2 225 365 wordt een werkwijze beschre-5 ven waarbij de thermische ontleding van de trigesubstitueerde urea plaats vindt bij temperaturen tussen 100 en 200°C in. een inert organisch oplosmiddel in aanwezigheid van een overmaat aan chloor-waterstofgas. Deze werkwijze heeft als nadeel dat grote hoeveelheden chloorwaterstofgas en inert gas door de reaktieoplossing moeten 10 worden geleid. Bovendien is de werkwijze niet geschikt voor de bereiding van zuurgevoelige isocyanaten, daar deze onder de invloed van de overmaat aan chloorwaterstof gemakkelijk polymeriseren en .. daardoor de opbrengst merkbaar verlagen.

Overigens is uit het Amerikaanse octrooischrift 3 936 ^8¼ een werk-15 wijze bekend waarbij de thermische ontleding zonder gebruik van een katalysator plaats vindt. Hierbij zijn echter verhoudingsgewijs hoge reaktietemperaturen van 230 tot 350°C vereist. De omzetting vindt eveneens plaats in een inert oplosmiddel en onder toepassing van een drijfmiddel. Vanwege de hoge reaktietemperaturen en de 20 daaruit voortvloeiende hoge kosten, o.a. wat de installatie betreft,, biedt ook deze werkwijze geen voordelen.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze waarmee de bezwaren van de bekende werkwijzen grotendeels worden opgeheven.

De uitvinding bestaat hieruit, dat bij een werkwijze van het in de 25 aanhef genoemde bekende type wordt uitgegaan van een chloorwater stof addukt van het trigesubstitueerde ureum, dat tenminste de stoechiometrische hoeveelheid en tenhoogste 10 mol % overmaat chloorwaterstof bevat.en de thermische ontleding plaatsjvindt in de . smelt of in aanwezigheid Van een~inert organisch oplosmiddel in een 30 gesloten systeem bij temperaturen "van 80 tot 180°C.

Trigesubstitueerde urea zijn gemakkelijk verkrijgbare verbindingen. Zij kunnen door synthese uit een primair amine en een digesubsti-tueerde earbamidezuurchloride of uit een secundair amine en een monogesubstitueerd.carbamidezuurchloride worden verkregen. De 35 chloorwaterstofaddukten zijn hydrochloriden van de trigesubsti- 790 6 2 91 * ψ -3- tueerde urea. Deze addukten bezitten niet noodzakelijk een nauwkeurige stoecbiometriscke samenstelling, zij kunnen . ook een overmaat aan chloorwaterstof binden.Voor de werkwijze volgens de uitvinding komen slechts die addukten in aanmerking die tenminste 5 een equivalent chloorwaterstof per ureumgroep en tenhoogste 10 mol % van een overmaat aan chloorwaterstof — eveneens betrokken op een ureumgroep - bevatten. Bij voorkeur worden stoechiometrisch samengestelde hydrochloriden toegepast. De addukten kunnen op eenvoudige wijze door omzetting van de trigesubstitueerde urea met de overeen-10 komstige hoeveelheden chloorwaterstof worden verkregen, bijvoorbeeld, doordat men droge chloorwaterstof in de oplossing of suspensie leidt of droge poedervormige ureum op de juiste wijze met de chloorwaterstof in kontakt brengt.

De werkwijze volgens de uitvinding berust op de volgende reaktie IS R(NKC0ïïR,Rm) . nHCl-} R(HCO) + n R,R"Bh:hC1 η n \ Geschikte mono- en polyisocyanaten die kunnen worden verkregen vol-

! I

j gens een werkwijze van de uitvinding zijn primaire, secundaire of ter-j i j: tiaire alifatische, cycloalifatische, aralifatisehe, alkylaroma— tische, aromatische en heterocyclische mono- en polyisocyanaten, 20 die eventueel door halogeenatomen, nitrogroepen, alkylresten, al- koxyresten en/of heterocyclische resten gesubstitueerd kunnen zijn. Voorbeelden hiervan zijn: •primaire alifatische isocyanaten 1-butylisocyanaat, 1-decylisocyanaat, 1-isocyanato-octadeceen-9, 25 hexamethyleendiisoeyanaat en 1,4-tetramethyleendiisocyanaat.

secundaire alifatische Isocyanaten 1-methylpropaanisocyanaat, 1-ethylpentaanis oeyanaat, 1-methyl-butaanisoeyanaat, isoheptadecaanisocyanaat, hexaan-2,5-diisocyanaat en heptaan-2,6-diisocyanaat I 30 tertiaire alifatische isocyanaten 1,1-dimethylethaanisocyanaat, 1,1-diethylpropaanisocyanaat, i | 2,5-dimethylhexaan-2,5-diisocyanaat en 5-methylnonaan-2,5-8-tri- isoeyanaat.

cycloalifatische isocyanaten 35 cyclohexaanisocyanaat, 1,3-cyclobutaandiisocyanaat, de stereoisome- ren van cyclohexaan-1,^-diisocyanaat en cyclohexaan 1,3,5-triiso- I cyanaat | i___! 790 6 2 91 Ύϊ * -u aromatische isocyanaten fenylisocyanaat, 3-ehloorfenylisocyanaat, ^-chloorfenylisocyanaat, 2,U-dichloorfenylisocyanaat, U-nitrofenylisocyanaat, 1-naftyliso-cyanaat, p-fenyleendiisocyanaat, 1,5-natfyleendiisocyanaat, 2,6-' 5 diisopropyIfenylisocyanaat, 2,6-naftyleendiisocyanaat, benzeen- 1,3»5-triisocyanaat en b,¾1-difenyletherdiisocyanaat. aralifatische isocyanaten benzylisocyanaat, me thyleen-di-p-fenyleendii so cyanaat, ethyleen-di-p-fenyleendiisocyanaat, 1-fenylpropaanisocyanaat, propyleen-di-10 p-fenyleen-diisocyanaat, 1,2-naftylpropaanisocyanaat.

alkylaromatische isocyanaten 3-toluylisocyanaat, 2,4-toluyleendiisocyanaat en m-xylyleendiiso-cyanaat.

heterocyclische isocyanaten 15 pyridine-2,6-diisocyanaat en acridine-3,6-diisocyanaat

Een verder kenmerk van de wijze volgens de onderhavige uitvinding is dat de omzetting plaats vindt in een gesloten systeem. Op deze wijze -wordt hij de aangegeven reaktietemperaturen binnen korte tijd een praktisch kwantitatieve splitsing bereikt van het chloorwater-20 stofaddukt in isocyanaat en aminehydrochloride. Ook in geval van zuurgevoelige isocyanaten treden hierbij geen opbrengst verliezen op tengevevolge van polymerisatie. Verder werden geen carbamoyl'-, chloriden uit isocyanaten en overmaat chloorwaterstof gevormd_en vervalt hierdoor ook de noodzaak deze carbamoylchloriden te regenereren.

25 De reaktietemperatuur varieert van „80 to 180°C, bij voorkeur van 100 tot 160°C, afhankelijk van de resten R, R' en R" van het desbetreffende trigesubstitueerde ureum.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding vormen de verhoudingsgewijs korte reaktietijden. Bij voorkeur bedragen 30 deze slechts 2 tot 30 minuten, waarbij vooral bij de continué werkwijze slechts enige minuten, bijvoorbeeld 2 tot 5 minuten, nodig zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding kan in de smelt plaats vinden. Hierbij wordt het chloorwaterstofaddukt van het trigesubstitueerde 35 ureum in een gesloten systeem, bijvoorbeeld discontinu in een 790 6 2 91 . Γ * -5- autoklaaf, op reaktietemperatuur verhit. Volgens een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding vindt de omzetting plaats in een inert organisch oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld: methyleenchloride, 1,1-dichloorethyleen, chloro-5 form, tetrachloorkooistof, trichloorethyleen, tetrachloorethyleen, pentaan, hexaan, cyclohexaan, heptaan, octaan, benzeen, tolueen, ethylbenzeen, chloorbenzeen, xyleen, dichloorbenzeen, diethylether, tetrahydrofuraan,, dioxaan, azijnzure methylester, azijnzure butyl-ester en propionzure methylester. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt 10 van de oplosmiddelen tolueen, xyleen, chloorbenzeen, chloroform, tetrachloorethyleen, tetrachloorkooistof, cyclohexaan en dioxaan.

De keu2e van een geschikt oplosmiddel vindt plaats vanuit de volr gende gezichtspunten. Bij voorkeur wordt een oplosmiddel toegepast waarvan het kookpunt boven het ontledingspunt van het trigesubsti-15 tueerde ureum ligt. Dit maakt het mogelijk de omzetting onder nor male druk of slechts geringe overdruk uit te voeren. Het is echter ook mogelijk oplosmiddelen met een laag kookpunt toe te passen en de reaktie onder druk uit te voeren. Bovendien geldt bij de keuze van het oplosmiddel als kriterium of het als bijprodukt gevormde 20 secundaire aminehydrochloride in koude toestand al.of niet oplos baar is in het oplosmiddel. Is het niet oplosbaar dan biedt dit bij de discontinue werkwijze het voordeel dat op eenvoudige wijze door filtreren, centrifugeren, enz. van de isocyanaatoplossing kan worden gescheiden. Bij de ..continue werkwijze is het voordeliger 25 een oplosmiddel toe te passen dat het secundaire aminehydrochloride volledig oplost, daar.onder deze omstandigheden in homogene fase kan worden gewerkt. Het is duidelijk dat de oplosmiddelen onder de aangegeven reaktieomstandigheden inert moeten zijn ten opzichte van chloorwaterstof en de te bereiden isocyanaten.

i t i f j 30 Sen oplosmiddel dat bijzondere voorkeur verdient is chloroform, daar dit in staat is een grote hoeveelheid aminehydrochloride, b.v. diethylaminehydrochloride op te lossen. Om deze reden wordt hieraan vooral bij de kontinue uitvoering van de werkwijze de voorkeur gegeven.

790 62 91 V * -6-

Bij de uitvoering van de werkwijze..volgens de uitvinding in een oplosmiddel kan met voordeel zodanig worden te werk gegaan dat het chloor-waterstofaddukt reeds in het toe te voegen oplosmiddel wordt bereid, waarbij het trigesubstitueerde ureum in het oplosmiddel wordt opgelost 5 of gesuspendeerd en de gewenste hoeveelheid chloorwaterstof wordt ingeleid. De chloorwaterstof dient vooraf te worden gedroogd. Ook is het natuurlijk mogelijk vast chloorwaterstof addukt dat vooraf op andere wijze is bereid in het oplosmiddel op te lossen of te suspenderen, waarna de verkregen oplossing of suspensie van het chloorwaterstofad— 10 dukt onder de aangegeven temperatuursomstandigheden langs thermische weg wordt gesplitst. Indien het trigesubstitueerde ureumaddukt in het oplosmiddel niet oplosbaar is, gaat dit bij het voortschrijden van de reaktie in.oplossing. Bij deze continue uitvoering van de werkwijze zijn voor , een volledige totstandkoming van de splitsingsreaktie 15 reaktietijden van slechts enkele minuten vereist. Bij voorkeur wordt de omzetting uitgevoerd in een buisvormige reaktor. In dat geval vindt slechts een minimale menging plaats tussen het gevormde produkt en het uitgangsmateriaal zodat de vorming van bij- en nevenprodukten in hoge mate is uitgesloten.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding vormt zich een secundair aminehydrochloride als nevenprodukt. In zover de onoplosbaarheid van dit hydrochloride in het gekozen ς : .oplosmiddel in koude toestand is gewaarborgd, kan het door centrifugeren of filtreren worden afgescheiden. Indien het daarentegen oplosbaar is, dient het door extrak-25 tie uit het reaktiemengsel te worden verwijderd. Verrassenderwijze bleek dat water als extraktiemiddel zeer geschikt .is. Voor de extraktie met water is het natuurlijk van geen belang of het secundaire aminehydrochloride in het reaktiemengsel zich in opgeloste of in onopgeloste toestand bevindt. Het biedt echter voordeel de extrak-30 tie met water slechts dan uit te voeren indièn de splitsingsreaktie volledig is. De aanwezigheid van uitgangsstoffen of tussenverbindingen in het reaktiemengsel kan bij de extraktie met water tot'vorming van een volumineuze vaste stof-fase leiden, welke de fasenscheiding beïnvloedt .

35 Na verwijdering van het secundaire amine hydrochloride uit het reaktiemengsel, wordt het oplosmiddel door verdamping verwijderd en het 790 62 91 r r -7- isocyanaat uit het residu gdestilleerd. Het reaktiemengsel kan natuurlijk ook op andere wijzenworden opgewerkt. Zo is het "bijvoorbeeld mogelijk eerst het oplosmiddel door verdamping te verwijderen en vervolgens uit het residu of het isocyanaat met "behulp van een oplos-5 middel waarin het aminehydrochloride niet oplost te extraheren of het hydrochloride door oplossing in water te verwijderen.

Bij voorkeur vindt de omzetting plaats in een organisch-oplosmiddel waarna het secundaire aminehydrochloride door middel van water uit het reaktiemengsel wordt geextraheerd en het isocyanaat door destil-10 latie uit het residu wordt verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding kenmerkt zich ten opzichte van de bekende werkwijzen door de hoge opbrengst en de korte reaktietijden.

Voorbeeldll

In een roterende ronde kolf werd 156,3 g (0,5 mol) trans-1,4-cyclo-15 hexaan-bis-diethyl-ureum bij kamertemperatuur met gedroogd chloor-waterstofgas behandeld tot 36,5 g O mol) chloorwaterstof was opgenomen. Dit was na 2 uur het geval.

115,8 g (0,3 mol) van het aldus bereide ureumhydrochloride werd gesuspendeerd in 1000 g chloroform (ongeveer 10 gew. %) en in een gla-20 zen autoklaaf verhit. Bij een binnentemperatuur van 800°C ontstond een homogene reaktieoplossing. Ha verhitten gedurende 70. minuten werd een binnentemperatuur van 1U8°C en een druk van 9,5 bar bereikt, waarna de autoklaaf werd gekoeld. De reaktieoplossing werd ter afscheiding van het opgeloste diethylaminehydrochloride een keer met 300 ml water 25 geëxtraheerd, waarna de chloroformfase werd afgescheiden. Zonder verdere droging werd de chloroform door verdamping verwijderd. Uit het residu werd door vakuumdestillatie bij 110-115°C (13 mbar) 36,2 g ! urans-1,4-cyclohexaandiisocyanaat verkregen, hetgeen neerkomt op een i t opbrengst van 72,6£.

S ! ! |

j 30 Voorbeeld II

Dit voorbeeld betreft de splitsing van een ureumhydrochloride zonder J

toepassing van een oplosmiddel. j t i 9,6 g (25 mmol) van het volgens voorbeeld I bereide trans-cyclohexaan- ! j _____l 790 6 2 91 -8- 1 ,Wbis-diethyl-ureumdihydrochloride werd in een afgesloten buis. gedurende 30 minuten op 160°C verhit, waarna het vaste reaktiepro-dukt met hexaan.werd geëxtraheerd. Na verwijdering van het oplosmiddel werd door vakuumdestillatie 1,7 g trans-1Λ-cyclohexaandi-5 isocyanaat verkregen, hetgeen neerkomt op een opbrengst van ^1$ van de theorie.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld betreft de toepassing van een niet polair oplosmiddel.

9,6 g (25 mmol) van het volgens voorbeeld I bereide transcyclo-10 hexaan-1, 1-bisdiethylureumdihydrochloride werd in 50 ml n-decaan gesuspendeerd en in een afgesloten buis gedurende 30 minuten op 160°C verhit.

Na reaktie werd het gevormde in decaan onoplosbare diethylamine-hydrochloride afgefiltreerd en onder verwarming nog tweemaal met 15 decaan geëxtraheerd, waarna 5Λ g (^9 mmol) diethylaminehydrochlo- ride overbleef. Uit de verzamelde decaanoplossingen werd het oplosmiddel in de rot at i ever damper "verwij der d.. V akuumde s t illat i e van het residu leverde 2,92 g (70,5$ van de theoretische opbrengst) trans-1,^-cyclohexaandiisocyanaat op.

*

20 Voorbeeld IV

Dit voorbeeld betreft de continue bereiding van trans-1,U-cyclo-hexaandiisocyanaat in een buisvormige reaktor. In een gesloten vat met roerder werd een 0,6 molaire oplossing van trans-1 ,U-cyclo-~.· .... hexaan-bis-diethylureum in ethanolvrije chloroform bereid. In deze 25 oplossing werd bij kamertemperatuur droog chloorwaterstofgas ge leid tot per mol ureum 2 mol chloorwaterstof was opgenomen. Het verloop van de chloorwaterstof gasopname werd door weging van de voorraadfles gekontroleerd. Tegen het einde van de inleiding werd het ureumhydrochloride in de vorm van een volumineuze, witte neer-30 slag verkregen. De verkregen suspensie werd door middel van een .

drukpomp (tandwielpomp) door een buisvormige reaktor geleid. Als buisvormige reaktor werd een spiraalvormige door middel van een oliebad verwarmde kapillaire glazen buis toegepast (inwendige diameter 2,2 mm, lengte 605 cm, inhoud 23. ώΐ); -9-

Bij een gemiddelde verblijftijd van "bijvoorbeeld z = 1 minuut bedraagt het dehiet 1,38 l/uur bij een stromingssnelheid van 10 cmsec”^.

In een achter de buisvormige; reaktor geplaatste koelhuis verd.de 5 reaktieoplossing plotseling op koelvatertemperatuur gekoeld en in een glazen autoklaaf opgevangen. Het opvangvat werd met stik-!·, stof onder druk gebracht om de dampdruk van de chloroform bij de reaktietemperatuur te kompenseren en het koken van het oplosmiddel in de buisvormige reaktor te vermijden. De samenstelling van het 10 reaktieprodukt werd bepaald door monsters van de reaktieoplossing met overmaat methanol om te zetten en gedurende 15 minuten onder te-j rugvloeikoeling te koken. De isocyanaatgroepen bevattende verbin-< dingen werden daarbij in de methylcarbamaten omgezet. Na verdampen van het oplosmiddel, uitwassen van het diethylaminehydrochloride ..

15 met water en drogen van het residu, werd dit laatste door middel van de vloeistofchromatografie kwantitatief geanalyseerd.

Tabel 1 geeft de samenstelling van het produkt afhankelijk van de reaktietemperatuur T en de gemiddelde verblijftijd'τ.

Tabel 1 t 20 Opbrengst (% v.d. theorie) | T °C τ min CÏÏDU : CEDUI . . CHDI Z ^ l 14o 3,5 7,5 39,1 52,5 98,8 " 5 1,8 12,5 84,8 99,1 150 2,4 4,0 30,4 65,0 . 99,4 25 ” 3,5 - T,4 85,9 93,3 j " 5,0 - - 89,2 89,2 I 160 2,0 2,1 13,4 83,0 98,5 3,5 - 1,4 94,T 96,1 · "5 - 97,T 97,7 | i 30 Zoals uit de som van de geanalyseerde komponenten blijkt bestaat j het reaktienrodukt in hoofdzaak slechts uit de 3 volgende verbin- ! [________i 790 62 91 -10-

(C2H5)2N-C0-NH-^ ^-HH-CO-H()g GHDU

(c2h5)2n-co-ih- o -N=C=0 CHDUI

0=C-H- ^ ^ -H=C=0 CHDI

Uit een gedeelte van een bij 160°C en een gemiddelde verblijftijd 5 bereide reaktieoplossing werd door extraktie met dezelfde volume- boeveelheid water het diethylaminehydrochloride afgescheiden.-Ha verdampen van de. chloroform werd door destillatie van het residu 9k% van de berekende theoretische hoeveelheden CHDI (smeltpunt 60-61°c) verkregen.

10 Het door titratie vastgestelde HCO-gehalte bedroeg 50>2% (theore tische waarde 50,5%) · Bij gevolg had het produkt een zuiverheid van > 99%·

Voorbeeld V

In een glazen 11-autoklaaf met roerder en verwarmingsmantel werd 15 '\22,k g {Q,k mol) p-fenyleen-bis-diethylureum in ethanolvrije chloroform gesuspendeerd en werd bij kamertemperatuur 29,2 g (0,8 mol) dhloorwaterstofgas ingeleid, waarbij het ureum werd op-gèlost.

De autoklaaf werd binnen minuten op een binnentemperatuur van 20 110°C verhit en vervolgens gedurende 15 minuten óp deze temperatuur gehouden. De binnendruk bedroeg k,6 bar. Vervolgens werd de homogene reaktieoplossing voorzichtig door een met water gekoelde metalen buis af gevoerd. De opwerking vond op twee manieren plaats.

1) Een helft van de verkregen reaktieoplossing (5Ö5.g) werd in de 25 rotatieverdamper ontdaan van chloroform. Uit het residu werd het p-fenyleendiisocyanaat (PPDl) door digereren met ether afgescheiden. Ha verdampen van de ether en destillatie van het residu werd 22,5 g (70,3$) PPDI verkregen.

2) De andere helft van de reaktieoplossing werd tweemaal met tel- 790 62 91 ?- * -11- kens 250 ml vater geëxtraheerd. Uit de vaterige fase verd 7 g . van een vast polymeer geïsoleerd. Ha verwijdering door verdaging van de chloroform uit de organische fase en destillatie van het residu verd 1^,2 g (hk%) PPDI verkregen.

5 Het voorbeeld toont dat bij de vaterige extraktie van niet volledig omgezette reaktiecplossingen polymere nevenprodukten ontstaan door reaktie van het PPDI met het nog aanwezige ureum.

Voorbeeld VI

Het voorbeeld betreft de continue bereiding van PPDI in de buis-! 10 vormige reaktor. In een gesloten vat met roerder verd een suspensie [ van 0,75 mol p-fenyleen-bis-diethylureum in ethanolvrije chloroform J bereid. In deze suspensie verd bij kamertemperatuur droge chloor- I waterstofgas geleid tot per mol ureum 2 mol chloorvaterstof was

Ti I opgenomen. De suspensie ging daarbij over in een heldere oplossing, I 15 die door middel van een mengkraanpomp door de buisvormige reaktor j wordt geleid. De werkwijze en de inrichting zijn voor het overige

J I

]; gelijk aan die van voorbeeld II. Ook de produktanalyse na derivati- sering van de isocyanaatgroepen bevattende verbindingen met behulp van methanol vond plaats door middel van quantitatieve hogedruk- 20 vloeistofchromatografie.

In tabel 2 is de samenstelling van het produkt afhankelijk van de reaktietijd en de gemiddelde verblijftijd weergegeven.

i É ί i : i t ! f | i i i___ 790 62 91 -12-

Tahel 2

Opbrengst {% van de theorie) T °C \τ min PPDU PDUI PPDI £ 90 1,4 _ 87 11 1 99 5 ” 2,2 88 11 1 100 " 3,2 85 14 1 100 100 1,4 78 18 1 97 " 2,2 7^ 29 1 100 " 3,3 38 30 29 97 10 110 1,4 52 33 15 100 " 2,2 43 35 20 98 " 3,1 2 10 84 .96 120 1 ,5 2 8 89 99 " 2,1 - 4 95 99 15 " 3,0 - 2 96 98 130 1 ,5 3 93 96 " 2,3 - 3 93 96 " 3,5 - 3 90 93 140 J,4 - 6 94 100 20 " 2,2 - 69 2 98 " 3,1 - 5 90 95

Behoudens geringe hoeveelheden polymeer in enkele gevallen, "bevat het reaktieprodukt in hoofdzaak slechts de 3 volgende verbindingen.

(C^-CO-BE- <Q> -IH-C0-H(C2I5):2 pH)U

25 (C2H5)2-C0-HH- \~\ -E=O0 PPDUI

0=C=N- -N=C=0 PPDI

790 62 91 7. <= -13-

Uit een gedeelte van een bij 120met gemiddelde verblijftijd bereide reaktieoplossing werd door extraktie met dezelfde volumehoe-veelheid water het diethylaminehydrochloride afgescheiden. Ha verdanken van de chloroform werd het vaste residu onder vakunrn gedes-5 tilleerd.

Tussen 110 en 120°C (16. mbar ) werd 90$ van de berekende theoretische hoeveelheid PPDI met een smeltpunt van 9^»5°C verkregen. Het door titratie bepaalde NCO-gehalte bedroeg 52,1$ (theoretische waarde: 52,5$). De zuiverheid van het produkt was derhalve ) 99$·

10 Yoorbeeld VII

Bit voorbeeld werd op dezelfde wijze uitgevoerd als voorbeeld VI met dit verschil dat uitgegaan werd van p-fenyleen-bis-diisopropylureum i in plaats van p-fenyleen-bis-diethylureum.

i ! i j Ha omzetting van het dihydrochloride in de buisvormige reaktor in ! . . . O . .

j15 het oplosmiddel chloroform bij 120 C gedurende gemiddeld 3 minuten ί * werd een opbrengst aan PPDI verkregen van 92$.

|

Voorbeeld VIII-

Bereiding van m-fenyleendiisocyanaat.

Analoog aan voorbeeld VI vond in de buisvormige reaktor splitsing j I20 plaats van m-fenyleen-bis-diethylureumdihydrochloride met een kon- ! centratie van 0,75 mol/1 in chloroform bij 120°C bij een gemiddelde verblijftijd van 3 minuten.

lïa opwerken van een gedeelte van het homogene reaktiemiddel door extraktie met water, verdampen van de chloroform en destillatie van 25 het residu werd tussen 104 en 106°C (16 mbar) 81$ van de theoretisch.

ί berekende hoeveelheid m-fenyleendiisocyanaat verkregen. j ! !

r Voorbeeld IX

j j Bereiding van benzeen-1,3,5-triisocyanaat.

! J U,2 g (10 mmol) benzeen-1,3,5-trisdiethylure'un werd samen met 50 ml

ί ... I

30 chloorbenzeen in een gesloten buis gevoerd, waarin droge chloorwater-j 790 62 91 -14- stof werd geleid tot 1,1 g (30 mmol) was opgenomen. De afgesloten "buis werd gedurende 30 minuten verhit op 110°C. De reaktieoplossing werd door vakuumdestillatie van .het oplosmiddel ontdaan. Het residu werd gedurende 15 minuten onder terugvloeikoeling met methanol ge-5 kookt om de isocyanaatgroepen bevattende produkten in de overeenkomstige methylcarbamaten om te zetten. Ha resp. verdampen van de methanol, uitwassen van het diethylaminehydrochloride met water en drogen van het residu, werd dit laatste door middel van hoge druk-vloeistof-chromatografie geanalyseerd. De uitslag gaf de volgende 10 samenstelling van het produkt te zien: 84,2$ benzeen-1,3,5-triisocyanaat 5,2$ 1,3 diisocyanato-benzeen-5-diethyl-ureum De hoeveelheid gevormde diethylaminehydrochloride kwam overeen met een opbrengst van 97»3$.

15 Voorbeeld X

Bereiding van naftyleen-2,6-diisocyanaat.

7,13 g (20 mmol) naftyleen-2,6-bisdiethylureum werd samen met 70 ml chloorbenzeen in een afgesloten buis gebracht, waarna droge chloor-waterstof werd ingeleid. De afgesloten buis werd gedurende 25 minu-20 ten op 130°C verhit.

•

De opwerking vond plaats overeenkomstig Voorbeeld IX.

De verkregen samenstelling van het produkt was als volgt: 77,87$ naftyleen-2,6-diisocyanaat 6,42$ 2-isocyanatonaftyleen-6-diethylureum 25 De hoeveelheid gevormde diethylaminehydrochloride kwam overeen met een opbrengst van 98,5$·

Voorbeeld XI

Bereiding van. .4,4' -difenyletherdiisocyanaat.

Door behandeling bij kamertemperatuur van zeer fijn poedervormig 30 difenylether-4,4’-bis-diethylureum met droge chloorwaterstof werd het dihydrochloride van het ureum bereid 4,71 g (10 mmol) van dit zout werd samen met 50 ml chloorbenzeen in een afgesloten buis gedurende 10 minuten op 120°C verhit.

790 6 2 91 -15-

De methode voor het "bepalen van de produktsamenstelling was analoog aan die van voorbeeld IX en gaf het volgende resultaat: 72,9# Ij-jV-difenyletherdiisocyanaat 8,7% ^-isocyanatodifenylether-41 -diethylureum

5 Voorbeeld XII

Kontinue bereiding van tetramethyleen-1,4-diisocyanaat (TMDI).

De inrichting en .werkwijze zijn overeenkomstig voorbeeld II. Tetramethyleen-1,^-bis-diethylureum met een smeltpunt van 127-128°C (na herkristallisatie uit heptaan/benzeen) en een chromatografisch 10 bepaalde zuiverheid van 99,3$ werd opgelost in chloroform. De koncentratie bedroeg 1 mol/1. De na inleiding van 2 mol chloorwater-stofgas per mol ureum verkregen heldere oplossing verdoet behulp van een membraanpomp door de buisvormige reaktor geleid. De buitentempe-; ratuur bedroeg 160 C, de gemiddelde verblijftijd bedroeg 5 minuten.

|15 Na opwerking van een gedeelte van de homogene reaktieoplossing door I: j waterige extraktie, verdampen van de chloroform en destillatie van ; het vloeibare residu, werd tussen 9^ en 9Ö°C (13 mbar) 78$ van de j berekende theoretische hoeveelheid TMDI verkregen. Het door titratie j bepaalde NCO-gehalte bedroeg 59,5% (theoretische waarde: 59,9&%)- j |20 Het produkt had bijgevolg een zuiverheid van y 99%· i ί

| Voorbeeld XIII

| Diskontinue bereiding van 1,1O-decamethyleendiisocyanaat (DMBl).

i i | In een oplossing van 37 g (0,1 mol) decamethyleen-1,10-bis-diethyl- ! ureum in UOO ml orthodichloorbenzeen werd in een glazen autoklaaf 125 7929 g (o,2 mol) droge chloorwaterstof geleid. De glazen autoklaaf | werd na afsluiting gedurende k5 minuten op l60°C verhit en vervolgens ; 5 minuten op deze temperatuur gelaten. Uit de geelachtige reaktie- { ! oplossing werd bij afkoeling een wit neerslag verkregen van diethyl- i . .

i aminehydrochloride. Door filtratie werd 19 g diethylaminehydrochlo- !3Q ride afgescheiden.

! Het filtraat werd in de rotatieverdamper van oplosmiddel ontdaan.

i ! Uit het residu werd het DMDI met octaan als oplosmiddel geëxtraheerd, I waarna nog 2,1 g diethylaminehydrochloride als residu achterbleef.

! De totale hoeveelheid afgescheiden diethylaminehydrochloride (21,2 g) 1 _---—— -> 790 6 2 91 « k- -16- komt overeen met 97% van de theoretisch berekende hoeveelheid. Uit de oct aanoplos sing werd na verdamping van het oplosmiddel en vakuum-' destillatie (96-100°C» 0,1 mbar) 18,1 g DMDÏ gewonnen, hetgeen neerkomt op een opbrengst van 88% van de theorie.

« 790 62 91

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van organische mono-en polyisocyana-ten met de algemene formule R( NCO) , waarin R een eventueel gesubstitueerde alifatische, cycloalifatische, aromatische of he— 5 terocyclrsche groep voorstelt en een geheel getal van 1 tot 3, door thermische ontleding van een trigesubstitueerd ureum met de algemene formule RiRHCOÏÏR’R”) , waarin R’ en R” dezelfde of n verschillende eventueel gesubstitueerde alifatische koolwaterstof groepen met 1 tot h koolstofatomen voorstellen, met het ken-10 merk dat wordt uitgegaan van een chloorwaterstofaddukt van het trigesubstitueerde ureum, dat tenminste de stoechiometrische hoeveelheid en tenhoogste 10 mol % overmaat chloorwaterstof bevat en de thermische ontleding plaats vindt in de smelt of in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel in een gesloten sys-15 teem bij temperaturen van 80 tot 180°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de reaktietem-peratuur 100 tot 160°C bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk dat de omzetting in een organisch oplosmiddel plaats vindt, waarna het 20 secundaire aminehy dro chloride door water uit het reaktiemengsel wordt geëxtraheerd en het isocyanaat door destillatie uit het residu wordt gewonnen. k. Werkwijze volgens de conclusies 1 tot 3, met.het kenmerk dat de reaktieduur 2 tot 30 minuten bedraagt. 25 5· Werkwijze volgens de conclusies 1 tot U,met het kenmerk dat als inert oplosmiddel chloroform wordt toegepast. 790 8291