NO793255L - Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivaterInfo
- Publication number
- NO793255L NO793255L NO793255A NO793255A NO793255L NO 793255 L NO793255 L NO 793255L NO 793255 A NO793255 A NO 793255A NO 793255 A NO793255 A NO 793255A NO 793255 L NO793255 L NO 793255L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- stated
- reaction
- formaldehyde
- carbamate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- UOSDGLNNKSPWEE-UHFFFAOYSA-N [(carboxyamino)-diphenylmethyl]carbamic acid Chemical class C=1C=CC=CC=1C(NC(O)=O)(NC(=O)O)C1=CC=CC=C1 UOSDGLNNKSPWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- OTSJRHVZRARHBC-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;carbamic acid Chemical compound NC(O)=O.NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 OTSJRHVZRARHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims 3
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- LPEACEFXYPMJTM-UHFFFAOYSA-N (1-butylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)carbamic acid Chemical compound CCCCC1(NC(O)=O)CC=CC=C1 LPEACEFXYPMJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-methylphenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1C KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)CC RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Ethylcyclopentane Chemical compound CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- YWPQBYSVWNVBQZ-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;carbamic acid Chemical class NC(O)=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 YWPQBYSVWNVBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N trichloromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenyl-karbamater og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en N-aryl-karbamidsyreester omsettes med en karbonylforbindelse valgt fra gruppen bestående av formaldehyd, para-formaldehyd, trioksan og blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av alkansulfonsyrer,halogenerte alkansulfonsyrer og aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater isoleres.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. difenylmetan-dikarbamater og de beslektede høyere homologe polymetylenpolyfenylkarbamater er blitt produkter med økende betydning, spesielt for bruk ved fremstilling av de kommersielt verdifulle difenylmetan-diisocyanater og blandinger av diisocyanter og polyisocyanater ved spalting av disse polymere aromatiske karbaminsyreestere i et passende løsningsmiddel som vist f.eks. i US patentskrifter 3.962.302 og 3.919.279.
Det har hittil ikke blitt funnet noen brukbar kommersiell metode for den direkte fremstilling av polymere aromatiske estere av karbaminsyre. De tilsvarende difenylmetan-diisocyanater og polyisocyanater, som fåes i handelen, fremstilles hovedsakelig ved fosgenering av blandinger av diaminer og polyaminer oppnådd ved kondensering av anilin og formaldehyd med katalytiske mengder av en mineralsyre, som f.eks. omhandlet i US patentskrift 4.014.914.
Tidligere prosesser er foreslått for fremstilling av de polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. i US patentskrift 2.946.768 og britisk patentskrift 461.352 som lærer kondensering av arylkarbaminsyreestere med karbonylforbindelser som f.eks. aldehyder og ketoner i et fortynnet vandig mineralsyre-kondensasjonsmedium. I
disse prosesser har karbonylforbindelsen som f.eks. formaldehyd tendens til å reagere med nitrogenet i karbamatet tilsammen med noen ønskede polyuretaner og fremstille varierende mengder, dvs. vanligvis mellom 15 og 50 vekt%
av uønskede N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometyl-fenylfor-biridelser som omfatter dimerer, trimerer, tetramerer, etc.
av disse forbindelser, idet disse forbindelser benevnes N-benzylforbindelser og er mer fullstendig beskrevet i
US patentansøkning med løpenummer 905.705 inngitt 15. mai 1978. Forsøk på fremstilling av diisocyanater og polyisocyanater eller på annen måte å anvende blandingen inneholdende polyuretanene og angjeldende mengder av de ønskede forbindelser, som ikke kan omdannes til et isocyanat ved pyrolyse, frembyr mange problemer da det ikke er kjent noen metode for å separere polyuretanene fra forurensningene av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl.
Den foreliggende oppfinnelse avhjelper den omtalte mangel.
De organiske sulfonsyrer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er overlegne katalysatorer for kondenseringen av N-arylkarbamatene av flere grunner.
(1) Ved at de inneholder organiske substituenter er sulfon-syrene generelt mer løselige i karbamatløsningen enn mineralsyrene slik at det tilveiebringes en reaksjon i enkelt fase ved de brukbare konsentrasjoner. (2) De organiske sulfonsyrer som er sterke syrer eliminerer hovedsakelig dannelsen av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl-forurens-ninger under kondenseringen. (3) Uønskede bireaksjoner som f.eks. sulfonering av N-arylkarbamatene og klorering som opp-trer med f.eks. svovelsyre og saltsyre, unngås. Da disse bireaksjoner undertrykkes oppnås et difenylmetan-dikarbamat-og polymetylen-polyfenylkarbamat-produkt med høyere kvalitet som ved pyrolyse til det polymere aromatiske isocyanat gir
et høyere isocyanatutbytte.
Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse
å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og de beslektede polymetylen-polyfenylkarbamater med høyt utbytte ved kondensering av en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse i nærvær av en organisk sulfonsyre. Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for kondensering av N-arylkarbaminsyreestere med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan i nærvær av en sterk organisk sulfonsyre eller halogenert sulfonsyre og hovedsakelig unn-gå de problemer som var forbundet med anvendelse av mineral-syrer.
Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil frem-gå av den etterfølgende beskrivelse.
I henhold til oppfinnelsen bringes en aromatisk karbaminsyre-ester (N-arylkarbaminsyreester) som f.eks. en lavere alkyl-ester av fenylkarbaminsyre, spesielt etylfenylkarbamat, i kontakt med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan ved temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, foretrukket under atmosfæretrykk, med eller uten tilsetning av et inert løsningsmiddel, i nærvær av en organisk sulfonsyrekatalysator omfattende alkansulfonsyrer, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer til å gi en reaksjonsproduktblanding av difenylmetandikarbamater og polymetylenpolyfenylkarbamater.
Reaksjonen som katalyseres av den organiske sulfonsyre kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktor som generelt er utstyrt med innretninger for omrøring og innretninger for regulering av temperaturen. En vanlig gjennomføring av reaksjonen er å innføre N-arylkarbaminsyreesteren og eventuelt et løsningsmiddel i reaksjonsbeholderen sammen med den ønskede karbonylforbindelse, f.eks. formaldehyd, sammen med sulfonsyrekatalysatoren og deretter oppvarme eller om nød-vendig avkjøle blandingen til den ønskede reaksjons- ' temperatur i den angjeldende periode. Innretninger for oppvarming og/eller avkjøling kan anvendes innenfor og/
eller utenfor reaksjonsmiljøet for å holde temperaturen innen det ønskede område. Reaksjonen kan gjennomføres enten porsjonsvis, halvkontinuerlig eller som en kontinuerlig prosess og rekkefølgen for tilsetningen av materialene kan varieres for å passe det spesielle apparat som anvendes. Reaksjonsproduktene isoleres og behandles ved hjelp av hvilken som helst konvensjonell metode som f.eks. ekstraksjon av det sure medium med vann eller nøytralisering med en passende inert base og separering av de resulterende faser, såvel som destillasjon for å fjerne eventuelt anvendt løsnings-middel .
De N-arylkarbaminsyreestere som anvendes som reaksjons-komponenter i den syrekatalyserte kondensasjonsreaksjon må inneholde en eller flere karbaminsyreestergrupper, dvs.
-NHCOOR-grupper, hvori R er en alkylgruppe inneholdende opptil 8 karbonatomer, en arylgruppe eller alkylsubstituert arylgruppe med opptil 4 karbonatomer i alkylsubstituenten. N-aryl-gruppe i karbaminsyreesteren kan også inneholde substituenter som f.eks. alkyl, alkoksy, halogen, etc. på ringen. De lavere alkylestere, f.eks. etylestere som etylfenylkarbamat foretrekkes. N-arylkarbaminsyreestrene
for bruk ved oppfinnelsen kan fremstilles f.eks. ved hjelp av metoden omhandlet i US patentskrift 3.895.054 hvori karbaminsyreestrene (uretanene) fremstilles ved å omsette en organisk forbindelse inneholdende i det minste en hydroksyl-gruppe med karbonmonoksyd og en nitrogenholdig organisk forbindelse ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en selenkatalysator og en base og/eller vann, eller ved hvilken som helst kjent prosess for fremstilling av aromatiske karbamater.
De karbonylforbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten
i henhold til oppfinnelsen er formaldehyd eller para-formaldehyd eller trioksan som er i stand til å frembringe monomert formaldehyd i nærvær av syre. Mengden av karbonyl-forbindelse som anvendes i reaksjonen i forhold til N-arylkarbaminsyreesteren som anvendes er basert på kondensasjons-eller polymerisasjons-graden som ønskes i reaksjonsproduktet. Generelt er molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreestere og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd, i reaks-sjonblandingen i området fra 1,5 til 8:1. Ved enden av det tallmessige største molforhold vil produksjon av dimere karbamater overveie mens det ved de tallmessige lavere molforhold vil dannelse av de høyere polymere polymetylen-polyfenylkarbamater overveie.
Det organiske sulfonsyremedium som anvendes som kondensasjons-katalysator og som er egnet for bruk ved oppfinnelsen kan være en alkansulfonsyre eller en halogenert alkansulfonsyre med f.eks. opptil 10 karbonatomer i alkylgruppen, eller en aromatisk sulfonsyre. Blandinger av sulfonsyrekatalysatorer kan anvendes men det foretrekkes å anvende en individuell syrekatalysator for å nedsette eventuelle gjenvinnings-problemer. Representative organiske sulfonsyrekatalysatorer spesielt egnet for bruk ved oppfinnelsen er metan-, etan-, butan-, etc. sulfonsyrer, trifluormetansulfonsyre, triklor-metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, etc.
De organiske sulfonsyrer anvendes generelt i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt%, foretrukket 5 til 50 vekt%
i forhold til den mengde N-arylkarbamat som anvendes.
Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres i fravær av løsningsmidler, spesielt ved de høyere reaksjonstemperaturer, dvs. 60°C eller mer, kan løsningsmidler eller blandinger av løsningsmidler som er stabile og kjemisk inert overfor komponentene i reaksjons-systemet anvendes og'blir generelt anvendt, på grunn av viskositeten i det kondenserte reaksjonsprodukt. Passende løsningsmidler kan anvendes generelt i mengder på fra 0 til 50 vekt% basert på reaksjonsblandingen og omfatter f.eks. nitrerte og halogenerte aromatiske hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer som f.eks. nitrobenzener, nitrotoluener, diklorbenzener, dibrombenzen, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16 karbonatomer, som f.eks. n-pentaner, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, n-heptan, 3,4-dimetyl-heksan, 2-metylheksan, 3-etylpentan, cyklopentan, cyklo-heksan, metylcykloheksan, etylcyklopentan, cyklooktan, kloroform, karbontetraklorid, dikloretan, etc, videre lavere alifatiske syrer med opptil 8 karbonatomer som f.eks. eddiksyre, propionsyre, etc, og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer, som f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, etc Nitrobenzen og diklorbenzen er foretrukne løsningsmidler. Større mengder løsningsmidler kan anvendes men er generelt ikke nødvendig på grunn av den ekstra belastning med gjenvinningen. Selv om blandinger av løsningsmidler kan anvendes som antydet ovenfor, er det foretrukket å anvende individuelle løsningsmidler for å lette gjenvinningsproblemene.
Reaksjonen i henhold til oppfinnelsen foregår ved temperaturer på fra vanlige temperaturer til 170°C. Det foretrekkes vanligvis å gjennomføre prosessen med temperaturer på fra 50 til 130°C for å oppnå en passende reaksjons-hastighet.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres vanligvis ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk kan anvendes ved de høyere reaksjonstemperaturer. Underatmos-færiske trykk kan også anvendes om ønskelig.
Reaksjonstiden avhenger generelt av det N-arylkarbarnat som omsettes, reaksjonstemperaturen og mengdene av og typen av den anvendte sulfonsyrekatalysator og vil variere i av-hengighet av om prosessen gjennomføres kontinuerlig eller porsjonsvis men vil vanligvis være fra omtrent 2 minutter til flere timer.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og i de følgende eksempler ble reaksjonene gjennomført i en 3 00 ml eller passende stor trehalskolbe utstyrt med mekanisk røre-verk, tilbakeløpskondensator og termometer. Reaksjonskomponentene ble innført i reaksjonskolben og denne ble ned-dykket i et oljebad med konstant temperatur. Ved slutten av reaksjonstiden ble vann tilsatt til kolben for å brå-kjøle reaksjonsblandingen og for ekstraksjon av sulfonsyre-katalysatormediet. Kondensatet ble vasket med ytterligere vann eller en 1 normal løsning av natriumhydroksyd ble tilsatt for å nøytralisere eventuell resterende syre og eventuelt løsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon. Omdannelsen av det tilførte N-arylkarbamat og kondensasjons-produktutbyttet og polymerfordeling ble bestemt ved hjelp av hurtig gjennomført veeskekromatograf er ing.
EKSEMPEL 1
En løsning av 12,1 g trioksan i 24,2 g nitrobenzen ble i løpet av en 25 minutters periode tilsatt til en blanding av 120 g etylfenylkarbamat, 120 g nitrobenzen og 52 g trifluormetansulfonsyre. Utvendig avkjøling ble anvendt for å holde temperaturen ved 25°C under trioksan-tilsetningen. Blandingen ble omrørt ved 25°C i ytterligere 20 minutter og ble så oppvarmet til 70°C i 45 minutter. Det resulterende produkt inneholdt bare spormengde (^1 %) av N-(alkoksy-karbonyl) -fenylaminometylfenyl-forurensninger. Omdannelsen av etylfenylkarbamatet var 91 %. Produktet var en blanding av difenylmetandikarbamater (omtrent 50 %) og høyere polymere karbamater (polymetylenpolyfenylkarbamater). Isocyanat-produktet isolert etter pyrolyse av karbamatene inneholdt 31 vekt% isocyanatgrupper.
EKSEMPLER 2 til 15
I eksemplene 2 til 15 som følger i tabellform ble den gene-relle prosedyre i eksempel 1 gjentatt under anvendelse av forskjellige N-arylkarbamater, sulfonsyrekatalysatorer, løsningsmidler og reaksjonsbetingelser. I eksemplene 2,
3 og 4 ble syrekatalysatoren tilsatt i løpet av henholds-vis 20, 10 og 5 minutter, til en blanding av karbonylforbindelser, karbamat og løsningsmiddel som initialt ble holdt ved en temperatur på 25°C. I eksemplene 5 til 15 ble reaksjonskomponentene og eventuelt løsningsmiddel samt syre alle blandet sammen og den resulterende eksoterme reaksjon og reaksjonsblandingen styrt ved reaksjonstemperaturen i angjeldende tidsrom.
OVERSKRIFTSNOTER
1 - Syrekatalysator (g) og vekt%
2 - Karbonyl-forbindelse (g)
3 - N-aryl-karbarnat (g)
4 - Løsningsmiddel (g)
5 - Temperatur (°C)
6 - Tid (min.)
7 - Vekt% N-arylkarbamat-omdannelse
8 - Vekt% difenylmetan-dikarbamat i produkt 9 - Vekt% N-(alkoksykarbonyl)-forurensninger
10- Vekt% dimer og høyere polymerer
Claims (13)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenylkarbamater, karakterisert ved å omsette en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse valgt fra formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan eller blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra alkansulfonsyre, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater utvinnes.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som N-aryl-karbaminsyre anvendes etylfenylkarbamat, 1-butyl-N-fenyl-karbamat, etyl-N-(2-metylfenyl)karbamat og metyl-N-fenyl-karbamat .
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som karbaminsyre-ester anvendes etylfenylkarbamat.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes metansulfonsyre.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske sulfonsyre anvendes i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt% basert på anvendt N-arylkarbamat.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreester og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd i reaksjonsblandingen holdes i området fra 1,5 til 8:1.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i nærvær av et inert løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av nitrerte og halogenerte hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16' karbonatomer, lavere alifatiske syrer og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, ^ karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen, diklorbenzen eller dikloretan.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur i området fra 50 til 130°C.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av en difenylmetan-dikarbamat-dietylester,
karakterisert ved at man ved atmosfæretrykk omsetter etylfenylkarbamat med formaldehyd ved en temperatur på fra 50 til 130°C i nærvær av 5,0 til 50 vekt% av det anvendte etylfenylkarbamat av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre som har en syrekonsentrasjon på minst 75 %, og et nitrobenzenløsningsmiddel, hvoretter det ønskede difenylmetan-dikarbamat isoleres.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/953,135 US4162362A (en) | 1978-10-20 | 1978-10-20 | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO793255L true NO793255L (no) | 1980-04-22 |
Family
ID=25493621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO793255A NO793255L (no) | 1978-10-20 | 1979-10-10 | Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4162362A (no) |
JP (1) | JPS5557550A (no) |
AU (1) | AU4768679A (no) |
BE (1) | BE879534A (no) |
BR (1) | BR7904877A (no) |
CA (1) | CA1116177A (no) |
DE (1) | DE2931473A1 (no) |
ES (1) | ES482987A1 (no) |
FR (1) | FR2439183A1 (no) |
GB (1) | GB2034691B (no) |
IT (1) | IT1119798B (no) |
NL (1) | NL7903674A (no) |
NO (1) | NO793255L (no) |
PL (1) | PL117371B1 (no) |
SE (1) | SE7908699L (no) |
YU (1) | YU155879A (no) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5579358A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyethylene polyphenyl carbamate |
US4202986A (en) * | 1979-02-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite |
US4230877A (en) * | 1979-03-22 | 1980-10-28 | Atlantic Richfield Company | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof |
JPS5612357A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
DE2931554A1 (de) * | 1979-08-03 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern |
CA1150293A (en) * | 1979-10-01 | 1983-07-19 | Keisuke Wada | Process for the production of methylenedicarbanilates |
JPS5679658A (en) * | 1979-12-05 | 1981-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polyisocyanate composition |
DE3013907A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern |
JPS56156252A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylene dicarbanilates |
JPS56167655A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
DE3020784A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aralkylanilinderivate und herbizide, die diese verbindungen enthalten |
US4290968A (en) * | 1980-07-23 | 1981-09-22 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
US4369141A (en) * | 1980-08-25 | 1983-01-18 | Atlantic Richfield Company | Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted with a combination of hydrochloric acid and alcohol |
US4292254A (en) * | 1980-10-17 | 1981-09-29 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
US4303794A (en) * | 1980-12-22 | 1981-12-01 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of 4,4'-methylene dimethyl diphenyldicarbamate |
US4543419A (en) * | 1981-02-25 | 1985-09-24 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
US4318861A (en) * | 1981-03-18 | 1982-03-09 | Atlantic Richfield Company | Stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
US4320069A (en) * | 1981-03-20 | 1982-03-16 | Atlantic Richfield Company | Oxazoline stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
US4332741A (en) * | 1981-03-23 | 1982-06-01 | Atlantic Richfield Company | Dichloroparabanic acid stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
HU188157B (en) * | 1981-11-10 | 1986-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Hu | Process for producing 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene |
JPH02111065U (no) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | ||
DE69224495T2 (de) * | 1991-06-26 | 1998-08-13 | Lucky Ltd | Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate) |
US5206412A (en) * | 1992-02-07 | 1993-04-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Selective process for the preparation of diphenylmethane diisocyanate precursors |
JP2008175295A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Aisin Ai Co Ltd | 手動変速機のリバースレストリクト機構 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB461352A (en) * | 1935-07-11 | 1937-02-11 | Deutschen Celluloid Fabrik | Manufacture of condensation products and of lacquers and plastic masses therefrom |
US2946768A (en) * | 1957-08-12 | 1960-07-26 | Bayer Ag | Condensation products of carbamic acid esters |
US4014914A (en) * | 1970-01-12 | 1977-03-29 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates |
US3962302A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-08 | Atlantic Richfield Company | Production of isocyanates from esters of carbamic acids (urethanes) |
US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
-
1978
- 1978-10-20 US US05/953,135 patent/US4162362A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-23 CA CA326,088A patent/CA1116177A/en not_active Expired
- 1979-05-10 NL NL7903674A patent/NL7903674A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-05-31 JP JP6741479A patent/JPS5557550A/ja active Granted
- 1979-06-01 AU AU47686/79A patent/AU4768679A/en not_active Abandoned
- 1979-06-28 GB GB7922506A patent/GB2034691B/en not_active Expired
- 1979-06-29 YU YU01558/79A patent/YU155879A/xx unknown
- 1979-07-25 IT IT49854/79A patent/IT1119798B/it active
- 1979-07-28 PL PL1979217432A patent/PL117371B1/pl unknown
- 1979-07-30 ES ES482987A patent/ES482987A1/es not_active Expired
- 1979-07-30 BR BR7904877A patent/BR7904877A/pt unknown
- 1979-08-02 DE DE19792931473 patent/DE2931473A1/de not_active Withdrawn
- 1979-10-10 NO NO793255A patent/NO793255L/no unknown
- 1979-10-18 FR FR7925914A patent/FR2439183A1/fr active Granted
- 1979-10-19 BE BE0/197743A patent/BE879534A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-10-19 SE SE7908699A patent/SE7908699L/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7908699L (sv) | 1980-04-21 |
PL217432A1 (no) | 1980-04-21 |
US4162362A (en) | 1979-07-24 |
FR2439183B1 (no) | 1984-09-14 |
ES482987A1 (es) | 1980-04-16 |
IT1119798B (it) | 1986-03-10 |
YU155879A (en) | 1982-08-31 |
BE879534A (fr) | 1980-04-21 |
IT7949854A0 (it) | 1979-07-25 |
JPS5557550A (en) | 1980-04-28 |
JPS6123182B2 (no) | 1986-06-04 |
PL117371B1 (en) | 1981-07-31 |
NL7903674A (nl) | 1980-04-22 |
FR2439183A1 (fr) | 1980-05-16 |
GB2034691B (en) | 1983-05-11 |
GB2034691A (en) | 1980-06-11 |
DE2931473A1 (de) | 1980-04-30 |
AU4768679A (en) | 1980-04-24 |
CA1116177A (en) | 1982-01-12 |
BR7904877A (pt) | 1980-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO793255L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater | |
EP0234353B1 (en) | Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates | |
US5286760A (en) | Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines | |
US20030162995A1 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
US4399074A (en) | Preparation of tertiary alkyl isocyanates | |
NO782288L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater | |
CA2126841C (en) | A process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines | |
US4230877A (en) | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof | |
US4202986A (en) | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite | |
NL7906291A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische mono- en polyisocyanaten door thermische splitsing van de hydrochloriden van trigesubstitueerde urea. | |
US4163019A (en) | Production of 4,4'-alkylidene diphenyl diisocyanate | |
KR100746846B1 (ko) | 방향족 우레탄의 연속 합성법 | |
CA1218669A (en) | Process for preparing alkyl isocyanates | |
US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
AU691951B2 (en) | Improved process for making sulfonyl isocyanates | |
KR810001698B1 (ko) | 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법 | |
US4259255A (en) | Process for the production of isocyanates | |
US4543419A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
CA1096393A (en) | Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate | |
CN114349664B (zh) | 一种低溴含量异氰酸酯的制备方法 | |
US4978779A (en) | Preparation of methylene diphenylene diisocyanates and polymethylene polyphenylene poly (isocyanates) using an organic sulfonic acid promoter | |
US4325887A (en) | Isocyanatoaryl sulfonic acid esters | |
EP0164494B1 (en) | System for conveying conical articles | |
USH1696H (en) | Process for making sulfonyl isocyanates | |
CN113072512A (zh) | 一种聚异氰酸酯的制备方法 |