NO793255L - Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater

Info

Publication number
NO793255L
NO793255L NO793255A NO793255A NO793255L NO 793255 L NO793255 L NO 793255L NO 793255 A NO793255 A NO 793255A NO 793255 A NO793255 A NO 793255A NO 793255 L NO793255 L NO 793255L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
stated
reaction
formaldehyde
carbamate
Prior art date
Application number
NO793255A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Thomas Shawl
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NO793255L publication Critical patent/NO793255L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06Esters of carbamic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenyl-karbamater og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en N-aryl-karbamidsyreester omsettes med en karbonylforbindelse valgt fra gruppen bestående av formaldehyd, para-formaldehyd, trioksan og blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av alkansulfonsyrer,halogenerte alkansulfonsyrer og aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater isoleres.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. difenylmetan-dikarbamater og de beslektede høyere homologe polymetylenpolyfenylkarbamater er blitt produkter med økende betydning, spesielt for bruk ved fremstilling av de kommersielt verdifulle difenylmetan-diisocyanater og blandinger av diisocyanter og polyisocyanater ved spalting av disse polymere aromatiske karbaminsyreestere i et passende løsningsmiddel som vist f.eks. i US patentskrifter 3.962.302 og 3.919.279.
Det har hittil ikke blitt funnet noen brukbar kommersiell metode for den direkte fremstilling av polymere aromatiske estere av karbaminsyre. De tilsvarende difenylmetan-diisocyanater og polyisocyanater, som fåes i handelen, fremstilles hovedsakelig ved fosgenering av blandinger av diaminer og polyaminer oppnådd ved kondensering av anilin og formaldehyd med katalytiske mengder av en mineralsyre, som f.eks. omhandlet i US patentskrift 4.014.914.
Tidligere prosesser er foreslått for fremstilling av de polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. i US patentskrift 2.946.768 og britisk patentskrift 461.352 som lærer kondensering av arylkarbaminsyreestere med karbonylforbindelser som f.eks. aldehyder og ketoner i et fortynnet vandig mineralsyre-kondensasjonsmedium. I
disse prosesser har karbonylforbindelsen som f.eks. formaldehyd tendens til å reagere med nitrogenet i karbamatet tilsammen med noen ønskede polyuretaner og fremstille varierende mengder, dvs. vanligvis mellom 15 og 50 vekt%
av uønskede N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometyl-fenylfor-biridelser som omfatter dimerer, trimerer, tetramerer, etc.
av disse forbindelser, idet disse forbindelser benevnes N-benzylforbindelser og er mer fullstendig beskrevet i
US patentansøkning med løpenummer 905.705 inngitt 15. mai 1978. Forsøk på fremstilling av diisocyanater og polyisocyanater eller på annen måte å anvende blandingen inneholdende polyuretanene og angjeldende mengder av de ønskede forbindelser, som ikke kan omdannes til et isocyanat ved pyrolyse, frembyr mange problemer da det ikke er kjent noen metode for å separere polyuretanene fra forurensningene av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl.
Den foreliggende oppfinnelse avhjelper den omtalte mangel.
De organiske sulfonsyrer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er overlegne katalysatorer for kondenseringen av N-arylkarbamatene av flere grunner.
(1) Ved at de inneholder organiske substituenter er sulfon-syrene generelt mer løselige i karbamatløsningen enn mineralsyrene slik at det tilveiebringes en reaksjon i enkelt fase ved de brukbare konsentrasjoner. (2) De organiske sulfonsyrer som er sterke syrer eliminerer hovedsakelig dannelsen av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl-forurens-ninger under kondenseringen. (3) Uønskede bireaksjoner som f.eks. sulfonering av N-arylkarbamatene og klorering som opp-trer med f.eks. svovelsyre og saltsyre, unngås. Da disse bireaksjoner undertrykkes oppnås et difenylmetan-dikarbamat-og polymetylen-polyfenylkarbamat-produkt med høyere kvalitet som ved pyrolyse til det polymere aromatiske isocyanat gir
et høyere isocyanatutbytte.
Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse
å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og de beslektede polymetylen-polyfenylkarbamater med høyt utbytte ved kondensering av en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse i nærvær av en organisk sulfonsyre. Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for kondensering av N-arylkarbaminsyreestere med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan i nærvær av en sterk organisk sulfonsyre eller halogenert sulfonsyre og hovedsakelig unn-gå de problemer som var forbundet med anvendelse av mineral-syrer.
Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil frem-gå av den etterfølgende beskrivelse.
I henhold til oppfinnelsen bringes en aromatisk karbaminsyre-ester (N-arylkarbaminsyreester) som f.eks. en lavere alkyl-ester av fenylkarbaminsyre, spesielt etylfenylkarbamat, i kontakt med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan ved temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, foretrukket under atmosfæretrykk, med eller uten tilsetning av et inert løsningsmiddel, i nærvær av en organisk sulfonsyrekatalysator omfattende alkansulfonsyrer, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer til å gi en reaksjonsproduktblanding av difenylmetandikarbamater og polymetylenpolyfenylkarbamater.
Reaksjonen som katalyseres av den organiske sulfonsyre kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktor som generelt er utstyrt med innretninger for omrøring og innretninger for regulering av temperaturen. En vanlig gjennomføring av reaksjonen er å innføre N-arylkarbaminsyreesteren og eventuelt et løsningsmiddel i reaksjonsbeholderen sammen med den ønskede karbonylforbindelse, f.eks. formaldehyd, sammen med sulfonsyrekatalysatoren og deretter oppvarme eller om nød-vendig avkjøle blandingen til den ønskede reaksjons- ' temperatur i den angjeldende periode. Innretninger for oppvarming og/eller avkjøling kan anvendes innenfor og/
eller utenfor reaksjonsmiljøet for å holde temperaturen innen det ønskede område. Reaksjonen kan gjennomføres enten porsjonsvis, halvkontinuerlig eller som en kontinuerlig prosess og rekkefølgen for tilsetningen av materialene kan varieres for å passe det spesielle apparat som anvendes. Reaksjonsproduktene isoleres og behandles ved hjelp av hvilken som helst konvensjonell metode som f.eks. ekstraksjon av det sure medium med vann eller nøytralisering med en passende inert base og separering av de resulterende faser, såvel som destillasjon for å fjerne eventuelt anvendt løsnings-middel .
De N-arylkarbaminsyreestere som anvendes som reaksjons-komponenter i den syrekatalyserte kondensasjonsreaksjon må inneholde en eller flere karbaminsyreestergrupper, dvs.
-NHCOOR-grupper, hvori R er en alkylgruppe inneholdende opptil 8 karbonatomer, en arylgruppe eller alkylsubstituert arylgruppe med opptil 4 karbonatomer i alkylsubstituenten. N-aryl-gruppe i karbaminsyreesteren kan også inneholde substituenter som f.eks. alkyl, alkoksy, halogen, etc. på ringen. De lavere alkylestere, f.eks. etylestere som etylfenylkarbamat foretrekkes. N-arylkarbaminsyreestrene
for bruk ved oppfinnelsen kan fremstilles f.eks. ved hjelp av metoden omhandlet i US patentskrift 3.895.054 hvori karbaminsyreestrene (uretanene) fremstilles ved å omsette en organisk forbindelse inneholdende i det minste en hydroksyl-gruppe med karbonmonoksyd og en nitrogenholdig organisk forbindelse ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en selenkatalysator og en base og/eller vann, eller ved hvilken som helst kjent prosess for fremstilling av aromatiske karbamater.
De karbonylforbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten
i henhold til oppfinnelsen er formaldehyd eller para-formaldehyd eller trioksan som er i stand til å frembringe monomert formaldehyd i nærvær av syre. Mengden av karbonyl-forbindelse som anvendes i reaksjonen i forhold til N-arylkarbaminsyreesteren som anvendes er basert på kondensasjons-eller polymerisasjons-graden som ønskes i reaksjonsproduktet. Generelt er molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreestere og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd, i reaks-sjonblandingen i området fra 1,5 til 8:1. Ved enden av det tallmessige største molforhold vil produksjon av dimere karbamater overveie mens det ved de tallmessige lavere molforhold vil dannelse av de høyere polymere polymetylen-polyfenylkarbamater overveie.
Det organiske sulfonsyremedium som anvendes som kondensasjons-katalysator og som er egnet for bruk ved oppfinnelsen kan være en alkansulfonsyre eller en halogenert alkansulfonsyre med f.eks. opptil 10 karbonatomer i alkylgruppen, eller en aromatisk sulfonsyre. Blandinger av sulfonsyrekatalysatorer kan anvendes men det foretrekkes å anvende en individuell syrekatalysator for å nedsette eventuelle gjenvinnings-problemer. Representative organiske sulfonsyrekatalysatorer spesielt egnet for bruk ved oppfinnelsen er metan-, etan-, butan-, etc. sulfonsyrer, trifluormetansulfonsyre, triklor-metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, etc.
De organiske sulfonsyrer anvendes generelt i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt%, foretrukket 5 til 50 vekt%
i forhold til den mengde N-arylkarbamat som anvendes.
Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres i fravær av løsningsmidler, spesielt ved de høyere reaksjonstemperaturer, dvs. 60°C eller mer, kan løsningsmidler eller blandinger av løsningsmidler som er stabile og kjemisk inert overfor komponentene i reaksjons-systemet anvendes og'blir generelt anvendt, på grunn av viskositeten i det kondenserte reaksjonsprodukt. Passende løsningsmidler kan anvendes generelt i mengder på fra 0 til 50 vekt% basert på reaksjonsblandingen og omfatter f.eks. nitrerte og halogenerte aromatiske hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer som f.eks. nitrobenzener, nitrotoluener, diklorbenzener, dibrombenzen, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16 karbonatomer, som f.eks. n-pentaner, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, n-heptan, 3,4-dimetyl-heksan, 2-metylheksan, 3-etylpentan, cyklopentan, cyklo-heksan, metylcykloheksan, etylcyklopentan, cyklooktan, kloroform, karbontetraklorid, dikloretan, etc, videre lavere alifatiske syrer med opptil 8 karbonatomer som f.eks. eddiksyre, propionsyre, etc, og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer, som f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, etc Nitrobenzen og diklorbenzen er foretrukne løsningsmidler. Større mengder løsningsmidler kan anvendes men er generelt ikke nødvendig på grunn av den ekstra belastning med gjenvinningen. Selv om blandinger av løsningsmidler kan anvendes som antydet ovenfor, er det foretrukket å anvende individuelle løsningsmidler for å lette gjenvinningsproblemene.
Reaksjonen i henhold til oppfinnelsen foregår ved temperaturer på fra vanlige temperaturer til 170°C. Det foretrekkes vanligvis å gjennomføre prosessen med temperaturer på fra 50 til 130°C for å oppnå en passende reaksjons-hastighet.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres vanligvis ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk kan anvendes ved de høyere reaksjonstemperaturer. Underatmos-færiske trykk kan også anvendes om ønskelig.
Reaksjonstiden avhenger generelt av det N-arylkarbarnat som omsettes, reaksjonstemperaturen og mengdene av og typen av den anvendte sulfonsyrekatalysator og vil variere i av-hengighet av om prosessen gjennomføres kontinuerlig eller porsjonsvis men vil vanligvis være fra omtrent 2 minutter til flere timer.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og i de følgende eksempler ble reaksjonene gjennomført i en 3 00 ml eller passende stor trehalskolbe utstyrt med mekanisk røre-verk, tilbakeløpskondensator og termometer. Reaksjonskomponentene ble innført i reaksjonskolben og denne ble ned-dykket i et oljebad med konstant temperatur. Ved slutten av reaksjonstiden ble vann tilsatt til kolben for å brå-kjøle reaksjonsblandingen og for ekstraksjon av sulfonsyre-katalysatormediet. Kondensatet ble vasket med ytterligere vann eller en 1 normal løsning av natriumhydroksyd ble tilsatt for å nøytralisere eventuell resterende syre og eventuelt løsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon. Omdannelsen av det tilførte N-arylkarbamat og kondensasjons-produktutbyttet og polymerfordeling ble bestemt ved hjelp av hurtig gjennomført veeskekromatograf er ing.
EKSEMPEL 1
En løsning av 12,1 g trioksan i 24,2 g nitrobenzen ble i løpet av en 25 minutters periode tilsatt til en blanding av 120 g etylfenylkarbamat, 120 g nitrobenzen og 52 g trifluormetansulfonsyre. Utvendig avkjøling ble anvendt for å holde temperaturen ved 25°C under trioksan-tilsetningen. Blandingen ble omrørt ved 25°C i ytterligere 20 minutter og ble så oppvarmet til 70°C i 45 minutter. Det resulterende produkt inneholdt bare spormengde (^1 %) av N-(alkoksy-karbonyl) -fenylaminometylfenyl-forurensninger. Omdannelsen av etylfenylkarbamatet var 91 %. Produktet var en blanding av difenylmetandikarbamater (omtrent 50 %) og høyere polymere karbamater (polymetylenpolyfenylkarbamater). Isocyanat-produktet isolert etter pyrolyse av karbamatene inneholdt 31 vekt% isocyanatgrupper.
EKSEMPLER 2 til 15
I eksemplene 2 til 15 som følger i tabellform ble den gene-relle prosedyre i eksempel 1 gjentatt under anvendelse av forskjellige N-arylkarbamater, sulfonsyrekatalysatorer, løsningsmidler og reaksjonsbetingelser. I eksemplene 2,
3 og 4 ble syrekatalysatoren tilsatt i løpet av henholds-vis 20, 10 og 5 minutter, til en blanding av karbonylforbindelser, karbamat og løsningsmiddel som initialt ble holdt ved en temperatur på 25°C. I eksemplene 5 til 15 ble reaksjonskomponentene og eventuelt løsningsmiddel samt syre alle blandet sammen og den resulterende eksoterme reaksjon og reaksjonsblandingen styrt ved reaksjonstemperaturen i angjeldende tidsrom.
OVERSKRIFTSNOTER
1 - Syrekatalysator (g) og vekt%
2 - Karbonyl-forbindelse (g)
3 - N-aryl-karbarnat (g)
4 - Løsningsmiddel (g)
5 - Temperatur (°C)
6 - Tid (min.)
7 - Vekt% N-arylkarbamat-omdannelse
8 - Vekt% difenylmetan-dikarbamat i produkt 9 - Vekt% N-(alkoksykarbonyl)-forurensninger
10- Vekt% dimer og høyere polymerer

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenylkarbamater, karakterisert ved å omsette en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse valgt fra formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan eller blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra alkansulfonsyre, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater utvinnes.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som N-aryl-karbaminsyre anvendes etylfenylkarbamat, 1-butyl-N-fenyl-karbamat, etyl-N-(2-metylfenyl)karbamat og metyl-N-fenyl-karbamat .
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som karbaminsyre-ester anvendes etylfenylkarbamat.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes metansulfonsyre.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske sulfonsyre anvendes i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt% basert på anvendt N-arylkarbamat.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreester og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd i reaksjonsblandingen holdes i området fra 1,5 til 8:1.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i nærvær av et inert løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av nitrerte og halogenerte hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16' karbonatomer, lavere alifatiske syrer og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, ^ karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen, diklorbenzen eller dikloretan.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur i området fra 50 til 130°C.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av en difenylmetan-dikarbamat-dietylester, karakterisert ved at man ved atmosfæretrykk omsetter etylfenylkarbamat med formaldehyd ved en temperatur på fra 50 til 130°C i nærvær av 5,0 til 50 vekt% av det anvendte etylfenylkarbamat av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre som har en syrekonsentrasjon på minst 75 %, og et nitrobenzenløsningsmiddel, hvoretter det ønskede difenylmetan-dikarbamat isoleres.
NO793255A 1978-10-20 1979-10-10 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater NO793255L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/953,135 US4162362A (en) 1978-10-20 1978-10-20 Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO793255L true NO793255L (no) 1980-04-22

Family

ID=25493621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO793255A NO793255L (no) 1978-10-20 1979-10-10 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4162362A (no)
JP (1) JPS5557550A (no)
AU (1) AU4768679A (no)
BE (1) BE879534A (no)
BR (1) BR7904877A (no)
CA (1) CA1116177A (no)
DE (1) DE2931473A1 (no)
ES (1) ES482987A1 (no)
FR (1) FR2439183A1 (no)
GB (1) GB2034691B (no)
IT (1) IT1119798B (no)
NL (1) NL7903674A (no)
NO (1) NO793255L (no)
PL (1) PL117371B1 (no)
SE (1) SE7908699L (no)
YU (1) YU155879A (no)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5579358A (en) * 1978-12-13 1980-06-14 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of polyethylene polyphenyl carbamate
US4202986A (en) * 1979-02-12 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite
US4230877A (en) * 1979-03-22 1980-10-28 Atlantic Richfield Company Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof
JPS5612357A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate
DE2931554A1 (de) * 1979-08-03 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern
CA1150293A (en) * 1979-10-01 1983-07-19 Keisuke Wada Process for the production of methylenedicarbanilates
JPS5679658A (en) * 1979-12-05 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel polyisocyanate composition
DE3013907A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern
JPS56156252A (en) * 1980-05-02 1981-12-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of methylene dicarbanilates
JPS56167655A (en) * 1980-05-28 1981-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of methylenedicarbanilate
DE3020784A1 (de) * 1980-05-31 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Aralkylanilinderivate und herbizide, die diese verbindungen enthalten
US4290968A (en) * 1980-07-23 1981-09-22 Atlantic Richfield Company Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
US4369141A (en) * 1980-08-25 1983-01-18 Atlantic Richfield Company Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted with a combination of hydrochloric acid and alcohol
US4292254A (en) * 1980-10-17 1981-09-29 Atlantic Richfield Company Preparation of polyisocyanates from polycarbamates
US4303794A (en) * 1980-12-22 1981-12-01 The Dow Chemical Company Separation and recovery of 4,4'-methylene dimethyl diphenyldicarbamate
US4543419A (en) * 1981-02-25 1985-09-24 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
US4318861A (en) * 1981-03-18 1982-03-09 Atlantic Richfield Company Stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions
US4320069A (en) * 1981-03-20 1982-03-16 Atlantic Richfield Company Oxazoline stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions
US4332741A (en) * 1981-03-23 1982-06-01 Atlantic Richfield Company Dichloroparabanic acid stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions
HU188157B (en) * 1981-11-10 1986-03-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Hu Process for producing 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene
JPH02111065U (no) * 1989-02-22 1990-09-05
DE69224495T2 (de) * 1991-06-26 1998-08-13 Lucky Ltd Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate)
US5206412A (en) * 1992-02-07 1993-04-27 Arco Chemical Technology, L.P. Selective process for the preparation of diphenylmethane diisocyanate precursors
JP2008175295A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Aisin Ai Co Ltd 手動変速機のリバースレストリクト機構

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB461352A (en) * 1935-07-11 1937-02-11 Deutschen Celluloid Fabrik Manufacture of condensation products and of lacquers and plastic masses therefrom
US2946768A (en) * 1957-08-12 1960-07-26 Bayer Ag Condensation products of carbamic acid esters
US4014914A (en) * 1970-01-12 1977-03-29 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates
US3962302A (en) * 1974-03-08 1976-06-08 Atlantic Richfield Company Production of isocyanates from esters of carbamic acids (urethanes)
US3919279A (en) * 1974-06-26 1975-11-11 Atlantic Richfield Co Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids

Also Published As

Publication number Publication date
SE7908699L (sv) 1980-04-21
PL217432A1 (no) 1980-04-21
US4162362A (en) 1979-07-24
FR2439183B1 (no) 1984-09-14
ES482987A1 (es) 1980-04-16
IT1119798B (it) 1986-03-10
YU155879A (en) 1982-08-31
BE879534A (fr) 1980-04-21
IT7949854A0 (it) 1979-07-25
JPS5557550A (en) 1980-04-28
JPS6123182B2 (no) 1986-06-04
PL117371B1 (en) 1981-07-31
NL7903674A (nl) 1980-04-22
FR2439183A1 (fr) 1980-05-16
GB2034691B (en) 1983-05-11
GB2034691A (en) 1980-06-11
DE2931473A1 (de) 1980-04-30
AU4768679A (en) 1980-04-24
CA1116177A (en) 1982-01-12
BR7904877A (pt) 1980-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO793255L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater
EP0234353B1 (en) Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates
US5286760A (en) Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines
US20030162995A1 (en) Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases
US4399074A (en) Preparation of tertiary alkyl isocyanates
NO782288L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater
CA2126841C (en) A process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines
US4230877A (en) Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof
US4202986A (en) Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite
NL7906291A (nl) Werkwijze voor de bereiding van organische mono- en polyisocyanaten door thermische splitsing van de hydrochloriden van trigesubstitueerde urea.
US4163019A (en) Production of 4,4'-alkylidene diphenyl diisocyanate
KR100746846B1 (ko) 방향족 우레탄의 연속 합성법
CA1218669A (en) Process for preparing alkyl isocyanates
US4172948A (en) Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
AU691951B2 (en) Improved process for making sulfonyl isocyanates
KR810001698B1 (ko) 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법
US4259255A (en) Process for the production of isocyanates
US4543419A (en) Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
CA1096393A (en) Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate
CN114349664B (zh) 一种低溴含量异氰酸酯的制备方法
US4978779A (en) Preparation of methylene diphenylene diisocyanates and polymethylene polyphenylene poly (isocyanates) using an organic sulfonic acid promoter
US4325887A (en) Isocyanatoaryl sulfonic acid esters
EP0164494B1 (en) System for conveying conical articles
USH1696H (en) Process for making sulfonyl isocyanates
CN113072512A (zh) 一种聚异氰酸酯的制备方法