NO793255L

NO793255L - Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater

Info

Publication number: NO793255L
Application number: NO793255A
Authority: NO
Inventors: Edward Thomas Shawl
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-10
Publication date: 1980-04-22
Also published as: AU4768679A; IT1119798B; CA1116177A; BE879534A; GB2034691A; JPS5557550A; BR7904877A; IT7949854A0; PL217432A1; DE2931473A1; PL117371B1; JPS6123182B2; NL7903674A; YU155879A; US4162362A; FR2439183B1; GB2034691B; SE7908699L; ES482987A1; FR2439183A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenyl-karbamater og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en N-aryl-karbamidsyreester omsettes med en karbonylforbindelse valgt fra gruppen bestående av formaldehyd, para-formaldehyd, trioksan og blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av alkansulfonsyrer,halogenerte alkansulfonsyrer og aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater isoleres.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. difenylmetan-dikarbamater og de beslektede høyere homologe polymetylenpolyfenylkarbamater er blitt produkter med økende betydning, spesielt for bruk ved fremstilling av de kommersielt verdifulle difenylmetan-diisocyanater og blandinger av diisocyanter og polyisocyanater ved spalting av disse polymere aromatiske karbaminsyreestere i et passende løsningsmiddel som vist f.eks. i US patentskrifter 3.962.302 og 3.919.279.

Det har hittil ikke blitt funnet noen brukbar kommersiell metode for den direkte fremstilling av polymere aromatiske estere av karbaminsyre. De tilsvarende difenylmetan-diisocyanater og polyisocyanater, som fåes i handelen, fremstilles hovedsakelig ved fosgenering av blandinger av diaminer og polyaminer oppnådd ved kondensering av anilin og formaldehyd med katalytiske mengder av en mineralsyre, som f.eks. omhandlet i US patentskrift 4.014.914.

Tidligere prosesser er foreslått for fremstilling av de polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. i US patentskrift 2.946.768 og britisk patentskrift 461.352 som lærer kondensering av arylkarbaminsyreestere med karbonylforbindelser som f.eks. aldehyder og ketoner i et fortynnet vandig mineralsyre-kondensasjonsmedium. I

disse prosesser har karbonylforbindelsen som f.eks. formaldehyd tendens til å reagere med nitrogenet i karbamatet tilsammen med noen ønskede polyuretaner og fremstille varierende mengder, dvs. vanligvis mellom 15 og 50 vekt%

av uønskede N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometyl-fenylfor-biridelser som omfatter dimerer, trimerer, tetramerer, etc.

av disse forbindelser, idet disse forbindelser benevnes N-benzylforbindelser og er mer fullstendig beskrevet i

US patentansøkning med løpenummer 905.705 inngitt 15. mai 1978. Forsøk på fremstilling av diisocyanater og polyisocyanater eller på annen måte å anvende blandingen inneholdende polyuretanene og angjeldende mengder av de ønskede forbindelser, som ikke kan omdannes til et isocyanat ved pyrolyse, frembyr mange problemer da det ikke er kjent noen metode for å separere polyuretanene fra forurensningene av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl.

Den foreliggende oppfinnelse avhjelper den omtalte mangel.

De organiske sulfonsyrer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er overlegne katalysatorer for kondenseringen av N-arylkarbamatene av flere grunner.

(1) Ved at de inneholder organiske substituenter er sulfon-syrene generelt mer løselige i karbamatløsningen enn mineralsyrene slik at det tilveiebringes en reaksjon i enkelt fase ved de brukbare konsentrasjoner. (2) De organiske sulfonsyrer som er sterke syrer eliminerer hovedsakelig dannelsen av N-(alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenyl-forurens-ninger under kondenseringen. (3) Uønskede bireaksjoner som f.eks. sulfonering av N-arylkarbamatene og klorering som opp-trer med f.eks. svovelsyre og saltsyre, unngås. Da disse bireaksjoner undertrykkes oppnås et difenylmetan-dikarbamat-og polymetylen-polyfenylkarbamat-produkt med høyere kvalitet som ved pyrolyse til det polymere aromatiske isocyanat gir

et høyere isocyanatutbytte.

Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og de beslektede polymetylen-polyfenylkarbamater med høyt utbytte ved kondensering av en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse i nærvær av en organisk sulfonsyre. Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for kondensering av N-arylkarbaminsyreestere med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan i nærvær av en sterk organisk sulfonsyre eller halogenert sulfonsyre og hovedsakelig unn-gå de problemer som var forbundet med anvendelse av mineral-syrer.

Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil frem-gå av den etterfølgende beskrivelse.

I henhold til oppfinnelsen bringes en aromatisk karbaminsyre-ester (N-arylkarbaminsyreester) som f.eks. en lavere alkyl-ester av fenylkarbaminsyre, spesielt etylfenylkarbamat, i kontakt med formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan ved temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C, foretrukket under atmosfæretrykk, med eller uten tilsetning av et inert løsningsmiddel, i nærvær av en organisk sulfonsyrekatalysator omfattende alkansulfonsyrer, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer til å gi en reaksjonsproduktblanding av difenylmetandikarbamater og polymetylenpolyfenylkarbamater.

Reaksjonen som katalyseres av den organiske sulfonsyre kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktor som generelt er utstyrt med innretninger for omrøring og innretninger for regulering av temperaturen. En vanlig gjennomføring av reaksjonen er å innføre N-arylkarbaminsyreesteren og eventuelt et løsningsmiddel i reaksjonsbeholderen sammen med den ønskede karbonylforbindelse, f.eks. formaldehyd, sammen med sulfonsyrekatalysatoren og deretter oppvarme eller om nød-vendig avkjøle blandingen til den ønskede reaksjons- ' temperatur i den angjeldende periode. Innretninger for oppvarming og/eller avkjøling kan anvendes innenfor og/

eller utenfor reaksjonsmiljøet for å holde temperaturen innen det ønskede område. Reaksjonen kan gjennomføres enten porsjonsvis, halvkontinuerlig eller som en kontinuerlig prosess og rekkefølgen for tilsetningen av materialene kan varieres for å passe det spesielle apparat som anvendes. Reaksjonsproduktene isoleres og behandles ved hjelp av hvilken som helst konvensjonell metode som f.eks. ekstraksjon av det sure medium med vann eller nøytralisering med en passende inert base og separering av de resulterende faser, såvel som destillasjon for å fjerne eventuelt anvendt løsnings-middel .

De N-arylkarbaminsyreestere som anvendes som reaksjons-komponenter i den syrekatalyserte kondensasjonsreaksjon må inneholde en eller flere karbaminsyreestergrupper, dvs.

-NHCOOR-grupper, hvori R er en alkylgruppe inneholdende opptil 8 karbonatomer, en arylgruppe eller alkylsubstituert arylgruppe med opptil 4 karbonatomer i alkylsubstituenten. N-aryl-gruppe i karbaminsyreesteren kan også inneholde substituenter som f.eks. alkyl, alkoksy, halogen, etc. på ringen. De lavere alkylestere, f.eks. etylestere som etylfenylkarbamat foretrekkes. N-arylkarbaminsyreestrene

for bruk ved oppfinnelsen kan fremstilles f.eks. ved hjelp av metoden omhandlet i US patentskrift 3.895.054 hvori karbaminsyreestrene (uretanene) fremstilles ved å omsette en organisk forbindelse inneholdende i det minste en hydroksyl-gruppe med karbonmonoksyd og en nitrogenholdig organisk forbindelse ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en selenkatalysator og en base og/eller vann, eller ved hvilken som helst kjent prosess for fremstilling av aromatiske karbamater.

De karbonylforbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen er formaldehyd eller para-formaldehyd eller trioksan som er i stand til å frembringe monomert formaldehyd i nærvær av syre. Mengden av karbonyl-forbindelse som anvendes i reaksjonen i forhold til N-arylkarbaminsyreesteren som anvendes er basert på kondensasjons-eller polymerisasjons-graden som ønskes i reaksjonsproduktet. Generelt er molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreestere og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd, i reaks-sjonblandingen i området fra 1,5 til 8:1. Ved enden av det tallmessige største molforhold vil produksjon av dimere karbamater overveie mens det ved de tallmessige lavere molforhold vil dannelse av de høyere polymere polymetylen-polyfenylkarbamater overveie.

Det organiske sulfonsyremedium som anvendes som kondensasjons-katalysator og som er egnet for bruk ved oppfinnelsen kan være en alkansulfonsyre eller en halogenert alkansulfonsyre med f.eks. opptil 10 karbonatomer i alkylgruppen, eller en aromatisk sulfonsyre. Blandinger av sulfonsyrekatalysatorer kan anvendes men det foretrekkes å anvende en individuell syrekatalysator for å nedsette eventuelle gjenvinnings-problemer. Representative organiske sulfonsyrekatalysatorer spesielt egnet for bruk ved oppfinnelsen er metan-, etan-, butan-, etc. sulfonsyrer, trifluormetansulfonsyre, triklor-metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, etc.

De organiske sulfonsyrer anvendes generelt i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt%, foretrukket 5 til 50 vekt%

i forhold til den mengde N-arylkarbamat som anvendes.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres i fravær av løsningsmidler, spesielt ved de høyere reaksjonstemperaturer, dvs. 60°C eller mer, kan løsningsmidler eller blandinger av løsningsmidler som er stabile og kjemisk inert overfor komponentene i reaksjons-systemet anvendes og'blir generelt anvendt, på grunn av viskositeten i det kondenserte reaksjonsprodukt. Passende løsningsmidler kan anvendes generelt i mengder på fra 0 til 50 vekt% basert på reaksjonsblandingen og omfatter f.eks. nitrerte og halogenerte aromatiske hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer som f.eks. nitrobenzener, nitrotoluener, diklorbenzener, dibrombenzen, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16 karbonatomer, som f.eks. n-pentaner, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, n-heptan, 3,4-dimetyl-heksan, 2-metylheksan, 3-etylpentan, cyklopentan, cyklo-heksan, metylcykloheksan, etylcyklopentan, cyklooktan, kloroform, karbontetraklorid, dikloretan, etc, videre lavere alifatiske syrer med opptil 8 karbonatomer som f.eks. eddiksyre, propionsyre, etc, og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer, som f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, etc Nitrobenzen og diklorbenzen er foretrukne løsningsmidler. Større mengder løsningsmidler kan anvendes men er generelt ikke nødvendig på grunn av den ekstra belastning med gjenvinningen. Selv om blandinger av løsningsmidler kan anvendes som antydet ovenfor, er det foretrukket å anvende individuelle løsningsmidler for å lette gjenvinningsproblemene.

Reaksjonen i henhold til oppfinnelsen foregår ved temperaturer på fra vanlige temperaturer til 170°C. Det foretrekkes vanligvis å gjennomføre prosessen med temperaturer på fra 50 til 130°C for å oppnå en passende reaksjons-hastighet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres vanligvis ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk kan anvendes ved de høyere reaksjonstemperaturer. Underatmos-færiske trykk kan også anvendes om ønskelig.

Reaksjonstiden avhenger generelt av det N-arylkarbarnat som omsettes, reaksjonstemperaturen og mengdene av og typen av den anvendte sulfonsyrekatalysator og vil variere i av-hengighet av om prosessen gjennomføres kontinuerlig eller porsjonsvis men vil vanligvis være fra omtrent 2 minutter til flere timer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og i de følgende eksempler ble reaksjonene gjennomført i en 3 00 ml eller passende stor trehalskolbe utstyrt med mekanisk røre-verk, tilbakeløpskondensator og termometer. Reaksjonskomponentene ble innført i reaksjonskolben og denne ble ned-dykket i et oljebad med konstant temperatur. Ved slutten av reaksjonstiden ble vann tilsatt til kolben for å brå-kjøle reaksjonsblandingen og for ekstraksjon av sulfonsyre-katalysatormediet. Kondensatet ble vasket med ytterligere vann eller en 1 normal løsning av natriumhydroksyd ble tilsatt for å nøytralisere eventuell resterende syre og eventuelt løsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon. Omdannelsen av det tilførte N-arylkarbamat og kondensasjons-produktutbyttet og polymerfordeling ble bestemt ved hjelp av hurtig gjennomført veeskekromatograf er ing.

EKSEMPEL 1

En løsning av 12,1 g trioksan i 24,2 g nitrobenzen ble i løpet av en 25 minutters periode tilsatt til en blanding av 120 g etylfenylkarbamat, 120 g nitrobenzen og 52 g trifluormetansulfonsyre. Utvendig avkjøling ble anvendt for å holde temperaturen ved 25°C under trioksan-tilsetningen. Blandingen ble omrørt ved 25°C i ytterligere 20 minutter og ble så oppvarmet til 70°C i 45 minutter. Det resulterende produkt inneholdt bare spormengde (^1 %) av N-(alkoksy-karbonyl) -fenylaminometylfenyl-forurensninger. Omdannelsen av etylfenylkarbamatet var 91 %. Produktet var en blanding av difenylmetandikarbamater (omtrent 50 %) og høyere polymere karbamater (polymetylenpolyfenylkarbamater). Isocyanat-produktet isolert etter pyrolyse av karbamatene inneholdt 31 vekt% isocyanatgrupper.

EKSEMPLER 2 til 15

I eksemplene 2 til 15 som følger i tabellform ble den gene-relle prosedyre i eksempel 1 gjentatt under anvendelse av forskjellige N-arylkarbamater, sulfonsyrekatalysatorer, løsningsmidler og reaksjonsbetingelser. I eksemplene 2,

3 og 4 ble syrekatalysatoren tilsatt i løpet av henholds-vis 20, 10 og 5 minutter, til en blanding av karbonylforbindelser, karbamat og løsningsmiddel som initialt ble holdt ved en temperatur på 25°C. I eksemplene 5 til 15 ble reaksjonskomponentene og eventuelt løsningsmiddel samt syre alle blandet sammen og den resulterende eksoterme reaksjon og reaksjonsblandingen styrt ved reaksjonstemperaturen i angjeldende tidsrom.

OVERSKRIFTSNOTER

1 - Syrekatalysator (g) og vekt%

2 - Karbonyl-forbindelse (g)

3 - N-aryl-karbarnat (g)

4 - Løsningsmiddel (g)

5 - Temperatur (°C)

6 - Tid (min.)

7 - Vekt% N-arylkarbamat-omdannelse

8 - Vekt% difenylmetan-dikarbamat i produkt 9 - Vekt% N-(alkoksykarbonyl)-forurensninger

10- Vekt% dimer og høyere polymerer

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetan-dikarbamater og polymetylen-polyfenylkarbamater, karakterisert ved å omsette en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse valgt fra formaldehyd, para-formaldehyd eller trioksan eller blandinger derav, ved en temperatur på fra vanlig temperatur til omtrent 170°C i nærvær av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra alkansulfonsyre, halogenerte alkansulfonsyrer eller aromatiske sulfonsyrer med en syrekonsentrasjon på minst 75 % hvoretter de ønskede karbamater utvinnes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som N-aryl-karbaminsyre anvendes etylfenylkarbamat, 1-butyl-N-fenyl-karbamat, etyl-N-(2-metylfenyl)karbamat og metyl-N-fenyl-karbamat .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som karbaminsyre-ester anvendes etylfenylkarbamat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes metansulfonsyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som organisk sulfonsyre-katalysatormedium anvendes trifluormetansulfonsyre.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske sulfonsyre anvendes i konsentrasjoner på fra 0,1 til 75 vekt% basert på anvendt N-arylkarbamat.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom N-arylkarbaminsyreester og karbonylforbindelse i form av fritt formaldehyd i reaksjonsblandingen holdes i området fra 1,5 til 8:1.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i nærvær av et inert løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av nitrerte og halogenerte hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16' karbonatomer, lavere alifatiske syrer og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, ^ karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen, diklorbenzen eller dikloretan.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes nitrobenzen.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur i området fra 50 til 130°C.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en difenylmetan-dikarbamat-dietylester, karakterisert ved at man ved atmosfæretrykk omsetter etylfenylkarbamat med formaldehyd ved en temperatur på fra 50 til 130°C i nærvær av 5,0 til 50 vekt% av det anvendte etylfenylkarbamat av et organisk sulfonsyre-katalysatormedium valgt fra gruppen bestående av trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og etansulfonsyre som har en syrekonsentrasjon på minst 75 %, og et nitrobenzenløsningsmiddel, hvoretter det ønskede difenylmetan-dikarbamat isoleres.