NL7903674A - Werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarbamaten. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarbamaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7903674A NL7903674A NL7903674A NL7903674A NL7903674A NL 7903674 A NL7903674 A NL 7903674A NL 7903674 A NL7903674 A NL 7903674A NL 7903674 A NL7903674 A NL 7903674A NL 7903674 A NL7903674 A NL 7903674A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- carbamate
- carbamates
- process according
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Η -- ATLAUTIC RICHFIELD COMPANY, te Los Angeles, California, Verenigde Staten van Amerika
Werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleen-polyfenylcarbamaten.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van esters van aromatische carbaminezuren (urethanen), in het bijzonder difenylmethaandicarbamaten en verwante hogere homologen en derivaten door condensatie van N-arylcarbaminezuuresters met carbonyl-5 verbindingen in tegenwoordigheid van organische of gehalogeneerde organische sulfonzuren.
Polymere aromatische carbaminezuuresters (polyure-thanen) zoals difenylmethaandicarbamaten en de verwante hogere homologe polymethyleenpolyfenylcarbamaten, zijn in toenemende mate belangrijke 10 produkten geworden, in het bijzonder ten gebruike bij de bereiding van technisch vaardevolle difenylmethaandiïsocyanaten en mengsels van di-isocyanaten en polyisocyanaten door ontleding van dergelijke polymere aromatische carbaminezuuresters in een geschikt oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.962.302 en 15 3.919.279.
Momenteel is er geen succesvolle technische methode bekend voor de directe bereiding van polymere aromatische esters van carbaminezuur. De overeenkomstige difenylmethaandiïsocyanaten en polyisocyanaten, die in de handel verkrijgbaar zijn, worden grotendeels be-20 reid door fosgenering van mengsels van diaminen en polyaminen, verkregen door condensatie van aniline en formaldehyde met katalytische hoeveelheden van een anorganisch zuur, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.01^.91^.
Er zijn reeds werkwijzen voorgesteld voor de be-25 reiding van polymere aromatische carbaminezuuresters (polyurethanen), zoals bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 2.9^6.768 en het Britse octrooischrift U61.352, welke werkwijzen omvatten de condensatie 79036 74 2 — van arylcarbaminezuuresters net carbonyl verbindingen, zoals aldehyde en hetonen, in een verdund waterig anorganisch zuur als condensatie-medium. Bij dergelijke werkwijzen vertoont de carbonylverbinding, zoals formaldehyde, de neiging te reageren bij het stikstofatoom van het car-5 bamaat, waarbij, samen met een kleine hoeveelheid gewenste polyurethanen, variërende hoeveelheden, dat wil zeggen in het algemeen 15-50 gew.i, ongewenste ïï-(alkoxycarbonyl)fenylaminomethylfenylverbindingen, die di-meren, trimeren, tetrameren, etc. van dergelijke verbindingen omvatten, worden gevormd, welke verbindingen, aangeduid als N-benzylverbindingen, 10 uitvoerig zijn beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 905.705, ingediend op 15 mei 1978. Pogingen die isocyana-ten en polyisocyanaten te bereiden of op andere wijze gebruik te maken van het mengsel, bevattende de polyurethanen en dergelijke hoeveelheden van de ongewenste verbindingen, welke verbindingen door pyrolyse 15 niet kunnen worden omgezet in een isocyanaat, geven vele moeilijkheden omdat er geen methode bekend is voor de afscheiding van de polyurethanen van de N-( alkoxycarbonyl) fenylaminomethylf enyl-verontreinigingen.
Bij de onderhavige uitvinding, die omvat de bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarbamaat-20 homologen en derivaten van deze verbindingen door condensatie van N-arylcarbaminezuuresters met formaldehyde, paraformaldehyde of trioxan in tegenwoordigheid van een organisch sulfonzuur, dat een zuurconcen-tr&tie van tenminste 75 % bezit, worden de bovengenoemde moeilijkheden nagenoeg volledig ondervangen en wordt de vorming van dergelijke veront-25 reinigingen vermeden.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte organische sulfonzuren zijn om verschillende redenen superieure katalysatoren voor de condensatie van de N-arylcarbamaten. (1) Omdat zij organische substituenten bevatten zijn de sulfonzuren in het algemeen meer 30 oplosbaar in de carbamaatoplossing dan de anorganische zuren, waardoor voorzien wordt in een eenfasereactie bij de bruikbare concentraties.
(2) De organische s&fonzuren, die sterke zuren zijn, voorkomen nagenoeg volledig de vorming van de N-(alkoxycarbonyl)fenylamihomethylfenyl-verontreini gingen gedurende de condensatie. (3) Ongewenste zijreacties, 35 zoals de sulfonering van de N-arylcarbamaten en de chlorering, die bijvoorbeeld optreedt met zwavelzuur en chloorwaterstofzuur, worden vermeden.
7903674 3
Omdat deze zijreacties worden. onderdrukt wordt een dif enylmethaandi c ar-banaat- en polymethyleenpoly fenylcarbamaat-produkt van hogere kwaliteit verkregen, dat na de pyrolyse tot het polymere aromatische isocyanaat een hogere isocyanaat-opbrengst geeft.
5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbaaaten en de hoger moleculaire homologe polymethyleenpolyfenylcarbamaten, hierdoor gekenmerkt, dat men een N-arylcarbaminezuurester condenseert met een carbonylverbinding, zoals formaldehyde, paraformaldehyde of trioxan of mengsels daarvan, in tegen-10 woordigheid van een organisch sulfonzuur of gehalogeneerd organisch sul-fOnzuur, dat een zuurconcentratie van tenminste 75 % bezit.
De uitvinding beoogt daarom te voorzien in een werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicafbamaten en de verwante poly-methyleenpolyfenylcarbamaten in hoge opbrengst door condensatie van een 15 IT-arylcarbaminezuurester met een carbonylverbinding in tegenwoordigheid van een organisch sulfonzuur.
De uitvinding beoogt eveneens te voorzien in een werkwijze voor de condensatie van N-aiylcarbaminezuuresters met formaldehyde, paraformaldehyde of trioxan in tegenwoordigheid van een sterk 20 organisch sulfonzuur of gehalogeneerd sulfonzuur, waarbij de moeilijkheden, die zich voordoen bij toepassing van anorganische zuren, nagenoeg volledig worden ondervangen.
Deze en andere doéLeinden en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de onderstaande beschrijving van de 25 uitvinding.
Volgens de uitvinding wordt een aromatische carba-minezuurester (H-azylcarbaminezuurester}, bijvoorbeeld een lagere alkyl-ester van fenylcarbaminezuur, in het bijzonder ethylfenylcarbamaat, in contact gebracht met formaldehyde, paraformaldehyde of trioxan bij een 30 temperatuur vanaf ongeveer omgevingstemperatuur tot ongeveer 170°C, bij voorkeur onder atmosferische druk, al of niet onder toevoeging van een inert oplosmiddel, in tegenwoordigheid van een organische sulfonzuur-kataysator, omvattende alkaansulfonzuur, gehalogeneerde alkaansulfon-zuren of aromatische sulfonzuren, onder vorming van een reactieprodukt-35 mengsels van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarb a-maten.
7903674 * k
De door organisch, sulfonzuur gekatalyseerde reactie kan vorden uitgevoerd in een willekeurige geschikte reactor, die in het algemeen voorzien is van een roerorgaan en een orgaan voor het regelen van de temperatuur. Een algemene procedure voor de uitvoering van de re-5 actie omvat het toevoeren van de N-arylcarbaminezuurester en eventueel een oplosmiddel aan het reactievat samen met de gewenste carbonylverbinding, bijvoorbeeld formaldehyde, en de sulfonzuur-katalysator en het vervolgens verhitten of afkoelen van het mengsel, indien nodig, tot de gewenste reactietemperatuur gedurende de geschikte periode. Verhittings-10 en/of koelorganen kunnen binnen en/of buiten het reactievat worden gebruikt teneinde de temperatuur binnen het gewenste traject te handhaven.
De reactie kan discontinu, semicontinu of continu worden uitgevoerd en de volgorde van de toevoeging van de materialen kan worden gevarieerd al naar gelang het gebruikte speciale apparaat. De reactieprodukten worden 15 gewonnen en behandeld volgens willekeurige gebruikelijke methodes, zoals door extractie van het zure medium met water of neutralisatie met een geschikte inerte base en scheiding van de resulterende fasen, zowê. als destillatie ter verwijdering van eventueel gebruikt oplosmiddel.
De bij de door een zuur gekatalyseerde cöndensatie-20 reactie als re act i e component en gebruikte N-arylcarbaminezuuresters moeten een of meer carbaminezuurestergroepen bevatten, dat vil zeggen -HHC00R groepen, waarin R voorstelt een alkylgroep met tot 8 koolstof-atomen, een arylgroep of een door alkyl gesubstitueerde arylgroep met tot h koolstofatomen in de alkylsubstituent. De N-aiylgroep van de car-25 baminezuurester kan eveneens substituenten, zoals alkyl, alkoxy, halo geen, etc., aan de ring bevatten. De lagere alkylesters, bijvoorbeeld ethylesters, zoals ethylfenylcarbamaat, genieten de voorkeur. De N-aryl-earbaminezuuresters ten gebruike bij de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden bereid volgens de werkwijze, beschreven in het Amerikaanse octrooi-30 schrift 3.895.05^, waarbij de carbaminezuuresters (urethanen) vorden bereid door reactie van een organische verbinding, bevattende tenminste een hydroxylgroep, met koolmonoxyde en een stikstofhoudende organische verbinding bij verhoogde temperatuur en druk in tegenwoordigheid van een selenium-katalysator en een base en/of water, of volgens een ville-35 keurige andere bekende werkwijze voor de bereiding van aromatische car-bamaten.
7903674 * ς 5
De "bij de wexkwijze volgens de uitvinding gebruikte earbonylverbindingen zijn formaldehyde of paraformaldehyde en trioxan, die monomeer formaldehyde kunnen geven in tegenwoordigheid van zuur. De bij de reactie gebruikte hoeveelheid van de carbonylverbinding met be-5 trekking tot de gebruikte IT-aiylcarbaminezuurester is gebaseerd op de in het reactieprodukt gewenste condensatiegraad of polymerisatiegraad.
In het algemeen zal de mol verhouding van N-arylcarbaminezuurester tot de carbonylverbinding, in de vorm van vrij formaldehyde, in het reactie-mengsel liggen in het traject van ongeveer 1,5 tot 8:1. Bij het hoge 10 uiteinde van het traject zal de vorming van dimere carbamaten overwegen, terwijl bij het lage uiteinde van het traject de hogere polymere poly-methyleenpolyfenylcarbamaten zullen overwegen.
Het organische sulfonzuur-medium, gebruikt als con-densatie-katalysator en geschikt ten gebruike bij de uitvinding, kan een 15 alkaansulfonzuur of een gehalogeneerd alkaansulfonzuur met bijvoorbeeld tot 10 koolstofatomen in de alkylgroep of een aromatisch sulfonzuur zijn. Hengsels van de sulfonzuur-katalysatoren kunnen worden gebruikt, maar bij voorkeur gebruikt men een afzonderlijke zuur-katalysator teneinde terugwinningsmoeilijkheden te verminderen. Representatieve voorbeelden 20 van organische sulfonzuur-katalysatoren, die in het bijzonder geschikt zijn voor toepassing bij de uitvinding, zijn methaan-, ethaan-, butaan-, etc. sulfonzuren, trifluormethaansulf onzuur, trichloormethaansulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, benzeensulfonzuur, etc. De organische sulfonzuren worden in het algemeen gebruikt in concentraties van ongeveer 0,1-75 gew.Ji 25 en bij voorkeur 5,0-50 gew.Jf, gebaseerd op het gebruikte N-arylcarbamaat.
Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddelen kunnen en worden in het algemeen, in het bijzonder bij de hogere reactietenperaturen, dat wil zeggen 60°C en hoger, oplosmiddelen of mengsels van oplosmiddelen, die stabiel 30 en chemisch inert zijn ten opzichte van de componenten van het reactiesysteem, gebruikt vanwege de viscositeit van het gecondenseerde reactieprodukt. Geschikte oplosmiddelen, die in het algemeen kunnen worden gebruikt in hoeveelheden van 0-50 gew.%, gebaseerd op het reactiemengsel, zijn bijvoorbeeld genitreerde en gehalogeneerde aromatische koolwater-35 stoffen met tot 12 koolstofatomen, zoals nitrobenzenen, nitrotoluenen, dichloorbenzeen, dibroomenzeen* alkanen en gesubstitueerde alkanen met 790 3 6 74 ->> ' - 6 tot 16 koolstof atomen, zoals n-pentanen, isopentaan, n-hexaan, 2-methyl-pentaan, n-heptaan, 3.H-dimethylhexaan, 2-methylhexaan, 3-ethylpentaan, cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, ethylpyclopentaan, cyclo-octaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, etc., lagere 5 alifatische zuren met tot 8 koolstofatomen, zoals azijnzuur, propionzuur, etc., en lagere alifatische alkoholen met tot 8 koolstof atomen, zoals methanol, ethanol, propanolen, hutanolen, etc. Nitrobenzeen en dichloor-benzeen zijn de voorkeurs oplosmiddelen. Grotere hoeveelheden oplosmiddel kunnen vorden gebruikt, maar zijn in het algemeen niet noodzakelijk van-10 vege de grotere moeilijkheden bij de terugwinning. Hoewel zoals hierboven werd vermeld mengsels van oplosmiddelen kunnen worden toegepast gebruikt men bij voorkeur afzonderlijke oplosmiddelen teneinde de terug-vinningsmoeilijkheden te verminderen.
De reactie volgens de uitvinding zal verlopen bij 15 temperaturen vanaf omgevingstemperatuur tot 170°C. Het is in het algemeen van voorkeur de werkwijze uit te voeren bij temperaturen van ongeveer 50-130°C teneinde een geschikte reactiesnelheid te veikrijgen.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen uitgevoerd bij atmosferische druk, hoewel hogere drukken kun-20 nen worden toegepast bij de hogere reactietemperaturen. Desgewenst kunnen bij de werkwijze eveneens subatmosferische drukken worden toegepast.
De reactieduur is in het algemeen afhankelijk van het in reactie gebrachte N-arylcarbamaat, de reactietemperatuur en de hoeveelheid en het type van de gebruikte sulfonzuur-katalysator en zal 25 variëren in afhankelijkheid van het feit of de werkwijze continu of discontinu wordt uitgevoerd, maar zal in het algemeen variëren tussen ongeveer 2 minuten en verscheidene uren.
De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de onderstaande voorbeelden.M 30 In de onderstaande voorbeelden werden de reacties uitgevoerd in een driehalskolf van 300 ml of een ander geschikt volume, voorzien van een mechanische roerder, terugvloeikoeler en thermometer.
De re actie componenten werden toegevoerd aan de reactiekolf en de kolf werd ondergedompeld in een oliebad met constante temperatuur. Bij het 35 eind van de reactieduur werd water aan de kolf toegevoegd teneinde de reactie te beëindigen en het sulfonzuur-katafcrsatormedium te extraheren.
7903674 --7
Het condensaat verd gevassen met een verdere hoeveelheid veter of een 1N. natriumhydroxyde-oplossing verd toegevoegd teneinde eventueel nog aanvezig zuur te neutraliseren en oplosmiddel, indien aanvezig, verd door destillatie verwijderd. De omzetting van het toegevoerde N-aryl-5 carbamaat en de condensatieprodukt-opbrengst en polymeer-verdeling varden bepaald door bij hoge snelheid uitgevoerde vloeistofchromatogra-fie.
Voorbeeld I
Een oplossing van 12,1 g trioxan in 2h,2 g nitro-10 benzeen verd over een periode van 25 minuten toegevoegd aan een mengsel van 120 g ethylfenylcarbamaat, 120 g nitrobenzeen en 52 g trifluormethaan-sulfonzuur. Een uitwendige afkoeling verd toegepast om de temperatuur op 25°C te houden gedurende de toevoeging van het trioxan. Het mengsel verd gedurende nog 20 minuten bij 25°C geroerd en vervolgens gedurende U5 15 minuten op 70°C verhit. Het resulterende produkt bevatte slechts een spoor (minder dan 1 %) N-(alkoxycarbonyl)fenylaminomethylfenyl-veront-reinigingen. De omzetting van het ethylfenylcarbamaat vas 91 %· Het produkt vas een mengsel van de difenylmethaandicarbamaten (ongeveer 50 %) en hogere polymere carbamaten (polymethyleenpolyfenylcarbamaten).
20 Het isocyanaat-produkt, geïsoleerd na de pyrolyse van de carbamaten, bevatte 31 gev.J isocyanaat-groepen.
Voorbeelden II - XV
Bij voorbeelden II-XV, waarvan de resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel, verd de algemene procedure van voor-25 beeld I gevolgd, waarbij gebruik verd gemaakt van variërende Jï-aiyl- carbamaten, sulfonzuur-katalysatoren, oplosmiddelen en reactie-omstandig-heden. In voorbeelden II, III en IV verd de zuur-katalysator toegevoegd over periodes van respectievelijk 20, 10 en 5 minuten aan een mengsel van carbonylverbinding, carbamaat en oplosmiddel, dat aanvankelijk een tem-30 peratuur van 25°C bezat. In voorbeelden V-XV werden de reactiecomponenten, het oplosmiddel, indien aanvezig, en het zuur alle met elkaar gemengd en verd de resulterende exotherm en het reactiemengsel gedurende de gewenste periode op de reactietemperatuur gehouden.
35 7903674 8 irv lf\ ΙΛ « * * VO ON t— 00 ON ON CO ON ON on
OjO\ ON ON On ON ON Ch On ON ON
eg " oil on o CNI ^ * O « " ο o * ^ VO o I on vo " on vo ο ο σ on ltn co I U"N in ΙΛ 6-· NO NO t— in in O0 I cm oooo *- in o on o -=» t—I co co co VD no in NO t— co On lo o m ο ο ο o ooo vo| Jj· j-j-no on on on in on m Ιο o in σ α σ a σ p o ml co co on no o cnj o oo oo co 1 rt r· rf «+-< io foior f f r · 3 ·—*· f e* o eg ecu cfcvj c ^ C c * n O'—» ö a co
ls’-!· OJ r- O" <U NO (UNO <U NO (UNO (UNO O NO
_3· I o '—1 J3--- O--- -Ω -— O —' ,Ω '— fil —' rQ —' & ' |o ooo o o o o p
CC C C ^ C M C MC M C M C C M C M C
+>5 +>S+>aj-ptt) +> c +><u +> a> <u 4>ai+>(U
.,+ (U ·Ρ+ Ο ·Η (U ·ι+ (U ·Η (U -f+ <U <r+ V 4J *i-t (U ·Η <U
o S n Ιΐ t) S tJ Ss; M IS « o IS u is « ι—ί © ^
£2 TV
mlo a υ a ο σ ο o co ο oo oooo
7 ft 0J ft CM ft <M fWNO Pi no ¢1+no P+NO p+ ON pi NO piNO
y rr ρή f Hr· ft) ft ft ft ft ft ft o M * S 4) S 4) S 4J S_0 .
Ι-μτΙ c C mo ΜΌ £ Ό ί+ Ό C C S
λιI a} --j 3/s 3 0 O bs-^ 0 0 Co to CD
£ #3no K-=o S-a- & J? co & Λ co «η Λ CO ft i?ao Κ+-ί H+~* «Ci 1 * g * o * o * as <0 oo aj <u on «d ο on Coon ooo oc\j o co M in ·Η O *H O C Ό * U Ό * μ Ό * Μ Ό * ·Η * ·Η " ·γ» * ττ ο ι-τ- fct- μ r- CHo «3 Η σ aJHO <ö H o fi C— f+m M C— inl+V +5 — +3 — ft O'-' ft « — ft (¢^ ft «I — +5 — +5-- +> — Ί& +—. in -tN -ΓΝ bn ω bü » C— +-4 60 60 00060* 6000 co -a on o ea novo
Si^ w Ö * ·*/ s-/ ^ vs. vs. vs. vs. vs '’Val Won I» Won *» ^on Jr Won > S sq1 S) *^n fk Hn J» ^on si ^ 60 ai «-IraM § wi S S) w & ω S) o K c— in w & § to § & ω * 60 on on on on on +j on * * on on on on t— 1 ft on a on as on ft on ft on to ono as co w on ft o w -a· on
O ON O ON Ö on o On O On ftW —On Ö On Ö ON O CO Ö —ON
I Ό
Μ H H
O ¢) Η Η H
ί,2ΗΗδ>?Ρ t;SwH
7903574 C -V* 9 ΙΓι * S| & s s « J«.
] T- o i- co | 1Λ co IA 0\
oaj IA IA IA IA
| o o o -r c»] CO CO co co I o o o g
VOf CU IA VO
I o o o o tr\| vo co co f* f ^
h „ IA
o t » λ
g} ° 0^2- t IA I O
o pC o a * Ö CU
1β I O H C <U LA <U
p -3-1 ·Η d P U P ·—' igw
röS O HJ O _ O
ö t ai ·η n ti d t S
S cu ρ «o c p « +» o> >. λ p I o Tl B *ri ® op cu cn tc r-i ° ”rn —' tt PJ w -jf >. cn|o ajiA ü ia o o +2 »&r Ivo* *«: &si | , « I δ -S d d § p ^ w| <2 j?cO xco X <P 5 -g
fc >d · *rf » ·Η * *rf » fj » S
Cfl Η o tl O tl O tllA ® £ I
pw pw pw -g -g Μ p g i >> is B o P <Ö 3 H P o
_ ^ P >, O H
» “ ^ * Ö I f & ? 2 2 S 3 V £ « i w w w ·>, b r r
*-[ ** H d W VS. dlKB
JS « K * CO * id · O Η I f 3° δ Gn g ï on a t ï s “en “ “co “ bT w “en 60 £ P £ £ ë g ë £ δ a
CHUB
4) O
4j u g & g ( <β c U è m è lila a B B 2CÏÏ2S 79036 74
Claims (18)
1. Zure katalysator (g) en gewichtspercentage
2. Carbonylverbinding (g)
3. N-aiylcarbamaat (g) 5 k - Oplosmiddel (g)
5. Temperatuur (°C)
6. Tijd (min.)
7. Gew./S H-arylcarbamaat-omzetting 8. gev.% Difenylmethaandicarbamaat in produkt 10 9 - gev.!£ N-(alkoxycarbonyl)-verontreinigingen 10. gew.% Dimeer en hogere polymeren. C on c 1 u s i e s
1. Werkwijze ter bereiding van di f eny lmeth aan die arba-15 maten en polymethyleenpolyfenylcarbamaten, met het kenmerk, dat men een N-aiylcarbaminèzuurester in reactie brengt met een carbonylverbinding, gekozen uit formaldehyde, paraformaldehyde of trioxan of mengsels daarvan, bij een temperatuur vanaf omgevingstemperatuur tot ongeveer 170°C in tegenwoordigheid van een organisch sulfonzuur-katalysatormedium, ge-20 kozen uit alkaansulfonzuren, gehalogeneerde alkaansulfonzuren of aromatische sulfonzuren, die een zuur concentratie van tenminste 75 % bezitten, en men de gewenste carbamaten wint.
2. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de N-arylcarbaminezuurester-wordt gekozen uit ethylfenylcarbamaat, 25 1-butyl-N-fenylcarbamaat, ethyl-N-(2-methylfenyl)carbamaat en methyl-N-fenylcarbamaat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de carbaminezuurester ethylfenylcarbamaat is. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 30 dat het organische sulfonzuur-katalysatormedium wordt gekozen uit tri- fluormethaansulf onzuur, methaansulfonzuur, p-tolueensulfonzuur en ethaan-sulfonzutir.
5, Werkwijze volgens conclusie H, met het kenmerk, dat het organische sulfonzuur-katalysatormedium methaansulfonzuur is. 35 6, Werkwijze volgens conclusie ^, met het kenmerk. dat het organische sulfonzuur-katalysatormedium trifluormethaansulfonzuur 7903674 η is.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische sulf onzuur wordt gebruikt in concentraties van ongeveer 0,1-75 gew.J», gebaseerd op het gebruikte N-arylcarbamaat.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van N-arylcarbaminezuurester tot carbonylverbin-ding in de vorm van vrij formaldehyde in het reactiemengsel ligt binnen het traject van ongeveer 1,5 tot 8:1.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. 10 dat men de reactie uitvoert in tegenwoordigheid van een inert oplosmiddel, gekozen uit genitreerde en gehalogeneerde koolwaterstoffen met tot 12 koolstof atomen, alkanen en gesubstitueerde alkanen met tot 16 koolstof-atomen, lagere alifatische zuren en lagere alifatische alkoholen met tot 8 koolstof atomen.
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het oplosmiddel nitrobenzeen, dichloorbenzeen of dichloorethaan is.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het oplosmiddel nitrobenzeen is.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat men de reactie uitvoert bij temperaturen van ongeveer 50-130°C.
13. Werkwijze ter bereiding van een difenylmethaan-dicarbamaatdiethylester, met het kenmerk, dat men bij atmosferische druk ethylfenylcarbamaat in reactie brengt met formaldehyde bij een temperatuur van ongeveer 50-130°C in tegenwoordigheid van 5*0-50 gew.ï, geba- 25 seerd op het gebruikte ethylfenylcarbamaat, van een organisch sulfon-zuur-katalysatormedium, gekozen uit trifluormethaansulfonzuur, methaan-sulfonzuur, p-tolueensulfonzuur en ethaansulfonzuur, die een zuurcon-centratie van tenminste 75 ! bezitten, en een nitrobenzeen als oplosmiddel, en men het gewenste difenylmethaandicarbamaat wint.
14. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 35 790 3 6 74
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95313578 | 1978-10-20 | ||
| US05/953,135 US4162362A (en) | 1978-10-20 | 1978-10-20 | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7903674A true NL7903674A (nl) | 1980-04-22 |
Family
ID=25493621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7903674A NL7903674A (nl) | 1978-10-20 | 1979-05-10 | Werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarbamaten. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4162362A (nl) |
| JP (1) | JPS5557550A (nl) |
| AU (1) | AU4768679A (nl) |
| BE (1) | BE879534A (nl) |
| BR (1) | BR7904877A (nl) |
| CA (1) | CA1116177A (nl) |
| DE (1) | DE2931473A1 (nl) |
| ES (1) | ES482987A1 (nl) |
| FR (1) | FR2439183A1 (nl) |
| GB (1) | GB2034691B (nl) |
| IT (1) | IT1119798B (nl) |
| NL (1) | NL7903674A (nl) |
| NO (1) | NO793255L (nl) |
| PL (1) | PL117371B1 (nl) |
| SE (1) | SE7908699L (nl) |
| YU (1) | YU155879A (nl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5579358A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyethylene polyphenyl carbamate |
| US4202986A (en) * | 1979-02-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite |
| US4230877A (en) * | 1979-03-22 | 1980-10-28 | Atlantic Richfield Company | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof |
| JPS5612357A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
| DE2931554A1 (de) * | 1979-08-03 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern |
| CA1150293A (en) * | 1979-10-01 | 1983-07-19 | Keisuke Wada | Process for the production of methylenedicarbanilates |
| JPS5679658A (en) * | 1979-12-05 | 1981-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polyisocyanate composition |
| DE3013907A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern |
| JPS56156252A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylene dicarbanilates |
| JPS56167655A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
| DE3020784A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aralkylanilinderivate und herbizide, die diese verbindungen enthalten |
| US4290968A (en) * | 1980-07-23 | 1981-09-22 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
| US4369141A (en) * | 1980-08-25 | 1983-01-18 | Atlantic Richfield Company | Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted with a combination of hydrochloric acid and alcohol |
| US4292254A (en) * | 1980-10-17 | 1981-09-29 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
| US4303794A (en) * | 1980-12-22 | 1981-12-01 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of 4,4'-methylene dimethyl diphenyldicarbamate |
| US4543419A (en) * | 1981-02-25 | 1985-09-24 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
| US4318861A (en) * | 1981-03-18 | 1982-03-09 | Atlantic Richfield Company | Stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| US4320069A (en) * | 1981-03-20 | 1982-03-16 | Atlantic Richfield Company | Oxazoline stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| US4332741A (en) * | 1981-03-23 | 1982-06-01 | Atlantic Richfield Company | Dichloroparabanic acid stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| HU188157B (en) * | 1981-11-10 | 1986-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Hu | Process for producing 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene |
| JPH02111065U (nl) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | ||
| DE69224495T2 (de) * | 1991-06-26 | 1998-08-13 | Lucky Ltd | Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate) |
| US5206412A (en) * | 1992-02-07 | 1993-04-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Selective process for the preparation of diphenylmethane diisocyanate precursors |
| JP2008175295A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Aisin Ai Co Ltd | 手動変速機のリバースレストリクト機構 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB461352A (en) * | 1935-07-11 | 1937-02-11 | Deutschen Celluloid Fabrik | Manufacture of condensation products and of lacquers and plastic masses therefrom |
| US2946768A (en) * | 1957-08-12 | 1960-07-26 | Bayer Ag | Condensation products of carbamic acid esters |
| US4014914A (en) * | 1970-01-12 | 1977-03-29 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates |
| US3962302A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-08 | Atlantic Richfield Company | Production of isocyanates from esters of carbamic acids (urethanes) |
| US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
-
1978
- 1978-10-20 US US05/953,135 patent/US4162362A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-23 CA CA326,088A patent/CA1116177A/en not_active Expired
- 1979-05-10 NL NL7903674A patent/NL7903674A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-05-31 JP JP6741479A patent/JPS5557550A/ja active Granted
- 1979-06-01 AU AU47686/79A patent/AU4768679A/en not_active Abandoned
- 1979-06-28 GB GB7922506A patent/GB2034691B/en not_active Expired
- 1979-06-29 YU YU01558/79A patent/YU155879A/xx unknown
- 1979-07-25 IT IT49854/79A patent/IT1119798B/it active
- 1979-07-28 PL PL1979217432A patent/PL117371B1/pl unknown
- 1979-07-30 ES ES482987A patent/ES482987A1/es not_active Expired
- 1979-07-30 BR BR7904877A patent/BR7904877A/pt unknown
- 1979-08-02 DE DE19792931473 patent/DE2931473A1/de not_active Withdrawn
- 1979-10-10 NO NO793255A patent/NO793255L/no unknown
- 1979-10-18 FR FR7925914A patent/FR2439183A1/fr active Granted
- 1979-10-19 SE SE7908699A patent/SE7908699L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-10-19 BE BE0/197743A patent/BE879534A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO793255L (no) | 1980-04-22 |
| FR2439183A1 (fr) | 1980-05-16 |
| BE879534A (fr) | 1980-04-21 |
| PL217432A1 (nl) | 1980-04-21 |
| GB2034691A (en) | 1980-06-11 |
| JPS5557550A (en) | 1980-04-28 |
| IT7949854A0 (it) | 1979-07-25 |
| CA1116177A (en) | 1982-01-12 |
| ES482987A1 (es) | 1980-04-16 |
| IT1119798B (it) | 1986-03-10 |
| AU4768679A (en) | 1980-04-24 |
| DE2931473A1 (de) | 1980-04-30 |
| US4162362A (en) | 1979-07-24 |
| JPS6123182B2 (nl) | 1986-06-04 |
| YU155879A (en) | 1982-08-31 |
| PL117371B1 (en) | 1981-07-31 |
| FR2439183B1 (nl) | 1984-09-14 |
| GB2034691B (en) | 1983-05-11 |
| SE7908699L (sv) | 1980-04-21 |
| BR7904877A (pt) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL7903674A (nl) | Werkwijze ter bereiding van difenylmethaandicarbamaten en polymethyleenpolyfenylcarbamaten. | |
| JP4642328B2 (ja) | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 | |
| JPH0215543B2 (nl) | ||
| JPS5936122A (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| JP2004250662A (ja) | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 | |
| FR2471392A1 (fr) | Procede de mousse de polyisocyanurate | |
| JP2000501138A (ja) | 独特の組成を有するシアネートエステル樹脂の改良された製造方法 | |
| US3956360A (en) | Process for the manufacture of urethanes | |
| CA1133005A (en) | Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret and/or higher polyuret groups, compounds obtainable by this process and use thereof as synthesis component in the preparation of polyurethane plastics | |
| US4230877A (en) | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof | |
| JPS6312888B2 (nl) | ||
| US4202986A (en) | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite | |
| US3609149A (en) | Method for producing organic isocyanate polymers | |
| KR810001698B1 (ko) | 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법 | |
| Hoffman | Model system for a urethane-modified isocyanurate foam | |
| Iglesias et al. | Experimental model design: exploration and optimization of customized polymerization conditions for the preparation of targeted smart materials by the Diels Alder click reaction | |
| AU691951B2 (en) | Improved process for making sulfonyl isocyanates | |
| CH616147A5 (nl) | ||
| JPH10182652A (ja) | （シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン | |
| US4543419A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| US4454071A (en) | Isocyanatoaryl sulphochlorides | |
| JPH0328448B2 (nl) | ||
| KR910009913B1 (ko) | N-페닐알킬카바메이트의 축합 방법 | |
| NL7908982A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. | |
| JPS6142523A (ja) | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |