NL7908982A - Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908982A NL7908982A NL7908982A NL7908982A NL7908982A NL 7908982 A NL7908982 A NL 7908982A NL 7908982 A NL7908982 A NL 7908982A NL 7908982 A NL7908982 A NL 7908982A NL 7908982 A NL7908982 A NL 7908982A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- ester
- catalyst
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- -1 POLYMETHYLENE Polymers 0.000 title claims description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 37
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 title claims description 28
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 79
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 23
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical group COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N propham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1 VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 2
- ULLHJKVIRXQCJN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl n-phenylcarbamate Chemical compound CC(C)COC(=O)NC1=CC=CC=C1 ULLHJKVIRXQCJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYDKLGLQXUIZFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CC(C)COC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl JYDKLGLQXUIZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- XKERVEWMWMNGJA-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl n-phenylcarbamate Chemical group C1CCCC1OC(=O)NC1=CC=CC=C1 XKERVEWMWMNGJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUMRDHQNSILLDV-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl SUMRDHQNSILLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-methylphenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1C KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZXSDYYWLZERLF-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethylcarbamate Chemical compound CCNC(=O)OCC GZXSDYYWLZERLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 description 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDBQTJXMGFFQC-UHFFFAOYSA-N methyl n-(2-methylphenyl)carbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1C DPDBQTJXMGFFQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- YLZUJFLALUCJQI-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl YLZUJFLALUCJQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N propyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl-polycarbamaten.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten uit M-fenylcarbaminezuur esters en formaldehyde.
Polymethyleenpolyfenylcarbamaten zijn stoffen, die 5 kunnen worden toegepast in de vervaardiging van landbouwchemicalien, farmaceutische produkten, polyamiden, polyurethanen en dergelijke. Bovendien kunnen polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten thermisch ontleed worden voor vormen van de overeenkomstige polymethyleenpolyfenyl-polyisocyanaten. Bijgevolg is het gewenst nieuwe werkwijzen te ont-10 wikkelen voor de bereiding van polymet hyleenpolyfenylpolycarbamat en, welke industriële voordelen hebben.
Een bekende werkwijze voor het bereiden van polymethyleen-polyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat met alcohol. De bereiding van 15 het polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat, dat als uitgangsmateriaal wordt gebruikt, omvat echter de toepassing van sterk giftig aniline en fosgeen en eist bovendien een gecompliceerde werkwijze.
Een ander bekend proces voor de bereiding van poly-methyleenpolyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een 20 corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyamine met een chloormiere-zure alkylester. Het polymethyleenpolyfenylpolyamine en de chloor-mierezure alkylester, die als uitgangsmaterialen worden gebruikt, hebben echter beide zodanig ernstige bedwelmende en irriterende eigenschappen, dat ze moeilijk te hanteren zijn en de werkwijzen voor 30 het bereiden daarvan zijn gecompliceerd. Op grond van deze redenen is deze werkwijze niet geschikt voor industriële toepassing.
Er is nog een andere bekende werkwijze voor het bereiden 7903982 κ 2 van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten door een N-fenylcarbamine-zure ester te laten reageren met formaldehyde. Zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in het Duitse octrooischrift 1.0U2.891, kan men een N-fenylcarbaminezure ester en formaldehyde verhitten in een waterige 5 oplossing van waterstofchloride voor het verkrijgen van een conden-satieprodukt, dat hoofdzakelijk bestaat uit polymethyleenpolyfenyl-polycarbamaten.
Hoewel veel bekend is over de reactie van een aromatisch amine (bijvoorbeeld aniline) met formaldehyde, is het hiervoor ge-10 noemde Duitse octrooischrift de enige publikatie, die de reactie van een N-fenylcarbaminezure ester met formaldehyde bespreekt. Bijgevolg is niets bekend over de reactiviteit van N-fenylcarbaminezure esters alsook over de werking van een waterige zuuroplossing, die als katalysator wórdt toegepast en de activiteit daarvan na voltooien 15 van de reactie. De gewoonlijk toegepaste reactie van aniline met formaldehyde heeft een grote moeilijkheid, doordat de waterige zuuroplossing, die als katalysator wordt toegepast, welke reageert met het verkregen polyamine onder vorming van een zout, wordt geneutraliseerd en afgevoerd als afvalwater in plaats van teruggewon-20 nen voor recycling.
De in het hiervoor genoemde Duitse octrooischrift 1.0^2.891 beschreven werkwijze heeft een zodanige lage reactiesnelheid, dat grote hoeveelheden niet gereageerde uitgangsmaterialen achterblijven, ook wanneer men de reactie gedurende lange tijd laat 25 verlopen. Bovendien is de selectiviteit van de gewenste nuttige difenylmethaan-UjU'-dicarbaminezuur-dxëster zo laag, dat poly-methyleenpolyfenylpolycarbamaten, polynucleaire verbindingen genoemd, met drie of meer fenylresten alsook verschillende bij-produkten en tussenprodukten m grote .hoeveelheden worden gevormd.
30 Bijgevolg is er tot nu toe geen werkwijze beschikbaar voor het bereiden van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten met industriële voordelen.
Met de uitvinding wordt beoogd een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten 35 uit N-fenylcarbaminezuur esters en formaldehyde, welke werkwijze een hogere reactiesnelheid heeft dan de bekende werkwijzen.
7908982 3 *
Een andere doelstelling van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van polymethyleenpolyfenyl-polycarbamaten uit N-fenylcarbaminezuur esters en formaldehyde, welke werkwijze een hoge selectiviteit heeft voor de corresponderende 5 difenylmethaan-^,k!-dicarbaminezuur diëster.
Nog een doelstelling van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van polymethyleenpolyfenylpoly-carbamaten uit N-fenylcarbaminezuur esters en formaldehyde, in welke werkwijze, na voltooien van de reactie, de als katalysator 10 toegepaste waterige zuuroplossing naar de volgende reactie kan worden gerecycled.
Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden gerealiseerd door een werkwijze voor de bereiding van een poly-methyleenpolyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het 15 formuleblad, waarin een alkylrest is met 1 - 6 koolstofatomen of een cycloalkylrest met 5-10 koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een alkoxyrest met 1 - 6 koolstofatomen is, n een geheel getal van 1 - h is en m nul of een positief getal van 1 - 5 is, door een 20 N-fenylcarbaminezuur ester met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R1, H2 en n de hiervoor vermelde betekenissen hebben, te laten reageren met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbinding in aanwezigheid van water en een zuurkatalysa-tor, waarbij de verbeteringen omvat (a) toepassen van de zuur-25 katalysator in de vorm van zijn waterige oplossing met een zuur-katalysatorconcentratie, waarbij de start van de reactie, van tenminste 10 gev.% en in een hoeveelheid, bij de start van de reactie, van 0,01 tot 100 molen per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester en (b) uitvoeren van de reactie bij een temperatuur van 30 20 - 150°C.
Na voltooien van de hiervoor beschreven reactie wordt het vaste reactieprodukt over de organische laag, die het reactie-produkt bevat, gescheiden van de waterige zuurkatalysatoroplossing, die kleine hoeveelheden organische onzuiverheden bevat en het ge-35 wenste polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat wordt uit de organische laag geïsoleerd. Anderzijds kan de waterige zuurkatalysatoroplos- 7908982 f· k sing opnieuw gebruikt worden voor een volgende reactie van de N-fenylcarbaminezuur ester met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbjnding, zonder verwijderen van de daarin aanwezige organische onzuiverheden, maar na instellen van de zuurkatalysator-5 concentratie op een zodanig niveau, dat een waterige zuurkatalysator-oplossing wordt verschaft met een zuurkatalysatorconcentratie, hij de start van de volgende reactie, van tenminste 10 gew.$.
Nauwkeurige bestudering van de reactie van een N-fenylcarbaminezuur ester met formaldehyde heeft uitgewezen dat, wanneer 10 deze reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water en een zuurkatalysator, een vast reactieprodukt of een olieachtige laag, die dit bevat, zich spontaan afscheidt uit de waterige zuuroplos-sing, die als katalysator wordt gebruikt. Bijgevolg kan de waterige zuuroplossing gemakkelijk worden teruggewonnen. De teruggewonnen 15 waterige zuuroplossing bevat, naast niet gereageerd formaldehyde, een totaal van 0,1 - 3 gew.$ organische onzuiverheden, die worden beschouwd als niet gereageerde carbaminezuur ester, reactieprodukt, bijprodukten en tussenprodukten. Het merendeel van de als katalysator toegepaste zuuroplossing wordt teruggewonnen zonder mengen in 20 de reactieproduktlaag. Wanneer echter de teruggewonnen waterige zuuroplossing direct opnieuw wordt gebruikt voor een volgende reactie, wordt de reactiesnelheid zo laag, dat het moeilijk is dit opnieuw toepassen vele malen te herhalen. Bij het onderzoek naar de reden daarvan werd gevonden, dat de vermindering in de activi-25 teit van de teruggewonnen waterige zuuroplossing niet toegeschreven kan worden aan de aanwezigheid van organische onzuiverheden daarin, waaraan de daling van de zuurconcentratie als gevolg van de vorming van water tijdens de reactie, het verlies veroorzaakt door nabehandeling en dergelijke. Ook werd gevonden dat, wanneer een 30 waterige zuuroplossing als katalysator in deze reactie wordt gebruikt, ze een zuurconcentratie van tenminste 10 gev.% moet hebben bij begin van de reactie en hogere zuurconcentraties geven hogere reactiesnelheden. Dit is totaal onverwacht en verrassend met het oog op het feit dat, in de bekende reactie van een aromatische 35 aminoverbinding (in het bijzonder aniline) met formaldehyde, de reactiesnelheid hoger wordt naarmate de zuurconcentratie daalt 7908982 5 (zie bijvoorbeeld ï.Ogata en medewerkers: J.Am. Chem. Soc., 37, 1715 (1951)).
De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste ïï-fenylcarbaminezuur ester is een verbinding, die wordt voorge-5 steld door de algemene formule 2. In deze formule is een alkyl-rest, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isooropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, elk van de pentylresten afgeleid van n-pentaan en de isomeren daarvan, elk van de hexylresten afgeleid van n-hexaan en de isomeren daarvan, enz.; of een cycloalkylrest 10 bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl enz.; en is een waterstofatoom, een halogeenatoom bijvoorbeeld chloor, broom, fluor enz.; een alkylrest bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, elk van de pentylresten afgeleid van n-pentaan en de isomeren daarvan, elk van de hexyl-15 resten afgeleid van n-hexaan en de isomeren daarvan, enz-.; of een alkoxyrest, die bestaat uit een van de hiervoor genoemde alkyl-resten en een zuurstofatoom.
Meer in het bijzonder omvatten de bruikbare R-fenyl-carbaminezure esters fenylearbaminezure alkylesters met de algemene 20 formule 2 van het formuleblad, waarin een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en Rg een waterstofatoom is; halogeenfenyl-carbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2, waarin R^ een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en R2 een halogeenatoom is als hiervoor gedefinieerd; alkylfenylcarbaminezuur alkylesters met 25 de algemene formule 2, waarin en R2 alkylresten zijn als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2, waarin R1 een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en R2 een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd;fenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylester met de algemene formule 2, waarin 30 R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een waterstofatoom is; halogeenfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 2, waarin een cyclopentyl of cyclohexylrest is en Rg een halogeenatoom is als hiervoor gedefinieerd; alkylfenyl-carbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 35 2, waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een alkyl rest is als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur cyclo- 7908882 ψ η 6 pentyl of cyclohexylesters met de algemene formule..2, waarin een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R^ een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd; en dergelijke.
De geprefereerde N-fenylcarbaminezuur esters zijn 5 fenylcarbaminezuur methylester, fenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur n-propylester, fenylcarbaminezuur isopropylester, fenylcarbaminezuur n-butylester, fenylcarbaminezuur sec-butylester, fenylcarbaminezuur isobutylestër, fenylcarbaminezuur t-butylester, fenylcarbaminezuur pentylester, fenylcarbaminezuur hexylester, 10 o-chloorfenylcarbaminezuur methylester, o-chloorfenylcarbaminezuur ethylester, o-chloorfenylcarbaminezuur isopropylester, o-chloorfenylcarbaminezuur isobutylester, o-methylfenylearbaminezuur methylester, o-methylfenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur cyclohexylester, o-chloorfenylcarbaminezuur cyclohexylester, 15 o-raethylfenylcarbammezuur cyclohexylester, m-methoxyfenylcarbamine- zuur methylester, fenylcarbaminezuur cyclopentylester en dergelijke.
In de werkwijze volgens de uitvinding laat men de hiervoor genoemde N-fenylcarbammezuur ester reageren met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbinding. De formaldehyde vormende 20 verbinding kan elke verbinding zijn, die formaldehyde vormt onder de reactieomstandigheden van de uitvinding, en specifieke voorbeelden daarvan omvatten paraformaldehyde, methylal en andere formalen. Gewoonlijk wordt een waterige oplossing van formaldehyde gebruikt...
Het in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste 25 zuur kan een mineraal zuur zijn, bijvoorbeeld waterstofchloride, zwavelzuur, fosforzuur, boorzuur enz., of een organisch zuur bijvoorbeeld mierezuur, azijnzuur, oxaalzuur, tolueensulfonzuur enz.. De zogenaamde superzuren, zoals waterstofbromide, perchloor-zuur, chloorsulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur, enz. kunnen 30 effectief worden toegepast. Gewoonlijk wordt de voorkeur gegeven aan waterstofchloride of zwavelzuur. Om dit terug te winnen en opnieuw te gebruiken, moet het zuur toegepast worden in de vorm van een waterige oplossing. Het zuur en water kunnen echter aan de reactor worden toegevoegd op iedere geschikte wijze, die resulteert 35 in de vorming van een waterige zuuroplossing in de reactor. Het zuur en het water kunnen bijvoorbeeld afzonderlijk aan de reactor 7908982 7 worden toegevoegd en het zuur en een waterige formaldehydeoplossing kunnen aan de reactor worden toegevoegd.
Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddel, kan een geschikt oplos-5 middel worden toegepast, bijvoorbeeld voor het vergemakkelijken van het hanteren van de uitgangsmaterialen en/of de reactieprodukten met hoge smeltpunten. In dit geval moet het oplosmiddel inert zijn voor formaldehyde. Specifieke voorbeelden van geschikte oplosmiddelen omvatten alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld hexaan, heptaan 10 enz.; alicyclische koolwaterstoffen bijvoorbeeld cyclopentaan, cyclohexaan enz.; gehalogeneerde koolwaterstoffen bijvoorbeeld chloroform, methyleenchloride, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, trichloorethaan, tetrachloorethaan enz.; alkylesters van vetzuren, bijvoorbeeld ethylacetaat enz.; en dergelijke. Aromatische ver-15 bindingen bijvoorbeeld benzeen, tolueen enz. zijn in het algemeen niet geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding, omdat ze reageren met formaldehyde. Zij kunnen echter worden toegepast bij die omstandigheden, welke geen merkbare reactie met formaldehyde toelaten.
20 Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uit vinding wordt het formaldehyde (of de formaldehyde vormende verbinding) in het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 0,1 - 10 molen en bij voorkeur van 0,2-2 molen per mol van de N-fenyl-carbaminezuur ester. Wanneer de toegepaste hoeveelheid formaldehyde 25 te klein is, neemt de hoeveelheid resterende niet gereagerende N-fenylcarbaminezuur ester toe, terwijl wanneer ze te groot is de vorming van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten (of polynucleaire verbindingen) met drie of meer fenylresten het gevolg is.
Het zuur moet worden toegepast in de vorm van een 30 waterige oplossing met een zuurconcentratie, bij het begin van de reactie, van tenminste 10 gev.%. Wanneer de zuurconcentratie kleiner is dan 10 gev.%, wordt de reactie langzaam en daalt de selectiviteit tot de corresponderende difenylmethaan-U,U’-di-carbaminezuur diëster. Hogere concentraties in de buurt van 35 100 gev.% kunnen effectief toegepast worden, maar zijn praktisch ongeschikt voor industriële toepassingen. In het algemeen kunnen, 7908932 8 wanneer de zuurconcentratie te hoog is, nevenreacties zoals hydrolyse plaats hebben, waardoor de kwaliteit en de opbrengst van het gewenste produkt daalt. Het geprefereerde traject is van 20 - 95 gew.$.
5 Het zuur moet ook worden toegepast in een hoeveelheid, bij het begin van de reactie, van 0,01 - 100 molen per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester, Wanneer de hoeveelheid toegepast zuur kleiner is dan 0,01 mol, wordt de reactie langzaam en de selectiviteit tot het gewenste produkt daalt. Hoewel het mogelijk 10 is meer dan 100 molen van het zuur toe te passen, zijn in normale gevallen dergelijke grote hoeveelheden niet nodig. Het geprefereerde traject is van 0,1 - 50 molen per mol van de N-fenylcarbamine-zuur ester en het beste traject is van 0,2 - 10 molen per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester, 15 De toegepaste hoeveelheid oplosmiddel hangt af van de eigenschappen van de uitgangsmaterialen en het reactieprodukt. Het oplosmiddel wordt in het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 0,1 - 100 gew.dln en bij voorkeur van 0,2 - 50 gew.dln per gew.dl van de N-fenylcarbaminezuur ester.
20 De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 - 150°C en bij voorkeur van 30 - 100°C. Wanneer de reactie-temperatuur lager is dan 20°C, wordt de reactie zeer langzaam, terwijl wanneer ze hoger is dan 150°C nevenreacties, zoals hydrolyse, optreden, zodat de hoeveelheid bijprodukten stijgt en daardoor 25 dalen de opbrengst en de zuiverheid van het gewenste produkt.
In het algemeen gesproken, kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd door verschaffen van de N-fenylcarbaminezuur ester zoals deze is of in de vorm van zijn oplossing of suspensie in een geschikt gekozen oplosmiddel, toevoegen van het 30 formaldehyde of de formaldehyde vormende verbinding en de waterige zuuroplossing en vervolgens roeren van het verkregen reactiemengsel bij een vooraf voorgestelde temperatuur. Anderzijds kan de werkwijze volgens de uitvinding ook worden uitgevoerd door druppelsgewijze toevoegen van een formaldehydeoplossing @,an een oplossing 35 of suspensie, die de N-fenylcarbaminezuur ester bevat en de waterige zuuroplossing.
7908982 9
Bovendien kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd in een continu werkend systeem, waarin een oplossing of suspensie, die de uitgangsmaterialen, het oplosmiddel en de waterige zuuroplossing in een geschikte hoeveelheid bevat, 5 continu wordt toegevoerd aan een reactor en continu daaruit wordt afgevoerd na een vooraf vastgestelde verblijftijd.
De reactietijd hangt af van de typen of hoeveelheden van de toegepaste uitgangsmaterialen en zuur, het type werkwijze , de reactieomstandigheden en dergelijke. In geval van ladingsgewijze 10 uitvoering kan deze in het algemeen variëren van 1 - Uo uren.
Na voltooien van de reactie wordt het vaste reactie-produkt, of de olieachtige laag die dit bevat, van de waterige zuuroplossing geïsoleerd volgens een geschikte methode, bijvoorbeeld toepassen van een scheidtrechter, filtreren enz.. De terug-15 gewonnen waterige zuuroplossing kan opnieuw voor een volgende reactie worden toegepast, nadat de zuurconcentratie op een zodanig niveau is ingesteld, dat een waterige zuuroplossing wordt verkregen met een zuurconcentratie, bij het begin van de volgende reactie, van tenminste 10 gew.%, Meer in het bijzonder wordt de teruggewon-20 nen waterige zuuroplossing verdund met een geschikte hoeveelheid water, wanneer de zuurconcentratie te hoog is, of versterkt door concentreren of een andere geschikte methode, wanneer de zuurconcentratie te laag is. De teruggewonnen waterige zuuroplossing kan natuurlijk direct worden gebruikt, wanneer de zuurconcentratie 25 daarvan valt in het hiervoor genoemde traject. Als gevolg van de vorming van water tijdens de reactie, de verliezen als gevolg van migreren naar de reactieproduktenlaag en het verdampen tijdens de reactie, het verlies veroorzaakt door nabehandeling en dergelijke, verschilt de zuurconcentratie van de teruggewonnen waterige zuur-30 oplossing gewoonlijk van de oorspronkelijke concentratie en kan afwijken van het hiervoor genoemde traject. Instellen van de zuurconcentratie van de teruggewonnen waterige zuuroplossing is bijgevolg meer of minder vereist, wanneer het gewenst is het opnieuw gebruiken vele malen te herhalen. In het bijzonder wanneer de 35 teruggewonnen waterige zuuroplossing wordt toegepast in een recycled-methode, kunnen een constante reactiesnelheid en bijgevolg 7908982 β* 10 gelijkblijvende resultaten worden verkregen door instellen van de zuurconcentratie van de waterige zuuroplossing, die uit elke reactie wordt teruggewonnen, op hetzelfde niveau als de oorspronkelijke.
Bij berekenen van de zuurconcentratie bij het begin van 5 de reactie moet:, het water, dat aanwezig is in de waterige formaldehydeoplossing en de waterige zuuroplossing, in aanmerking worden genomen. Hoewel de teruggewonnen waterige zuuroplossing organische onzuiverheden bevat, zoals niet gereageerd, formaldehyde, tussenprodukten, bijprodükten enz., zal een deel van het niet ge-10 reageerde formaldehyde en de tussenprodukten effectief verbruikt worden tijdens het opnieuw gebruiken; Bijgevolg kan de teruggewonnen waterige zuuroplossing, die dergelijke organische onzuiverheden bevat, zonder zuivering opnieuw worden gebruikt, waardoor weinig nadelige beïnvloeding plaats heeft op de reactie volgens de 15 uitvinding.
Na uit de waterige zuuroplossing te zijn geïsoleerd, kan het vaste reactieprodukt of de olieachtige laag, die dit bevat, ofwel direct worden gebruikt voor het beoogde doel of worden onderworpen aan een verdere behandeling, bijvoorbeeld gewassen worden 20 met water en gedroogd, voor het verkrijgen van een eindprodukt. Wanneer het eindprodukt nog niet gereageerde uitgangsmaterialen en andere onzuiverheden bevat, kan het -desgewenst verder worden gezuiverd volgens een geschikte methode, bijvoorbeeld destilleren, herkristalliseren, extraheren, enz. voor het verkrijgen van een 25 produkt van hogere kwaliteit.
Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een hogere* reactiesnelheid worden verkregen dan bereikbaar is bij de bekende werkwijzen. Ze kan ook een hogere selectiviteit tot de gewenste difenylmethaan-4,U'-dicarbaminezure diester vertonen dan bereik-30 baar was bij de bekende werkwijzen. Bovendien kunnen met de werkwijze volgens de uitvinding een verscheidenheid van polyfenylpoly-carbamaten met methyleenbruggen en met de algemene formule 1 worden bereid, afhankelijk van de als uitgangsmateriaal toegepaste N-fenyl-carbaminezuur ester. Onder normale reactieomstandigheden is het 35 reactieprodukt een mengsel, dat een grootste hoeveelheid binucleaire verbindingen bevat met de algemene formule 1, waarin m gelijk is 7908982 η gan nul en een kleinste hoeveelheid polynucleaire verbindingen met de algemene formule 1, waarin m gelijk is aan 1 of meer. Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt de opbrengst aan de binu-cleaire verbindingen groter, naarmate de zuurconcentratie stijgt.
5 Daar de waterige zuuroplossing, die uit de reactie volgens de uitvinding wordt teruggewonnen, sterk zuur is en aanzienlijke hoeveelheden organische stoffen bevat, zal de directe afvoer daarvan een ernstige verontreiniging van de omgeving veroorzaken. Voor geschikt behandelen van de teruggewonnen waterige 10 zuuroplossing voor het afvoeren als afvalwater zijn zeer grote uitgaven vereist. De teruggewonnen waterige zuuroplossing kan echter volgens de werkwijze van de uitvinding worden gerecycled.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft dus grote industriële voordelen, doordat de hoeveelheden toegepaste materialen kleiner 15 zijn, vergeleken bij de bekende processen en doordat een gesloten systeem kan worden ingesteld voor elimineren van de afvoer van afvalwater en verhinderen van het optreden van verontreinigen van de omgeving.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegelicht 20 in de volgende voorbeelden. In al deze voorbeelden werd het produkt geanalyseerd door vloeistofchromatografie onder toepassing van nafthaleen als inwendige standaard.
Voorbeeld I
25 In een kolf van 100 ml, die was voorzien van een thermometer, een roerder en een druppeltrechter, werden gebracht 20g fenylcarbaminezuur ethylester, 37»5g 36%'ig waterstofchloride en 20g water. Hadat de kolf in een oliebad op 50°C was verhit, waarbij de inhoud werd geroerd, werden 5,2g van een 35%'ige waterige 30 oplossing van formaldehyde toegevoegd door de druppeltrechter. Het verkregen reactiemengsel werd 5 uren geroerd bij 9Ö-100°C. De olieachtige laag werd geïsoleerd, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van 19,1g van een produkt.
Het produkt werd opgelost in tetrahydrofuran en ge-35 analyseerd door vloeistofchromatografie. Het produkt bleek Ij gew.% difenylmethaan-U,^'-dicarbaminezuur diethylester, 21 gew.% trinu- 7908982 tr Λ 12 cleaire en hogere polymethyleenpolyfenylpoly(ethylcarbamaten) en gew.$ niet gereageerde fenylcarbaminezuur ethylester te bevatten. Dit resultaat betekent, dat de omzettingsgraad van fenylcarbaminezuur ethylester, toegepast als uitgangsmateriaal, 86$ was 5 en de opbrengst aan difenylmethaan-l+^’-dicarbaminezuur diethyl-ester, gebaseerd op de hoeveelheid fenylcarbaminezuur ethylester (dat wil zeggen de selectiviteit tot difenylmethaan-^,V-dicarbamine-zuur diethylester) 51$ was.
10 Vergelijkingsvoorbeeld ï
Volgens de werkwijze, beschreven in het Duitse octrooi-schrift 1.0^2.891, werd een reactiemengsel, dat bestond uit 20g fenylcarbaminezuur ethylester, 10g 36$'ig waterstofchloride, 50g water en 7,3g van een 35$’ge waterige oplossing van formaldehyde, 15 op dezelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld I. Dat wil zeggen, dat het reactiemengsel 5 uren bij 98-100°C werd geroerd. De omzettingsgraad van fenylcarbaminezuur ethylester was 29$ en de selectiviteit tot difenylmethaan-4'-diearbaminezuur diethylester was b0%.
20
Voorbeelden II - IV en Vergelijkingsvoorbeeld 2 De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat variërende hoeveelheden zwavelzuur werden gebruikt in plaats van het waterstofchloride en de reactie werd uitgevoerd 25 gedurende 5 uren bij 80°C. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel A.
7908982 13 t 4) 4) Ρ I C +3 Ο β ·Η W P td g 4)
td 3 I—I
-P Λ £> • H +3 Η Λ CJ 4) ώ -Ρ ρ £ Ο 4) 11^2 S5 η 8
S£i I
^ V ·Η ** Ρ Η HtJ J Ν Ο 4) S Κ , οι g ^ ·η * ε 4> ο c td ρ ^ «J ρ to . >· h 4) 5; td Η
® MUS
·£ C Η Λ
*® ·Η >ί +3 ο t— *“ OC
4) ρ £ 4) 13¾. CO t- t— Η +> J) ^ P? 4) 4-> ^ Λ Ν 3
If. S 4) 3 4) Ο Τί Ν Ϊ-.
Η Ν 4) 4, 5 ·Η 4) 'd C Ρ ·Η § η ώ Ö Ρ “2 hP ο Ρ « ρ 60 cd 2 νο ö υ ν--' , «J 0) Ρ ^¾¾ <! ν ο 0 .
-j'io* G -Ρ I? Ο Ο ο Ρ- ® s ϋ .s a § ι£®σ Η c “ ^ 'Ρ 00 . 5 ·Η ύ Ö Λ ·· C Ν<° > β ω ö ® 4-1 <ϋ 2 Ö 4-t Η 2 Ρ s ι 1 - s~ “ο$- I ^ -β ω on ο on oj ο <S ft 'd Η® οηίΛοη - •β ε ,r* ® -η ·* Ö0 c ¢) *Η ϊ 2 id β) ρ ρ I* £ ,
Ο 4) 4) 4) I
t» ·Η ·Η Ο Ö Η
ζ ρ ρ Ρ 4J 4J
S' cd eö α> ρ tö ο «4) Ρ 3 > έί Κ κ <η is μ·—' 64 td ν bo P--3-VQ paft 60—' ·» » * " Ο Ö ·Η IT. UN on co È jj - h on on oj 4) rs vs. 3 O « CO ί
Bi o\ N
Μ Μ
H HI i> bO
Η H W C OJ
TJ Tl 4ί P tJ
rH Η Η ·ηΗ d) 4J 4) -H 4) tU 4) 4) H 4) Ρ Ρ P 4/ p
ί li ^ bOM
o O O 0 > > > > £ 7908932 o
lU
Voorbeeld V
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat 18,1g fenylcarbaminezuur methylester werd gebruikt in plaats van de fenylcarbaminezuur ethylester en de reactie liet 5 men H uren verwarmen bij 8o°C. De omzettingsgraad van fenylcarbaminezuur methylester was 88$ en de selectiviteit tot difenylmethaan-U,V-dicarbaminezuur dimethylester was 69$.
Voorbeelden VI - VIII en vergelijkingsvoorbeeld 3 10 De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, met dien ver stande, dat variërende hoeveelheden zwavelzuur werden gebruikt in plaats van het waterstofchloride. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.
« 7908982 15 u
+3 [ <U
O <U -P +3 i c w C-P a 43 S i H ® 8
8ΛΡ Λ -p P -P
> β o 1¾¾ °
• Η Η ·Ρ ·Η v-1 t— VO VO +3 S "3 'd U S I
J) J)“ J-4 *—1 -a· 5
<D *ri “3 CO 'd-S- N
U
—" I 0)
H <D -P
O Ö fi W
S CÖ ·Η a
> 6 H
cu as
bop P
- a s+ +3 ο -π a a ^ £ i} eC ia σο oj
U os CO CO
<U N C 3 p s a 3
to Q 3-( N
a
rH
p S
11 a a a -H f> e +3 B a ö k k ·Η 3 . +3 80 3 ^ cue; H H 3 & T* _ « J ^ § a a^ ^ h i ^ 2-° s! ° ° 5 ο ,α 3 -r3 ^
a £ O
a h a S ·β C S o a Λ o a Ο Ό >0 CO ·Η ^
*· r—! · <D
tSgsS a * * s° s ^ 1(-. o 3 3 a 0 5-1+3 > 43 a _3· a ^ ra ü o a .
a a *- λ -p g n & * «si a “ ‘-P m c ^ ^ ^ -a- vo S .S .S p. " £« uC un <n ®
% 3 .p a co<ncM
bO ϋ o *50 3 5 a a a a 3 ” o a a o n u « « ^ ^ σν .
H * H W S, Η Η M g* > > > .C 00 Ό ΰ sj <55 3 Η Η H "I? 'Ti S 8 S H a fi « « 8 8 § |p > > > > > 790393? * 16
Voorbeeld IX
In een kolf van 100 ml, die was voorzien van een thermometer, een roerder en een druppeltrechter, werden gebracht 20g fenylcarbammezuur ethylester, 37g 98%’ig zwavelzuur en 50g water.
5 JMadat de kolf m een oliebad tot Ö0°C was verhit, waarbij de mhoud werd geroerd, werden door de druppeltrechter 532g van een 3i>$'ige waterige oplossing van formaldehyde toegevoegd. Het verkregen re-actiemengsel werd b uren bij Ö0°C geroerd en vervolgens bij 50°C of hoger gescheiden voor het verkrijgen van 21,7g van een olie-10 achtige laag, die reactieprodukten en öög van een teruggewonnen waterige zuuroplossing bevat.
De olieachtige laag werd opgelost in tetrahydrofuran en geanalyseerd door vloeistofchromatografie onder toepassing van nafthaleen als inwendige standaard. De olieachtige laag bleek 15 ^7 gew.$ binucleaire verbindingen, 2 gew.$ trinucleaire verbindingen, k gev.% tetranucleaire en hoger polynucleaire verbindingen en 27 gev.% niet gereageerde fenylcarbaminezuur ethylester te bevatten. Dit resultaat betekent, dat de omzettingsgraad van de als uitgangsmateriaal toegepaste carbaminezuur ester 71$ was. De opbrengst aan 20 binucleaire verbindingen, berekend op de hoeveelheid verbruikte carbaminezuur ester, was 60% en de opbrengst aan trinucleaire en hogere polynucleaire verbindingen, gebaseerd op de hoeveelheid verbruikte carbaminezuur ester, was ongeveer Q%.
De teruggewonnen waterige zuuroplossing had een zuur-25 concentratie van 38 gew.$ en bevatte formaldehyde en zeer kleine hoeveelheden onbekende onzuiverheden, naast het zwavelzuur.
Onder toepassing van de hiervoor teruggewonnen waterige zuuroplossing (zonder instellen van de zuurconcentratie), 20g fenylcarbaminezuur ethylester en 5,2g van een 35$’ige waterige 30 oplossing van formaldehyde, werd de hiervoor beschreven methode vier maal herhaald. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.
Vervolgens werden andere series repeterende proeven uitgevoerd op de hiervoor beschreven wijze. In deze series werd echter 35 een kleine hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd aan de waterige zuuroplossing, die uit elke proef werd teruggewonnen, zodat 7908932 >» 17 een zuurconeentratie van ^0 gew.$ bij het begin van de volgende reactie kon worden verkregen. Wanneer dezelfde methode vijf maal werd herhaald, werden gelijke resultaten verkregen. Dat wil zeggen, dat in alle proeven de omzettingsgraad van de carbamine-5 zuur ester werd gehouden op 72-72$, de opbrengst aan binucleaire verbindingen op 58-60$ en de opbrengst aan trinucleaire en hogere polynucleaire verbindingen op 8 - 10$.
Tabel C
Bij elke proef toegevoegde stoffen: Ethylcarbaminezuur ethylester 10 (20g),een 35$fige waterige oplossing van formaldehyde (5,2g) en een teruggewonnen waterige zuuroplossing (85-88g). Reactietemperatuur: 80°C.
Reactietijd: U uren.
Gebruikte waterige zuuroplossing Zuurconcen- Molaire ver- ----- tratie bij houding zuur/
Hoeveel- Concen- Zuurgetolte begin carbaminezuur heid tratie g mol van ester (g) (gew.yto) reactie (gew.$)
Oorspronkelijke 37 96 36 0,36 40 3,0 1 88 38 33 0,3¾ 36 2,8 2 89 37 33 0,3¾ 36 2,8 3 86 36 31 0,32 35 2,7 fc. 85 33 28 0,29 32 2,¾ * 7908982 18 t
Resultaten
Omzetting van Opbrengst gebaseerd op carbamine- Teruggewonnen wa- carbaminezuur zuur gster~verbruik ($)_ terige zuuroplos- ester Binucleaire Trinucleaire en hoger sing_ ($) verbindingen polynucleaire verbindingen Hoeveel- Concen- heid tratie _(g) (gew.$) 71 60 ca. 8 89 38
Ik 53 ca. 11 90 37 71 5k ca. 10 87 36 66 53 ca. 8 86 33 65 52 ca. 8 8U 30
Voorbeeld X
Een eerste proef werd uitgevoerd volgens de methode van voorbeeld IX, met dien verstande, dat l8g fenylcarbaminezuur methylester werden gebruikt in plaats van de fenylcarbaminezuur 5 ethylester. Na voltooien van de reactie werd het reactiemengsel. tot kamertemperatuur gekoeld. Het verkregen neerslag werd afgescheiden door filtreren, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor het Verkrijgen van 21g van een vast produkt. Anderzijds werden 76g van een waterige zuüroplossing teruggewonnen als 10 filtraat.
Het vaste produkt werd opgelost in tetrahydrofuran en geanalyseerd door vloeistofchromatografie. Het produkt bleek 5k gew.$ binucleaire verbindingen, 5 gew.$ trinucleaire verbindingen, niet meer dan 1 gew.$ tetranucleaire en hoger poly-15 nucleaire verbindingen en 10 gew.$ niet gereageerde fenylcarbaminezuur methylester te bevatten. Dit resultaat betekent, dat de om-zettingsgraad van de als uitgangsmateriaal toegepaste carbaminezuur ester 88$ was, de opbrengst aan binucleaire verbindingen, gebaseerd op de verbruikte hoeveelheid carbaminezuur ester, 68$ was en 20 opbrengst aan trinucleaire en hoger polynucleaire verbindingen, gebaseerd op de verbruikte hoeveelheid carbaminezuur ester 6$ was.
De teruggewonnen waterige zuuroplossing had een zuurconcen-tratie van 39 gew.$ en bevatte formaldehyde en zeer kleine hoeveel- 7908932 ·*» 19 heden onbekende onzuiverheden, naast het zwavelzuur. Onder toepassing van de eerder teruggewonnen waterige zuuroplossing (zonder instellen van de zuurconcentratie) fenylcarbaminezuur methylester en een 35#'ige waterige oplossing van formaldehyde 5 werd de hiervoor beschreven methode drie maal herhaald. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel D.
Andere series repeterende proeven werden on de hiervoor beschreven wijze uitgevoerd. In deze series werd echter een kleine hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur aan de in elke proef terug-10 gewonnen waterige zuuroplossing toegevoegd, zodat een zuurconcentratie van Uo gew.# kon worden verkregen bij het begin van de volgende reactie. Wanneer dezelfde methode vijf maal werd herhaald, werden gelijke resultaten verkregen. Dat wil zeggen, dat in alle proeven de omzettingsgraad van de carbaminezuur ester werd gehouden 15 op 88-90#, de opbrengst aan binucleaire verbindingen op 68-70# en de opbrengst aan trinucleaire en hoger polynucleaire verbindingen op 3-5#·
Tabel D
Bij elke proef toegevoegde stoffen: Fenylcarbaminezuur methylester (l8g),een 35#'ige waterige oplossing van formaldehyde (5,2g), 20 en een teruggewonnen waterige zuuroplossing (52-75g)·
Reactietemperatuur: 80°C
____Reactietijd: 1+ uren._
Gebruikte waterige zuuroplossing Zuurconcen- Molaire ver- tratie bij houding zuur/ „ , _ „ het begin carbaminezuur
Hoeveel- Concen- Zuurgehalte .
. , . -°;- van de ester heid tratie g mol _(g) (gw·*1_(wr.iQ_
Oorspronkelijke 37 96 36 0,36 1+0 3,0 1 75 39 29 0,30 37 2,5 2 6k 37 2k 0,21+ 36 2,0 3 52 35 18 0,18 32 1,5 7908932 J ' 20
Resultaten
Omzetting van Opbrengst gebaseerd op carbamine- Teruggewonnen waterige carbaminezuur zuur ester verbruik {%) zuuroplossing ester -- {%) Binucleaire Trinucleaire en hoger Hoeveel- Concen- verbindingen polynucleaire verbin- heid tratie dingen (g) (gew./0 88 68 6 76 39 78 68 1 65 37 89 lb 3 53 35 79 69 5 *+0 31 7908982
Claims (10)
1. Werkwijze voor de bereiding van een polymethyleen-polyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin een alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een 5 cycloalkylrest met 5-10 koolstofatomen is, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een alkoxyrest met 1 - 6 koolstofatomen is, n een positief getal van 1 - k is en m nul of een positief geheel getal van 1 - 5 is, door een N-fenylcarbaminezuur ester met de algemene formule 2 van het 10 formuleblad te laten reageren met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbinding m aanwezigheid van water en een zuurkatalysator, met het kenmerk, dat (aj de zuurkatalysator wordt toegepast m de vorm van ae waterige oplossing met een zuurkatalysatorconcentratie, bij het begin van de reactie, van tenminste 10 gew.JS en m een 15 hoeveelheid, bij het begin van de reactie, van 0,01 - 100 molen per mol van de Ιί-fenylcarbaminezuur ester en (bj de reactie wordt uitge-voerd bij een temperatuur van 20 - 150°C.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurkatalysator wordt toegepast in de vorm van de waterige op- 20 lossing met een zuurkatalysatorconcentratie, bij het begin van de reactie, van 20-95 gew.#.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurkatalysator wordt toegepast in een hoeveelheid, bij het begin van de reactie, van 0,1 - 50 molen per mol van de N-fenylcarbamine-25 zuur ester.
1. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30 - 100°C. 5* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de N-fenylcarbaminezuur ester is fenylcarbaminezuurmethylester, 30 fenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur isoprop.vlester, of fenylcarbaminezuur isobutylester.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurkatalysator is zwavelzuur, waterstofchloride, fosforzuur, boorzuur, mierezuur, azijnzuur, oxaalzuur, tolueensulfonzuur, water-35 stofbromide, perchloorzuur, chloorsulfonzuur of trifluormethaan-sulf onzuur. 7908982 > 7* Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de zuurkatalysator is waterstofchloride of zwavelzuur.
8. Werkwijze voor de bereiding van een polymethyleen-polyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formule- 5 blad, waarin een alkylrest met 1 - 6 koolstof at omen of een cycloalkylrest met 5-10 koolstofatomen is, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een alkoxyyest met 1-6 koolstofatomen is, n een positief geheel getal van 1 - 5 is en m nul of een positief geheel getal van 10 1 - 5 is, door een N-fenylcarbaminezuur ester met de algemene formule 2 van het formuleblad te laten reageren met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbinding in aanwezigheid van water en een zuurkatalysator, met het kenmerk, dat (a) de zuurkatalysator wordt toegepast in de vorm van de waterige oplossing met een zuur-15 katalysatorconcentratie, bij het begin van de reactie, van tenminste 10 gev.% en in een hoeveelheid, bij het begin van de reactie, van 0,01 - 100 molen per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester; (b) de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 - 150°C; (c) na voltooien van de reactie het vaste reactieprodukt of de 20 organische laag, die dit bevat, wordt gescheiden van de waterige zuurkatalysatoroplossing, die kleine hoeveelheden organische onzuiverheden bevat; (d) het gewenste polymethyleenpolyfenylpoly-carbamaat uit de organische laag isoleert; en (e) de waterige zuurkatalysatoroplossing opnieuw gebruikt voor een volgende reactie 25 van de N-fenylcarbaminezuur ester met formaldehyde of een formaldehyde vormende verbinding, zonder verwijderen van de daarin aanwezige organische onzuiverheden, maar na instellen van de zuur-katalysatorconcentratie op een zodanig niveau, dat een waterige zuuroplossing wordt verschaft met een zuurkatalysatorconcentratie, 30 bij het begin van de volgende reactie, van tenminste 10 gew.jS.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zuurkatalysator wordt toegepast in de vorm van de waterige oplossing met een zuurkatalysatorconcentratie, bij het begin van de reactie, van 20 - 95 gew.$.
10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gebruikt in een hoeveelheid, bij het begin van 7908982 ' V de reactie, van 0,1 - 50 molen, per mol van de ïi-fenylcarbamine-zuur ester.
11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30 - 100°C.
12. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de N-fenyicarbaminezuur ester is fenylcarbaminezuur methylester, fenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur isopropylester of fenylcarbaminezuur butylester. 13* Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat 10 de zuurkatalysator is zwavelzuur, vaterstofchloride, fosforzuur, boorzuur, mierezuur, azijnzuur, oxaalzuur, tolueensulfonzuur, waterstofbromide, perchloorzuur, chloorsulfonzuur of trifluor-methaansulfonzuur. 1¼. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat 15 de zuurkatalysator is waterstofchloride of zwavelzuur. 7908982 Η Ο I II Ν — C— Ο— R| OH / \_ \ . Η Ο Rt-0-C —lil—jgfjj-l-CH, N-C-O-R, (R*V ' (R*U ^ (R*)- 1 H 0 I II ^M_C-0-R, w K: 2 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated, te Tokio Japan 7908982
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15372778A JPS5581850A (en) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamate |
JP15372778 | 1978-12-14 | ||
JP15414378A JPS5581851A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamate |
JP15414378 | 1978-12-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7908982A true NL7908982A (nl) | 1980-06-17 |
NL185077B NL185077B (nl) | 1989-08-16 |
NL185077C NL185077C (nl) | 1990-01-16 |
Family
ID=26482265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7908982,A NL185077C (nl) | 1978-12-14 | 1979-12-13 | Werkwijze voor de bereiding van een polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA1120051A (nl) |
DE (1) | DE2950386C2 (nl) |
FR (1) | FR2444057B1 (nl) |
GB (1) | GB2044252B (nl) |
IT (1) | IT1126563B (nl) |
NL (1) | NL185077C (nl) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5612357A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
DE3013907A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern |
DE3370152D1 (en) * | 1982-12-07 | 1987-04-16 | Asahi Chemical Ind | Process for producing diphenylmethane dicarbamates |
JPS6267059A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | ジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1042891B (de) * | 1956-08-16 | 1958-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten |
-
1979
- 1979-12-07 IT IT27992/79A patent/IT1126563B/it active
- 1979-12-12 GB GB7942809A patent/GB2044252B/en not_active Expired
- 1979-12-13 NL NLAANVRAGE7908982,A patent/NL185077C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-12-13 CA CA000341827A patent/CA1120051A/en not_active Expired
- 1979-12-14 DE DE2950386A patent/DE2950386C2/de not_active Expired
- 1979-12-14 FR FR7930757A patent/FR2444057B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1126563B (it) | 1986-05-21 |
GB2044252A (en) | 1980-10-15 |
FR2444057A1 (fr) | 1980-07-11 |
CA1120051A (en) | 1982-03-16 |
NL185077B (nl) | 1989-08-16 |
NL185077C (nl) | 1990-01-16 |
DE2950386A1 (de) | 1980-07-03 |
DE2950386C2 (de) | 1987-02-05 |
GB2044252B (en) | 1983-04-20 |
FR2444057B1 (fr) | 1985-11-22 |
IT7927992A0 (it) | 1979-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0057653B1 (fr) | Procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates à l'aide de composés à groupement amino silylés-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procédé | |
CA1116177A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
EP1255728B1 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
CS203019B2 (cs) | ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů | |
US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
NL7908982A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. | |
JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
JPS6242896B2 (nl) | ||
EP0125726B2 (en) | Improved process for preparing alkyl isocyanates | |
JP7498185B2 (ja) | フェニルイソシアネートの変換プロセス | |
US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
Wicks Jr et al. | Reactions of acetoacetic ester blocked cyclohexyl isocyanate | |
CA1224493A (en) | Process for making nitrodiarylamines | |
JPH0329785B2 (nl) | ||
JP2004262834A (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 | |
US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
JPH06128215A (ja) | アルキル−n−アリ−ルカルバメ−トの製造法 | |
CH616147A5 (nl) | ||
CZ378996A3 (en) | Liquid polyamine cross-linking agent and process for preparing thereof | |
JPH0518822B2 (nl) | ||
JPH05255232A (ja) | 高純度の芳香族ジウレタンおよび/またはポリウレタンの製法 | |
US5416226A (en) | Process for the manufacture of trimers of aliphatic aldehyde with chlorinated 2-position | |
EP0032733B1 (en) | Process for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
SU1687031A3 (ru) | Способ получени полиаминов с первичными аминогруппами | |
NL8020191A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960701 |