DE2950386A1

DE2950386A1 - Verfahren zur herstellung von polymethylenpolyphenylpolycarbamaten

Info

Publication number: DE2950386A1
Application number: DE19792950386
Authority: DE
Inventors: Shinobu Aoki; Isao Hara; Seiji Hasegawa; Katsuharu Miyata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-07-03
Also published as: IT1126563B; GB2044252A; FR2444057A1; CA1120051A; NL185077B; NL185077C; DE2950386C2; GB2044252B; NL7908982A; FR2444057B1; IT7927992A0

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd.

Polymethylenpolyphenylpolycarbamate sind Substanzen, die bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, Arzneimitteln, Polyamiden, Polyurethanen und dergl. verwendbar sind. Zusätzlich können Polymethylenpolyphenylpolycarbamate thermisch zersetzt werden, um die entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate zu ergeben. Demgemäß ist es wünschenswert, neue Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten mit industriellen Vorteilen zu entwickeln.

Ein aus dem Stand der Technik gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten umfaßt die Umsetzung eines entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit Alkohol. Die Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats beinhaltet Jedoch die Verwendung von in hohem Ausmaß toxischem Anilin und Phosgen und erfordert überdies ein kompliziertes Verfahren.

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Ein weiteres, aus dem Stand der Technik gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten umfaßt die Umsetzung eines entsprechenden PoIymethylenpolyphenylpolyamins mit einem Chlorameisensäurealkylester. Das Polymethylenpolyphenylpolyamiη und der Chlorameisensäurealkylester, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, besitzen jedoch beide derart schwerwiegende, eine Intoxikation hervorrufende und irritierende Eigenschaften* daß sie sehr schwierig zu handhaben sind, und deren Herstellungsverfahren sind kompliziert. Aus diesen Gründen kann dieses Verfahren nicht als industriell anwendbar angesehen werden.

Es besteht auch noch ein weiteres, gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd. Beispielsweise können, wie in der DE-PS 1 042 891 beschrieben! ein N-Phenylcarbamidsäureester und Formaldehyd in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung erhitzt werden, um ein Kondensationsprodukt zu ergeben, das überwiegend aus Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten besteht.

Während viel über die Umsetzung eines aromatischen Amins (z.B. Anilin) mit Formaldehyd bekannt ist, stellt die vorstehend genannte DE-PS die einzige Publikation dar, die die Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd betrifft. Demgemäß ist nichts über die Reaktivität von N-Phenylcarbamidsäureestera sowie die Wirkung einer als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung und deren Aktivität nach Beendigung der Reaktion bekannt. Die üblicherweise praktizierte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd umfaßt große Schwierigkeiten insofern, als die als Katalysator verwendete, wäßrige, saure Lösung, die mit dem erhaltenen Polyamin unter Bildung eines Salzes reagiert,

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neutralisiert und als Abwasser verworfen wird, anstatt daß sie für die Recyclisierung zurückgewonnen wird.

überdies weist das in der vorgenannten DE-PS 1 042 891 beschriebene Verfahren eine derart niedrige Reaktionsgeschwindigkeit auf, daß große Mengen an nichtumgesetzten Ausgangs-■aterialien selbst dann zurückbleiben, wenn die Umsetzung während einer langen Zeitdauer durchgeführt wurde. Überdies ist die Selektivität im Hinblick auf den gewünschten, verwendbaren Diphenylmethan-4,4^l-dicarbamidsäurediester derart niedrig, daß Polymethylenpolyphenylpolycarbamate, sog. mehrkernige Verbindungen, mit 3 oder mehreren Phenylresten sowie verschiedene Nebenprodukte und Zwischenprodukte in großen Mengen gebildet werden.

Bs war somit bisher kein Verfahren zur Herstellung von PoIymethylenpolyphenylpolycarbamaten in industriell vorteilhafter Weise bekannt.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd zu schaffen, das eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielen läßt, als sie bei früheren Verfahren erhalten werden konnte.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zar Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd zu schaffen, das eine hohe Selektivität im Hinblick auf den entsprechenden Diphenylmethan^^'-dicarbamidsäurediester aufweisen kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd, bei

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dem nach Beendigung der Umsetzung die als Katalysator verwendete, wäßrige, saure Lösung zu einer anschließenden Umsetzung recyclisiert werden kann.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymethylenpolyphenylpolycarbamats der allgemeinen Formel

H₁-O-O-Ii -£4f 0H₂-£ 440H₂-P Jj- A-J-O-R₁

erreicht, worin

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η eine positive, ganze Zahl von 1 bis 4 ist und

m 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters der allgemeinen Formel

H 0 ι η ,N-C-O-R₁

¹ (H)

<^R2>n

worin R₁, R₂ und η die für die vorstehende Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und

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einem sauren Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) den sauren Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration an saurem Katalysator zu Beginn der Reaktion von zumindest 10 Gew.% und in einer Menge zu Beginn der Reaktion von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet, und

(b) die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150°C durchführt.

Nach Beendigung der vorstehend beschriebenen Reaktion wird das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende organische Schicht von der wäßrigen, sauren Katalysatarlösung, die geringe Mengen an organischen Verunreinigungen exvthält, abgetrennt und das gewünschte Polymethylenpolyphenylpolycarbamat wird aus der organischen Schicht isoliert. Andererseits kann die wäßrige, saure Katalysatorlösung für eine weitere Umsetzung des N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung ohne Entfernung der in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen, jedoch nach Einstellung ihrer Konzentration an saurem Katalysator auf ein derartiges Niveau, daß man eine wäßrige, saure Katalysatorlösung mit einer Konzentration an saurem Katalysator zu Beginn der anschließenden Umsetzung von zumindest 10 Gew.% erhält, wiederverwendet werden.

Eine genaue Untersuchung der Umsetzung eines N-Phenylcürbamidsäureesters mit Formaldehyd ergab, daß, wenn die Umsetzung in Gegenwart von V/asser und einem sauren Katalysator durchgeführt wird, sich ein festes Reaktionsprodukt oder eine ölige, dieses enthaltende Schicht spontan aus der als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung abscheidet. Demzufolge kann die wäßrige, saure Lösung leicht zurückgewonnen werden. Die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung enthält zusätzlich zu nichtumgesetztem Formaldehyd

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insgesamt 0,1 bis 3 Gew.% organische Verunreinigungen, die nichtumgesetzter Carbamidsäureester, Reaktionsprodukt, Nebenprodukte und Zwischenprodukte zu sein scheinen. Der überwiegende Anteil der als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung wird ohne Vermischung in der Reaktionsproduktschicht zurückgewonnen. Wird jedoch die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung für eine anschließende Umsetzung direkt wiederverwendet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit derart niedrig, daß es schwierig wird, deren Wiederverwendung mehrmals zu wiederholen. Bei der Untersuchung des Grundes hierfür fand man, daß die Reduktion der Aktivität der zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung nicht der Anwesenheit organischer Verunreinigungen in ihr zuzuschreiben ist, sondern der Abnahme ihrer Säurekonzentration, die von der Bildung von Wasser während der Umsetzung, dem durch die Nachbehandlung verursachten Verlust und dergl. herrührt. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung bei dieser Reaktion als Katalysator diese eine Säurekonzentration von zumindest 10 Gew.% zu Beginn der Reaktion besitzen sollte, wobei höhere Säurekonzentrationen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Dies ist im Hinblick darauf, daß bei der gut bekannten Umsetzung einer aromatischen Aminoverbindung (insbesondere Anilin) mit Formaldehyd die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Säurekonzentration höher wird [siehe z.B. Y.Ogata et al, J.Am.Chem.Soc., 3J7, 1715 (1951)], gänzlich unerwartet und überraschend.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete N-Phenylcarbamidsäureester ist eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung. In dieser Formel ist R₁ ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, irgendeiner der Pentylreste, abgeleitet von n-Pentan und seinen Isomeren, irgendeiner der

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Hexylreste, abgeleitet von η-Hexan lind seinen Isomeren, etc.; oder ein Cycloalkylrest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.; und R₂ ist ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor, etc.; ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, irgendeiner der Pentylreste, abgeleitet von n-Pentan und seinen Isomeren, irgendeiner der Hexylreste, abgeleitet von η-Hexan und seinen Isomeren, etc.; oder ein Alkoxyrest, bestehend aus irgendeinem der vorgenannten Alkylreste und einem Sauerstoffatom.

Insbesondere umfassen die verwendbaren N-Phenylcarbamidsäureester Phenylcarbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom ist; Halogenphenylcarbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R₂ ein Halogenatom, wie vorstehend definiert, ist; Alkylphenylcarbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ und R₂ Alkylreste, wie vorstehend definiert, bedeuten; Alkoxyphenylcarbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R₂ ein Alkoxyrest, wie zuvor definiert, ist; Phenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Cyclopentyl- oder Cyclohe::ylrest bedeutet und R₂ ein Wasserstoff atom ist; Halogenphenyicarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest bedeutet und R₂ ein Halogenatom, wie vorstehend definiert, ist; Alkylphenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellt und R₂ ein Alkylrest, wie vorstehend definiert, ist; Alkoxyphenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der

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allgemeinen Formel (II), worin R₁ einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellt und R₂ einen Alkoxyrest, wie vorstehend definiert, bedeutet; und dergl..

Die bevorzugten N-Phenylcarbamidsäureester sind Phenylcarbamidsäuremethylester, Phenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamidsäure-n-propylester, Phenylcarbamidsäureisopropyiester, Phenylcarbamidsäure-n-butylester, Phenylcarbamidsäure-sek.-butylester, Phenylcarbamidsäureisobutylester, Phenylcarbamidsäure-tert.-butylester, Phenylcarbamidsäurepentylester, Phenylcarbamidsäurehexylester, o-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, o-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, o-Chlorphenylcarbamidsäureisopropylester, o-Chlorphenylcarbamidsäureisobutylester, o-Methylphenylcarbamidsäuremethylester, o-Methylphenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamidsäurecyclohexylester, o-Chlorphenylcarbamidsäurecyclohexylester, o-Methylphenylcarbamidsäurecyclohexylester, m-Methoxyphenylcarbamidsäuremethylester, Phenylcarbamidsäurecyclopentylester und dergl..

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehende N-Pnenylcarbamidsäureester mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung umgesetzt. Die formaldehydbildende Verbindung kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung Formaldehyd bilden kann, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Paraformaldehyd, Methylal und andere Formale. Gewöhnlich wird eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Säure kann eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, etc., oder eine organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, etc., sein. Die sog. Supersäuren, wie Bromwasserstoffsäure,

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Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure, Trifluonnethansulfonsäure, etc., können ebenfalls wirksam verwendet werden. Gewöhnlich ist Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure bevorzugt. Um sie zurückzugewinnen und wiederzuverwenden, muß die Säure in Form ihrer wäßrigen Lösung verwendet werden. Jedoch können die Säure und Wasser zu dem Reaktor in irgendeiner geeigneten Weise, die zur Bildung einer wäßrigen, sauren Lösung in dem Reaktor führt, zugegeben werden. Beispielsweise können die Säure und Wasser getrennt dem Reaktor zugegeben werden, oder die Säure und eine wäßrige Formaldehydlösung können dem Reaktor zugegeben werden.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, z.B. um die Handhabung der Ausgangsmaterialien und/oder Reaktionsprodukte mit hohen Schmelzpunkten zu erleichtern. In diesem Fall muß das Lösungsmittel gegenüber Formaldehyd inert sein. Spezielle Beispiele für das geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, etc.jhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlcrid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, etc.; Fettsäurealkylester, wie Äthylacetat, etc.; und dergl.. Aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, etc., sind im allgemeinen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet, da sie dazu neigen, mit Formaldehyd zu reagieren. Sie können jedoch unter derartigen Bedingungen verwendet werden, die eine nennenswerte Reaktion mit Formaldehyd nicht erlauben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formaldehyd (oder die formaldehydbildende Verbindung) im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol und vor-

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zugsweise 0,2 bis 2 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet. Ist die verwendete Menge an Formaldehyd zu gering, nimmt der verbleibende, nichtumgesetzte N-Phenylcarbamidsäureester zu, während, wenn sie zu hoch ist, eine Bildung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten (oder mehrkernigen Verbindungen) mit 3 oder mehreren Phenylresten resultiert.

Die Säure sollte in Form ihrer wäßrigen Lösung mit einer Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion von zumindest 10 Gew.% verwendet werden. Ist die Säurekonzentration geringer als 10 Gew.?6, so wird die Reaktion langsam, und die Selektivität in Bezug auf den entsprechenden Diphenylmethan-A^'-dicarbamidsäurediester wird reduziert. Hohe Konzentrationen in dar Nähe von 100 Gew.% können wirksam verwendet werden, jedoch sind sie für die Verwendung im industriellen Bereich praktisch ungeeignet. Im allgemeinen können, wenn die Säurekonzentration zu hoch ist, Nebenreaktionen, wie eine Hydrolyse,stattfinden, und daher besteht die Neigung, daß die Qualität und die Ausbeute des gewünschten Produkts vermindert werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 20 bis 95 Gev.%.

Die Säure sollte in einer Menge zu Beginn der Reaktion von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet werden. Ist die verwendete Säuremenge geringer als 0,01 Mol, wird die Reaktion langsam und die Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt wird reduziert. Obgleich es möglich ist, mehr als 100 Mol Säure zu verwenden, sind in normalen Fällen derart hohe Mengen nicht notwendig. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 50 Mol/Mol N-Phenylcarbamicisäureester und der am meisten bevorzugte Bereich 0,2 bis 10 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester.

Die verwendete Lösungsmittelmenge hängt von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und dem Reaktionsprodukt ab. Je-

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doch wird das Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.Teilen und vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.Teilen/Gew.Teil N-Phenylcarbamidsäureester verwendet*

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und vorzugsweise 30 bis 100°C durchgeführt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 20⁰C, so wird die Reaktion sehr langsam, während, wenn sie höher als 150⁰C ist, Nebenreaktionen, wie eine Hydrolyse, stattfinden, so daß die Menge an Nebenprodukten zunimmt und daher die Ausbeute und die Reinheit des gewünschten Produktes reduziert werden.

Allgemein ausgedrückt, kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem man den N-Phenylcarbamidsäureester so, wie er ist, oder in Form seiner Lösung oder Suspension in einem geeignet gewählten Lösungsmittel vorgibt, den Formaldehyd oder die formaldehydbildende Verbindung und die wäßrige, saure Lösung hierzu zugibt und dann die erhaltene Reaktionsmischung bei einer vorherbestimmten Temperatur rührt. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt werden, indem man eine Formaldehydlösung tropfenweise zu einer den N-Phenylcarbamidsäureester enthaltenden Lösung oder Suspension und der wäßrigen, sauren Lösung zugibt.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Arbeitssystem durchgeführt werden, bei dem eine die Ausgangsmaterialien enthaltende Lösung oder Suspension, das Lösungsmittel und die wäßrige, saure Lösung in einem geeigneten Verhältnis kontinuierlich einem Reaktor zugeführt und kontinuierlich hieraus nach einer vorherbestimmten Verweilzeit entnommen werden.

Die Reaktionsdauer hängt von den Typen oder Mengen der Ausgangsmaterialien und der verwendeten Säure, dem Verfahrens-

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typ, den Reaktionsbedingtingen und dergl. ab. Im Falle eines ansatzweisen Verfahrens kann sie im allgemeinen 1 bis 40 Stunden betragen.

Nach Beendigung der Reaktion wird das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende, ölige Schicht aus der wäßrigen, sauren Lösung mit Hilfe irgendeiner geeigneten Technik, wie die Verwendung eines Scheidetrichters, einer Filtration, etc., isoliert. Die gewonnene, wäßrige, saure Lösung kann für eine anschließende Umsetzung, nachdem deren Säurekonzentration auf ein derartiges Niveau eingestellt worden ist, daß man eine wäßrige, saure Lösung mit einer Säurekonzentration zu Beginn der anschließenden Umsetzung von zumindest 10 Gew.% erhält, wiederverwendet werden. Insbesondere wird die gewonnene, wäßrige, saure Lösung mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt, wenn ihre Säurekonzentration zu hoch ist, oder durch Einengen oder andere geeignete Techniken konzentriert, wenn ihre Säurekonzentration zu niedrig ist. Es versteht sich, daß die wiedergewonnene, wäßrige, saure Lösung direkt wiederverwendet werden kann, wenn ihre Säurekonzentration in den vorstehend definierten Bereich fällt. Jedoch unterscheidet sich aufgrund der Bildung von Wasser während der Reaktion, von Verlusten infolge einer Wanderung in die Reaktionsproduktschicht und einer Verdampfung während der Reaktion, eines Verlustes infolge einer Nachbehandlung und dergl. die Säurekonzentration der rückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung gewöhnlich von der ursprünglichen und neigt dazu, von dem vorstehend definierten Bereich abzuweichen. Somit ist eine Einstellung der Säurekonzentration der rückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung mehr oder weniger erforderlich, wenn man ihre Wiederverwendung mehrmals wiederholen möchte. Es können,insbesondere wenn die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung in Art einer Recyclisierung verwendet wird, eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit und daher gleichbleibende Ergebnisse erhalten werden,

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wenn man die Säurekonzentration der aus jeder Umsetzung gewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung auf das gleiche Niveau wie die ursprüngliche einstellt.

Bei der Berechnung der Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion sollte das in der wäßrigen Formaldehydlösung und der wäßrigen, sauren Lösung enthaltene Wasser miteinbezogen werden. Obgleich die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung organische Verunreinigungen, wie nichtumgesetzten Formaldehyd, Zwischenprodukte, Nebenprodukte, etc., enthält, wird ein Teil des nichtumgesetzten Formaldehyd und der Zwischenprodukte wirksam während ihrer Wiederverwendung verbraucht. Demgemäß kann die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung, die derartige organische Verunreinigungen enthält, ohne Reinigung wiederverwendet werden, wobei die erfindungsgemäße Umsetzung in geringem Ausmaß nachteilig beeinflußt wird.

Nach der Isolierung aus der wäßrigen, sauren Lösung können das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende, ölige Schicht entweder direkt für die beabsichtigten Ziele verwendet werden oder einer weiteren Behandlung (z.B. Waschen mit Wasser und Trocknen) unterzogen werden, um ein Endprodukt zu ergeben. Enthält das Endprodukt noch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und andere Verunreinigungen, so kann es gewünschtenfalls weiter mit Hilfe irgendeiner geeigneten Technik, wie die Destillation, die Umkristallisation, die Extraktion, etc., gereinigt werden, um ein Produkt mit einer höheren Qualität zu ergeben.

Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, als sie mit Hilfe von Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde. Es kann auch eine höhere Selektivität im Hinblick auf den gewünschten Diphenylmethan-4,4^l-dicarbamidsäurediester zeigen, als sie bei Verfahren aus dem Stand der Technik erreichbar war.

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überdies können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche methylenverbrücke Polyphenylpolycarbamate der allgemeinen Formel (I) in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten N-Phenylcarbamidsäureester hergestellt wer · den. Unter üblichen Reaktionsbedingungen ist das Reaktionsprodukt eine Mischung, die eine größere Menge an zweikernigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfaßt, worin m O ist,und eine geringere Menge an mehrkernigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin m 1 oder mehr beträgt, enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen höher, wenn die Säurekonzentration erhöht wird.

Weiterhin führt, da die aus der erfindungsgemäßen Reaktion zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung stark sauer ist und beträchtliche Mengen an organischen Substanzen enthält, ihr unmittelbares Verwerfen zu einer ernsthaften Umweltverschmutzung. Um die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung in geeigneter Weise vor ihrem Verwerfen als Abwasser zu behandeln, sind sehr große Kosten erforderlich. Es kann jedoch die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiert werden. Somit besitzt das erfindungsgemäße Verfahren große industrielle Vorteile insofern, als die verwendeten Materialmengen im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik eingeschränkt werden können und ein geschlossenes System verwendet werden kann, um ein Verwerfen von Afryasser zu vermeiden und das Auftreten einer Umweltverschmutzung zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In jedem dieser Beispiele wurde das Produkt durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als interner Standard analysiert.

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- 20 -Beispiel 1

Man beschickte einen 100 ml Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester, 37,5 g 36%iger Chlorwasserstoff säur*» und 20 g Wasser. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf 50⁰C in einem Ölbad unter Rühren seines Inhalts gab man 5,2 g 35%ige wäßrige Formaldehydlösung durch einen Tropftrichter zu. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 5 h bei 98 bis 100⁰C gerührt. Man isolierte die ölige Schicht, wusch mit Wasser und trocknete anschließend, um 19,1 g Produkt zu erhalten.

Das Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch FlüssigkeitsChromatographie analysiert. Demzufolge enthielt das Produkt 47 Gew.% Diphenylmethan-4,4'-dicarbamidsäurediäthylester, 21 Gew.% dreikernige und höhere Polymethylenpolyphenylpoly-(äthylcarbamat)e und 14 Gew.% nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäureäthylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenylcarbamidsäureäthylesters 86% betrug und die Ausbeute an Diphenylmethan-4,4'-dicarbamidsäurediäthylester, bezogen auf die Menge an Phenylcarbamidsäureäthylester (d.h. die Selektivität im Hinblick auf den Diphenylmethan-4,4'-dicarbamidsäurediäthylester), 51% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem in der DE-PS 1 042 891 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktionsmischung, bestehend aus 20 g Phenylcarbamidsäuraäthylester, 10 g 36%iger Salzsäure, 50 g Wasser und 7,3 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, d.h. die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 98 bis 100°C gerührt. Als Ergebnis hiervon betrug der Umwandlungsgrad des Phenyl-

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carbamidsäureäthylesters 29# und die Selektivität im Hinblick auf den Diphenylmethan^^'-dicarbamidsäurediäthylester 4096. ,

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man die Mengen an anstelle von Chlorwasserstoffsäure verwendeter Schwefelsäure variierte und die Umsetzung 5 h bei 80⁰C durchführte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabolle 1

Zugeführte Materialien: Phenylcarbamidsäureäthylester (0,12 Mol) und Formaldehyd (0,06 Mol) Reaktionstemperatur: 80⁰C

	Reaktionszeit: 5 h	, Verwendete Mengen und Wasser (r)	an Säure	Säurekonzentr. zu Reaktionsbe	Umwandlung d. Phenylcarbamid-	Selektivität im Hin blick auf Diphenyl-	I ro ro ι
	Beisp. bzw.	9896ige Schwe felsäure	Wasser	ginn (Gew. 90	säureäthylesters (90	methan-4,4'-dicarb- amidsäurediäthvlester(90
	VgIB.	.2 35,4 3 35,4 4 23,6	33 50 33	50 40 40	80 77 71	63 60 54
O CJ	Beisp, η η	2 8,4	112	7	8	32
O O ro	VgIB.
7/073

ςη ο co

Beispiel 5

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle des Phenylcarbamidsäureäthylesters 18,1 g Phenylcarbamidsäuremethylester verwendete und die Umsetzung 4 h bei 80⁰C durchführte. Als Ergebnis hiervon erhielt man einen Umwandlungsgrad des Phenylcarbamidsäuremethylesters von 8896, und die Selektivität im Hinblick auf Diphenylmethan-4,4'-dicarbamldsäuredimethylester betrug 68%.

Beispiele 6 bis H und Vergleichsbeispiel 3

Man wie derholte das Verfahren von Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß man die Mengen der anstelle der Chlorwasserstoff säure verwendeten Schwefelsäure variierte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

Zugeführte Materialien: Phenylcarbamidsäuremethylester (0,12 Mol) und Formaldehyd (0,06 Mol) Reaktionstemperatur: 80⁰C

U) O

O -O IO U)

Reaktionszeit: 4 h	. Verwendete Mengen und Wasser (g)	an Säure	Säurekonz.zu Reaktionsbe	Umwandlung d. Phenylcarbamid-	Selektivität im Hinblick auf Diphenylmethan-4,4'-dicarb-
Beisp, bzw.	98%ige Schwe felsäure	Wasser	ginn (Gew. 96)	säuremethyl- esters (%)	amidsäuredimethylester (90
VgIB.	.6 35,4 7 35,4 8 23,6	OJ VJl OJ OJ O OJ	50 40 40	95 88 82	73 68 64
Beisp, Il Il	3 8,4	112	7	12	40
VgIB.

PO

K)

Beispiel

Man beschickte einen 100 ml Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester, 37 g 98%iger Schwefelsäure und 50 g Wasser. Nachdem der Kolben in einem ölbad auf 80°C unter Rühren seines Inhalts erhitzt worden war, gab man 5,2 g 35%ige wäßrige Formaldehydlösung über den Tropftrichter zu. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 4 h bei 80°C gerührt und dann bei 50°C oder darüber aufgetrennt, um 21,7 g einer öligen, die Reaktionsprodukte enthaltenden Schicht und 88 g zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung zu erhalten.

Die ölige Schicht wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als internen Standard analysiert. Demzufolge enthielt die ölige Schicht 47 Gew.% zweikernige Verbindungen, 2 Gew.% dreikernige Verbindungen, 4 Gew.% vierkernige und höhere mehrkernige Verbindungen und 27 Gew.# nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäureäthylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Carbamidsäureesters 7196 betrug, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge des verbrauchten Carbamidsäureesters, 60% betrug und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, ca. 396 betrug.

Die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung besaß eine Säurekonzentration von 38 Gew.% und enthielt Formaldehyd und sehr geringe Mengen an unbekannten Verunreinigungen zusätzlich zu der Schwefelsäure.

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Unter Verwendung der vorstehend zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung (ohne Einstellung ihrer Säurekonzentration), 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester und 5,2 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung wiederholte man das vorstehend beschriebene Verfahren viermal. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Danach wurde eine weitere Reihe von Wiederholungsansätzen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In dieser Reihe jedoch wurde eine geringe Menge konzentrierte Schwefelsäure zu der aus jedem Ansatz zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung derart zugegeben, daß eine Säurekonzentration von 40 Gew.% zu Beginn der nachfolgenden Umsetzung erreicht werden konnte. Bei 5facher Wiederholung des gleichen Verfahrens wurden im wesentlichen gleichbleibende Ergebnisse erzielt. Das heißt, daß in sämtlichen Ansätzen der Umwandlungsgrad des Carbamidsäureesters bei 70 bis 72% gehalten wurde, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen bei 58 bis 60% und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen bei 8 bis 10%.

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Tabelle 3

ZugefUhrte Materialien für jeden Ansatz: Phenylcarbamidsäureäthylester (20 g), 35tfige wäßrige Formaldehydlösung (5,2 g; und wiedergewonnene, wäßrige, saure Lösung (85 bis 88 g)

Reaktionstemperatur: 80⁰C Reaktionszeit: 4 h

	Anz.d.	Verwendete,	88	Konzen tration (Gew.90	wäßrige,saure Lösung	0,36	Säure-	Molverh.	Ergebnisse	. Ausbeute,bez. auf CSE-Ver- brauch (%)	. dreik.u höhere mehrk. Verb.	zurückgew., wäßr.saure Lösung	Konz. (Gew.-
	Wieder holungs ansätze	Men ge (g)	89		Säure-Gehalt ι g Mol	0,34	konz.zu Reakti onsbeginn	von Säure zu CSE	Umwandl d.CSE*	zweik. Verb.	ca. 8	. Men- ?!)	38
O co			86	96		0,34	(Gew. 90			60	ca. 11	89	37 ι
002	Ausgangs ansatz 37	85	38	36	0,32	40	3,0	71	53	ca.10	90	36 w
	1	37	33	0,29	36	2,8	74	54	ca. 8	87	33 ι
ο	2	36	33	36	2,8	71	53	ca. 8	86	30
(O	3	33	31	35	2,7	66	52		84
co	4	28	32	2,4	65

CSE s Carbamidsäureester

O CJ OO

Beispiel 10

Ein Ausgangsansatz wurde durchgeführt, indem man das Verfahren von Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholte, daß man anstelle des Phenylcarbamidsäureäthylesters 18 g Phenylcarbamidsäuremethylester verwendete. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 21 g eines festen Produkts zu ergeben. Andererseits gewann man 76 g einer wäßrigen, sauren Lösung als Filtrat.

Das feste Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Demzufolge enthielt das Produkt 54 Gew.% zweikernige Verbindungen, 5 Gew.% dreikernige Verbindungen, nicht mehr als 1 Gev.% vierkernige und höhere mehrkernige Verbindungen und IO Gew.% nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäuremethylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Carbamidsäureesters 88% betrug, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, 68% betrug und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, 6% betrug.

Die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung besaß eine Säurekonzentration von 39 Gew.% und enthielt Formaldehyd und sehr geringe Mengen an unbekannten Verunreinigungen zusätzlich zu der Schwefelsäure.

Unter Verwendung der vorstehend gewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung (ohne Einstellung ihrer Säurekonzentration), von Phenylcarbamidsäuremethylester und einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde das vorstehend beschriebene Verfah-

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ren dreimal wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle 4 angegeben.

Danach wurde eine weitere Reihe an Wiederholungsansätzen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Bei dieser Reihe jedoch wurde eine geringe Menge konz. Schwefelsäure zu der wäßrigen, aus jedem Ansatz gewonnenen, sauren Lösung derart zugegeben, daß eine Säurekonzentration von 40 Gew.?6 zu Beginn der nachfolgenden Reaktion erhalten werden konnte. Bei 5facher Wiederholung des gleichen Verfahrens wurden im wesentlichen gleichbleibende Ergebnisse erzielt. Dies bedeutet, daß bei sämtlichen Ansätzen der Umwandlungsgrad des Carbamidsäureesters bei 88 bis 90# gehalten wurde, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen bei 68 bis 70% und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen bei 3 bis

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Tabelle 4

Zugeführte Materialien für jeden Ansatz: Phenylcarbamidsäuremethylester (18 g), 35tfige wäßrige
Formaldehydlösung (5,2 g) und zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung (52 bis 75 g)

Reaktionstemperatur: 80⁰C
Reaktionszeit: 4 h

	Anz.d.	Verwendete,wäßrige,	75	konzen tration	,saure	O₁	Säurekonz.	Molverh.	Umwandl	Ergebnisse	dreik.u. höhere mehrk. Verb.	zurückgew.,	Konzen tration (Gew. 90
	Wieder	Lösung	64	(Gew.96)		O₁	zu Beginn	v.Säure	d.CSE 00	. Ausbeute,bez.	6	wäßr.saure Lösung	39
	holungs ansätze	Men- K)	52	96		O₁	d.Reaktion (Gew.96)	zu CSE*		auf CSE-Ver- brauch (96)	1	Men- K)	37 '
O CO		Ausgangs ansatz 37		39	Säure-Gehalt g Mol	O,			88	zweik. Verb.	3	76	35 i
O O ro	1	37			40	3,0	78	68	5	65	31 '
•«4	2	35	36	»36	37	2,5	89	68·		53
Q	3		29	,30	36	2,0	79	74		40 .
(O to	24	,24	32	1.5	69
18	,18

CSE = Carbamidsäureester

O U) OO

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr E. Assrr.ann - Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE _Λ-_ΛΛΑΑ

800O München 2 - Brauhausstraße 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 5341 Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case FMT-243

Patentansprüche

¹ 1.j Verfahren zur Herstellung eines Polymethylenpolyv •

phenylpolycarbamats der allgemeinen Formel

worin

R.J einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η eine positive, ganze Zahl von 1 bis 4 ist und

m 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5
bedeutet,

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-Z-

2950366

durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureestersder allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und Einern sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) den sauren Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration des sauren Katalysators zu Reaktionsbeginn von zumindestens 10 Gew.% und in einer Menge zu Reaktionsbeginn von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet, und (b) die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration des sauren Katalysators zu Beginn der Reaktion von 20 bis 95 Gew.# verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in einer Menge zu Beginn der Reaktion von 0,1 bis 50 Mol/Mol N-Fhenylcarbamidsäureester verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bi
durchgeführt wird.

daß die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 100°C

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der N-Phenylcarbamidsäureester Phenylcarbamidsäuremethylester, Phenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamid-

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Bäureisopropylester oder Phenylcarbamidsäureisobutylester 1st.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymethylenpolyphenylpolycarbamats der allgemeinen Formel

worin

R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

η eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5 ist und

m 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

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durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters der allgemeinen Formel

- O - R₁

<^R2>n

worin R₁, R₂ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) den sauren Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration des sauren Katalysators zu Reaktionsbeginn von zumindest 10 Gew.% und in einer Menge zu Reaktionsbeginn von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet; (b) die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150°C durchführt; (c) nach Beendigung der Reaktion das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende organische Schicht von der wäßrigen sauren Katalysatorlösung, die geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthält, abtrennt; (d) das gewünschte Polymethylenpolyphenylpolycarbamat aus der organischen Schicht isoliert; und (e) die wäßrige saure Katalysatorlösung für die anschließende Umsetzung des N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung ohne Entfernung der in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen, Jedoch nach Einstellung ihrer Konzentration an saurem Katalysator auf ein derartiges Niveau, daß man eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration an saurem Katalysator zu Beginn der anschließenden Umsetzung von zumindestens 10 Gew.96 erhält, wiederverwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Kaxalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit

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einer Konzentration an saurem Katalysator zu Beginn der Umsetzung von 20 bis 95 Gew.# verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in einer Menge zu Beginn der Umsetzung von 0,1 bis i?0 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung 1
durchgeführt wird.

daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der N-Phenylcarbamidsäureester Phenylcarbamidsäuremethylester, Phenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamidsäureisopropylester oder Phenylcarbamidsäureisobutylester ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ist.

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