DE2258454A1

DE2258454A1 - Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten carbamaten

Info

Publication number: DE2258454A1
Application number: DE19722258454
Authority: DE
Inventors: Colin J Dr Hearsey
Original assignee: Quimco GmbH
Current assignee: Quimco GmbH
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-14
Also published as: IL40997A0; GB1410590A; ZA728664B; IT1027509B; US3873553A; JPS5811858B2; BR7208556D0; DE2258454C2; DD100938A5; FR2164293A5; BE792313A; CH574400A5; JPS4864025A

Description

Patentanwalt ■-.'■"

Dr. ü. Steffens _Q

8032 Lochliam/Hciin., wiozartstr. 24 Z Z O ö 4 O

Tel. (0811) 872551 Quim~6

Quimco GmbH, Hegibachstraße 74,. ÖH-8032 Zürich, Schweiz

Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten

Carbamaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Carbamaten aus trisubstituierten Harnstoffen.

N-monosubstituierte Carbamate werden üblicherweise durch Umsetzung eines Isocyanate mit einem Alkohol oder einem Phenol oder durch Umsetzung eines primären Amins mit einem Ghlorameisensäureester hergestellt, d.h. bei diesen Reaktionen finden solche Verbindungen als Ausgangsstoffe Verwendung, die normalerweise unter Verwendung von Phosgen hergestellt wurden.

Bs ist auch bekannt, daß man N-monosubstituierte Carbamate durch Umsetzung eines Alkohols mit bestimmten substituierten Harnstoffen, z.B. mit N-Arylharn-

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stoffen, Ii, IT »-Diary !harnstoffen,· Trialkylharnstoffen und N-Aryl-N¹,N'-dialky!harnstoffen, herstellen kann. Die vorstehend aufgeführten substituierten Harnstoffe können leicht aus Aryl- und/oder Alkylaminen unter Ausschluß von Phosgen hergestellt werden, woraus sich ergibt, daß ein sehr wesentlicher Vorteil dieser "Alkoholyse-Methode" gegenüber den anderen vorstehend, erwähnten Verfahren darin liegt, daß man in keiner Herstellungsstufe Phosgen anwenden muß. Nachteilig 'wirkt sich jedoch bei diesem Verfahren die Tatsache aus, daß man ausreichend hohe Umwandlungen in der Mehrzahl der der Alkoholyse unterworfenen substituierten Harnstoffe nur nach langen Reaktionszeiten erreicht. Beispielsweise benötigt man 4 Stunden zu einer 80^igen Umwandlung von 1 ,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff zu Oyclohexyl-N-phenylcarbamt bei 16O⁰O.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine wesentlich bessere Herstellung von N-monosubstituierten Carbamaten aus trisubstituierten Harnstoffen gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Carbamaten der allgemeinen Formel

R(NHOOOR" · )_n,

in der R und R'·' gleiche oder ungleiche gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen und η eine ganze Zahl bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen trisubstituierten Harn-

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stoff der allgemeinen Formel

. ■ ■ R(KHoOOBR¹R" )_ni

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat * R¹ einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R¹' einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten, oder R' und R'' zusammen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest darstellen, in dem mindestens eins der beiden Kohlenstoff atome, die an das Stickstoffatom des Harnstoffs angrenzen,aliphatisch ist, bei erhöhter Temperatur mit einer Hydroxylverbindung der"allgemeinen Formel

R^llf(0H)_m,

in der R" ^!> die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl darstellt, und mit gasförmigen Chlorwasserstoff umsetzt.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln können η und m gleich oder verschieden sein; vorzugsweise ist η und m 1 oder 2.

Wenn m größer als 1 ist, erhält man eine Vielzahl von Produkten. Beispielsweise erhält man, wenn die Hydroxylverbindung (R''')0H in einem großen stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird, als Hauptprodukt eine Verbindung der allgemeinen Formel R/NHCOOR' ' ' (OH)_1n-1Z_n. Andererseits erhält man, wenn die Hydroxylverbindung in einem sehr kleinen stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird und m und η

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"beide die Zahl 2 darstellen, als Hauptprodukt ein Polyurethan der allgemeinen Formel HO/!" 'OCONHRNHG00/ R· "OH,

Jv

worin χ eine ganze Zahl darstellt.

Gemäß einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein trisubstituierter Harnstoff der allgemeinen Formel (HO)_1nR(NHCONR¹R^{1 f} )_n mit gasförmigem Chlorwasserstoff "bei erhöhter Temperatur umgesetzt. In diesem Fall befindet sioh jede Hydroxylgruppe an dem gleichen Molekül, an dem sich auch eine oder mehrere Harnstoffgruppen befinden. Bedingt durch diese Polyfunktionalität führt diese Umsetzung zur Bildung eines Polyurethans, wobei, für den Fall, daß die Hydroxylgruppe von der Harnstoffgruppe durch 2, 3, oder 5 Kohlenstoffatome getrennt ist, auch eine Cyclisierung, die gegebenenfalls sogar dominierend sein kann, auftreten kann. Sind m und η beide 1, so erhält man lineare Polyurethane; in allen anderen Fällen sind die erhaltenen Polyurethane entweder verzweigt oder vernetzt, wobei der Grad der Verzweigung bzw. Vernetzung von den jeweiligen Werten von m und η abhängt.

Die Reste R und R'¹' können die verschiedensten Substituenten enthalten, von denen besonders typisch beispielsweise Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind. R' kann ebenfalls die verschiedensten Substituenten enthalten, von denen besonders typisch beispielsweise Nitro-, Alkyl- und Arylreste sind. R¹¹ kann als besonders typische Substituenten beispielsweise Nitro- oder Arylreste enthalten.

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Ist m gleich 1, so kann die erfindungsgemäße Reaktion wie folgt dargestellt werden:

R(NHOOER¹R' ' ) + R" ¹OH + HOl >R(NHCOOR' " ) + R'R'

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die" bevorzugte Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Terfahren durchgeführt wird, hängt in gewissem Ma,ße· von der Natur des jeweils eingesetzten trisubstituierten Harnstoffs·-ab." Im allgemeinen benötigt man eine höhere Reaktionstemperatür, wenn R ein alipha— tischer Rest ist im Gegensatz zu einem aromatischen Rest, wobei jedoch die bevorzugte Temperatur für beide Klassen üblicherweise zwischen 100 und 200⁰C liegt.

Mit Ausnahme von einigen speziell gelagerten Fällen setzt man die Hydroxylverbindung vorzugsweise im Überschuß ein. Bin zu großer Überschuß an einem flüchtigen Alkohol kann jedoch die Reaktionstemperatur so stark reduzieren, daß dadurch eine Verlangsamung oder

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sogar ein Stillstand der Reaktion eintritt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei normalem als auch erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß verwendet man einen Überschuß an . Chlorwasserstoff, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Um den nach beendeter Reaktion im Reaktionsgemisch zurückgebliebenen Chlorwasserstoff auszutreiben, kann, man ein inertes Gas, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch die Reaktionsmischung leiten.

Die.zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche

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Zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab und liegt, abgesehen von einigen Ausnahmen, normalerweise zwischen 5 und 60 Minuten.

Die Ausbeute an Carbamat, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, hängt von der Natur des Restes R ab. In den meisten Fällen liegt sie zwischen 80 und

Beispielsweise gehören zu den Carbamaten, die nach dem erfindimgsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden können, die folgenden Verbindungen: Isopropyl-Iiphenyl-carbamat, sec-Butyl-N-phenyl-carbamat, n-Butyl-IT-phenyl-carbamat, Phenyl-N-phenyl-carbamat, Isopropyl-N-3-chlorphenyl-carbamat, Isopropyl-N-3,4-dichlorphenyl-carbamat, Isopropyl-N-^-chlor^-methoxyphenyl-carbamat, Isopropyl-lT-3-methylphenyl-carbamat, 4-Chlorbut-2-ynyl-N-m-chlorphenyl-carbamat, Cyclohexyl-lT-4-nitrophenyl-carbamat, Cyclohexyl-N-cyclohexyl-carbamat, Phenyl-N-hexyl-carbamat, 1-ITaphthyl-N-methyl-carbamt, Äthyl-N-benzyl-carbamat, 1,4-Butylen bis-(N-phenyl-carbamat), Cyclohexyl-N-2-pyridylcarbamat, !!,N'-Methylen-di-^-phenylen-bis-Cisopropylcarbamat), Ii,N'-(2,4-Tolylen)-bis-(n-butyl-carbamat) und Ii,li^l-p-Phenylen-bis-(4-hydroxybutyl-carbamat).

Als Nebenprodukte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sekundäre Aminhydrochloride gebildet. Stellt man sicher, daß diese in dem jeweils ausgewählten Lösungsmittel unlöslich sind, kann man sie leicht, beispielsweise durch Abzentrifugieren oder Abfiltrieren, entfernen. Andererseits kann man natürlich auch das Lösungsmittel und/oder den Über-

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sclmß an Hydroxylverbindungen durch Destillation entfernen oder wenn sowohl das Aminhydrochlorid als auch das Carbamat unlöslich sind, beide durch Filtration abtrennen und dann das Aminhydroehlorid und das Carbamat durch anschließende Lösungsmittelextraktion von einander trennen. Das freie Amin kann man dann quantitativ durch Umsetzung des Hydrochloride mit einem Alkali gewinnen. ■ '

Das erfindungsgemäß hergestellte Carbamat wird normalerweise von dem Aminhydrochlorid und dem Lösungsmittel wie vorstehend.beschrieben abgetrennt. In einigen Fällen jedoch erhält man keine ausreichende Trennung des Carbamate von der überschüssigen Hydroxylverbindung. Dies ist speziell dann der Fall, wenn die Hydroxylverbindung ein Phenol ist. In einem solchen Falle extrahiert man das überschüssige Phenol durch Waschen des Reaktionsproduktes mit wässrigem Alkali.

Die Carbamate, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, stellen sehr wertvolle Produkte dar,· insbesondere auf landwirtschaftlichem Gebiet, auf dem G-ebiet der Medizin und in der Polymerchemie.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Durch eine Lösung, aus 6 g 1,1-Diäthyl-3-phenylharnstoff und 12 g n-Butanol in 60 g Dichlorbenzol leitet man bei einer Temperatur von 125°C trockenes Chlorwasserstoffgas hindurch. Mittels IR-Analyse verfolgt man den Fortlauf der Reaktion. Nach 10 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und zur Entfernung des Diäthylaminhydrochloridn, das in einer Menge von 3,5 g (100$) anfällt,

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filtriert. Das Piltrat wird zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand aus Petroläther (Kp. 60 bis 80 ⁰C) umkristallisiert. Man erhält £,4 g n-Butyl-N-phenylcarbamat (Pp. 59 "bis 71⁰C; Ausbeute 90$ d.Theorie).

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt man eine Lösung au3 6 g 1,i-Diäthyl-3-phenylharnstoff, 4 g Isopropanol und 60 g o-Dichlorbenzol mit trockenem Chlorwasserstoffga3. Man erhält ebenfalls 3»5 g (100$) an Diäthylaminhydrochlorid und 4,8g Isopropyl-H-phenylcarbamat (Pp. 84 bis 85 C; Ausbeute 86$ d. Theorie).

Beispiel 3

Eine Lösung aus 3 g Trimethylharnstoff, 6 g 1-Naphthol und 90 g o-Dichlorfoenzol, behandelt man 45 Minuten lang bei 16O⁰C mit trockenem Chlorwasserstoff. Unter vermindertem Druck destilliert man dann von dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel ab, wäscht den erhaltenen Rückstand zunächst mit Wasser, um Dimethylaminhydrochlorid zu entfernen, und dann mit einer verdünnten wässrigen Kaliumhydroxydlösung, um überschüssiges 1-Naphthol zu entfernen. Den auf diese Weise erhaltenen Rückstand kristalliert man aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther um. Man erhält 2,8 g 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat (Pp. 139 bis 141 ⁰C; Ausbeute 47$ d.Theorie).

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Beispiel 4

Durch eine Lösung von 6 g 1-m-Chlorphenyl-3·, 3-dimethylharnstoff und 4 g Isopropanol in 50 g o-Dichlorbenzol leitet man "bei-einer Temperatur von 1 50⁰G trockenes Chlorwasserstoffgas hindurch. Nach 15 Minuten stellt man mittels der IE-Analyse fest, daß die Umsetzung beendet ist. Unter vermindertem Druck destilliert man dann die flüchtigen Bestandteile von dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab und extrahiert den Rückstand mit. siedendem Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰G), indem man den Rückstand in dem Petroläther kocht und dann in der Hitze abfiltriert. Aus dem abgekühlten Filtrat.erhält man durch Filtration 5,7 g Isopropyl-N-jJ-chlor·'-phenyl-carbamant (Fp. 36 bis 37 ⁰G; Ausbeute 88$ d. Theorie).

Beispiel 5

Durch eine Lösung von 5 g 1-Cyclohexyl-3,3-dimethylharnstoff und 4 g Cyclohexanol in o-Dichlorbenzol leitet man bei einer Temperatur von 17O⁰G trockenes . Chlorwasserstoffgas hindurch.-Nach 25 Minuten stellt man mittels der IR-Analyse fest, daß die Reaktion beendet ist. Daraufhin destilliert man die flüchtigen Bestandteile von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ab und extrahiert den Rückstand wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Petroläthers mit einem·Siedebereich zwischen 60 und 80⁰O. Aus dem abgekühlten FiItrat erhält man 6 g Gyclohexyl-N-cyclohexyl-carbamat (Fp. 76 bis 78°G; Ausbeute 911» d.Theorie),

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Carbamaten der allgemeinen Formel

R(NHCOOR' ' M_n ,

in der R und R^MI gleiche oder ungleiche gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen und η eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen trisubstituierten Harnstoff der allgemeinen Formel

R(NHGONR¹R¹ M_n »

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, R¹ einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und R'' einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Rest bedeuten, oder R' und R" zusammen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest darstellen, in dem mindestens eins der beiden Kohlenstoffatome, die an das Stickstoffatom des Harnstoffs angrenzen,aliphatisch ist, bei erhöhter Temperatur mit einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

R' "(OH)₁₁₁,

in der R¹'' die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl darstellt und mit gasförmigen Chlorwasserstoff umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydroxylgruppen enthaltenden trisubstituierten Harnstoff der allgemeinen Formel

)_n

in der m, n, R, R' und R'' die gleiche Bedeutung -haben wie sie in Anspruch 1 angegeben ist, mit gasförmigem Chlorwasserstoff "bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung "bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei ein^r Temperatur zwischen 100 und 200⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoffgas in einem Überschuß einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß" man die Hydroxylverbindung im Überschuß einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei normalem oder erhöhtem Druck durchführt.
7. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in. einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Reaktion durch das Reaktionsgemisch ein inertes Gas zwecks Entfernung von noch vorhandenem Chlorwaaserstoff leitet.
9. H-monosubstituierte Carbamate, hergestellt nach Anspruch 1 bis 8.

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