RU2637317C1 - Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов - Google Patents
Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2637317C1 RU2637317C1 RU2016146342A RU2016146342A RU2637317C1 RU 2637317 C1 RU2637317 C1 RU 2637317C1 RU 2016146342 A RU2016146342 A RU 2016146342A RU 2016146342 A RU2016146342 A RU 2016146342A RU 2637317 C1 RU2637317 C1 RU 2637317C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- general formula
- producing
- hydrogen chloride
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/44—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-арилкарбаматов общей формулы I, где R означает арильные группы, a R1 - алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4. Способ заключается в том, что осуществляют взаимодействие фенолов с диалкилмочевиной общей формулы II при температуре 130-180°C при барботировании через реакционную массу хлористого водорода, являющегося одновременно катализатором процесса и акцептором выделяющегося алкиламина. Предлагаемый способ является экологически безопасным и при этом позволяет сохранить удовлетворительный выход и чистоту получаемого продукта. 3 пр.
Description
Изобретение относится к химии эфиров N-замещенных карбаминовых кислот, а именно к N-алкил-О-арилкарбаматам общей формулы I:
где R означают арильные группы, a R1 - алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4.
Изобретение относится к способам получения соединений общей формулы I.
Эфиры N-алкилкарбаминовых кислот обладают широким спектром биологической активности, используются в качестве средств защиты растений [Мельников Н.Н. Химия, технология и применение пестицидов. – М.: Химия, 1987. - С. 752] и в составе различных лекарственных препаратов [Машковский М.Д. Лекарственные средства в 2-х томах – М.: Медицина, 1993; Бертрам Г. Катцунг. Базисная и клиническая фармакология в 2-х томах - М.: Бином, 1998].
Представитель соединений заявленной формулы I α-нафтил-N-метилкарбамат (севин) является эффективным инсектицидом, применяемым как для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, так и для уничтожения насекомых-паразитов.
Известен способ получения α-нафтил-N-метилкарбамата путем фосгенирования альфа-нафтола в среде какого-либо нейтрального органического растворителя, например толуола или дихлорэтана, в присутствии водного раствора едкого натра [Пат. 1117598 (ФРГ). Verfahren zur gegebenenfalls kontinuerlichen Herstellung von Chlorameisensaure-arylestern. // C. A. - 1961. - v.57. - p.11106; Пат. 36946 (ГДР). РЖХ. 1967. 14Н534]. Этот способ был доработан путем использования гидроксида натрия или третичных аминов для связывания хлористого водорода, выделяющегося в процессе фосгенирования [Авт. Свид. 17387 (СССР). РЖХ. 1966. 18Н490].
Известен также способ получения севина исходя из карбамоилхлорида по следующей схеме:
Реакция может проводиться в широком интервале температур, в различных растворителях с выходом 82-90% [Пат. 1344934. (Франция). Preparation d'esters carbamiques. Опубл. 13.11.62]. Использование различных катализаторов: тетрахлорида олова, сульфата магния, ацетата натрия позволяет увеличить выход продукта до 95-98% [А.С. 186438 (СССР). Опубл. 1966; Пат. US 4095034 Manufacture of alpha-naphthyl-N-methyl-carbamate, Опубл. 13.06.1978].
Недостатком данного способа является существенное снижение качества целевого продукта и сложность технологического процесса.
Известен способ получения α-нафтил-N-метилкарбамата путем амминолиза динафтилкарбоната [ЕР 0029460 B1, Procede de preparation d'urethannes aromatiques. Опубл. 1982, МПК С07С 239/00].
В некоторых патентах имеются сведения о синтезе α-нафтил-N-метилкарбамата по реакции метилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты с α-нафтолом [Заявка 2276294 (Франция). Опубл. 1976]. Реакцию проводят при температуре 160°С и давлении 160 мм рт.ст. в присутствии кислот Льюиса.
Основным недостатком данного способа является низкий выход реакции, составляющий всего 28%.
Наиболее близким по достигаемому результату способом синтеза заявленных О-арилкарбаматов является основной способ синтеза О-арилкарбаматов, реализуемый в промышленности, заключающийся в обработке фенола алкиллизоцианатом [Пат. US 3426064 PREPARATION OF ALPHA-NAPHTHYL ALKYL-CARBAMATES, Опубл. 4.02.1969]. Главным преимуществом данного способа является высокое качество получаемого продукта наряду с количественным выходом.
К недостаткам способа относится проблема хранения и транспортировки алкилизоцианата, большое количество побочных продуктов при производстве алкиллизоцианата, необходимость использования фосгена для его получения. Поэтому представляют интерес другие варианты получения О-арил-N-алкилкарбаматов общей формулы I.
Задачей данного изобретения является разработка удобного экологически безопасного (бесфосгенного) способа синтеза О-арилкарбаматов при сохранении удовлетворительного выхода и чистоты получаемого продукта.
Поставленная задача решается способом получения соединений общей формулы I, где R означают арильные группы, a R1 алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4, заключающемся в том, что осуществляют взаимодействие фенолов с диалкилмочевинами общей формулы II при температуре 130-180°С при барботировании через реакционную массу хлористого водорода, являющегося одновременно катализатором процесса и акцептором выделяющегося алкиламина.
Отличие данного способа от известного заключается в алкоголизе фенолом вместо алкилизоцианатов более доступных и безопасных диалкилмочевин при одновременном барботировании через реакционную массу хлористого водорода, играющего роль катализатора процесса и акцептора выделяющегося в ходе реакции алкиламина.
Новый способ синтеза N-алкил-О-арилкарбаматов заключается в проведении процесса взаимодействия симметричных диалкилмочевин с фенолами при мольном соотношении реагентов (1÷3): 1, соответственно, в среде ароматических углеводородов или галогензамещенных ароматических углеводородов при температуре 130-180°С и барботировании через реакционную массу хлористого водорода:
В приведенной схеме R обозначает арильные группы, R1 - алкильные группы нормального и разветвленного строения с количеством атомов углерода от 1 до 4. Целевой продукт отделяется от фенола промывкой реакционной массы раствором щелочи. Выход N-алкил-О-арилкарбаматов общей формулы I по данному способу составляет 20-40%. В результате удается получить чистый карбамат, не содержащий примеси исходных реагентов и побочных продуктов.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. О-α-Нафтил-N-метилкарбамат
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером загружают 0,44 г (0,005 моль) N-N'-диметилмочевины, 0,72 г (0,005 моль) α-нафтола и 25 мл о-дихлорбензола. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании и барботировании хлористого водорода до температуры 180°С. В ходе процесса реакционная масса изменяет окраску с красного на желтый и выпадает осадок гидрохлорида метиламина. Продолжительность реакции 1,5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают и промывают в делительной воронке последовательно 50 мл 2% раствора гидроксида натрия и 20 мл воды. Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом магния, при этом выпадает оставшийся фенолят натрия. Реакционную массу отфильтровывают от осадка и отгоняют растворитель при пониженном давлении. В колбу с осадком и частью не отогнанного о-дихлорбензола приливают 20 мл гексана. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход α-нафтил-N-метилкарбамата 0,375 г (38%). Температура плавления 139-140°С.
Пример 2. О-м-Толлил-N-метилкарбамат
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером загружают 1,32 г (0,015 моль) N-N'-диметилмочевины, 0,54 г (0,005 моль) м-метилфенола и 25 мл о-дихлорбензола. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании и барботировании хлористого водорода до температуры 175°С. Продолжительность реакции 1,5 часа. По окончании реакции реакционную массу охлаждают и промывают в делительной воронке последовательно 50 мл 2% раствора гидроксида натрия и 20 мл воды. Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом магния. Реакционную массу отфильтровывают от осадка и отгоняют растворитель при пониженном давлении. О-Дихлорбензол отгоняется при температуре 63-65°С (40 мм рт.ст.). В колбу с осадком и частью не отогнанного о-дихлорбензола приливают 20 мл гексана. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход О-м-толлил-N-метилкарбамат 0,33 г (40%). Температура плавления 76-77°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 2.34 (3Н; s; CH 3-(Ph)); 2.89 (3Н; s; СН3-N); 4.94 (1Н; s; -NH-; 6.92 (1H; d; Н 6arom); 6.94 (1H; d; H 2arom); 7.00 (1H, d, H4arom); 7.22 (1H, t, H5-arom).
Пример 3. О-Фенил-N-бутилкарбамат
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 2,58 г (0,015 моль) N-N'-дибутилмочевины, 0,47 г (0,005 моль) фенола и 25 мл п-ксилола. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании и барботировании хлористого водорода до температуры 130°С. Процесс продолжают в течение 3 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждают и промывают в делительной воронке последовательно 50 мл 2% раствора гидроксида натрия и 20 мл воды. Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом магния. Реакционную массу отфильтровывают от осадка и отгоняют растворитель при пониженном давлении. В колбу с осадком и частью не отогнанного п-ксилола приливают 20 мл гексана. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход Фенил-N-бутилкарбамата 0,33 г (23%). Температура плавления 39-40°С. ЯМР 1Н спектр (δ, м.д.; J, Гц) (400 МГц в CDCl3): 0.96 (3Н, t, 7 Гц, СН2СН2СН3), 1.35 (2Н, sextet, 7 Гц, СН2СН2СН3), 1.56 (2Н, quintet, 7 Гц, СН2СН2СН3), 3.27 (2Н, q, 7 Гц, NHCH2), 4.99 (1Н, br s, NH), 7.12-7.37 (4Н, m, aromatic Н).
Таким образом, разработан экологически чистый (бесфосгенный) способ синтеза N-алкил-О-арилкарбаматов общей формулы I алкоголизом симметричных диалкилмочевин в присутствии хлористого водорода с выходом 20-40%.
Claims (3)
- Способ получения N-алкил-О-арилкарбаматов общей формулы I:
- ,
- где R означает арильные группы, a R1 - алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие фенолов с диалкилмочевиной общей формулы II при температуре 130-180°C при барботировании через реакционную массу хлористого водорода, являющегося одновременно катализатором процесса и акцептором выделяющегося алкиламина.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146342A RU2637317C1 (ru) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146342A RU2637317C1 (ru) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2637317C1 true RU2637317C1 (ru) | 2017-12-04 |
Family
ID=60581685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146342A RU2637317C1 (ru) | 2016-11-25 | 2016-11-25 | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2637317C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| US3873553A (en) * | 1971-12-06 | 1975-03-25 | Quimco Gmbh | Process for preparing N-monosubstituted carbamates |
| RU2359958C2 (ru) * | 2007-07-03 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов |
-
2016
- 2016-11-25 RU RU2016146342A patent/RU2637317C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
| US3873553A (en) * | 1971-12-06 | 1975-03-25 | Quimco Gmbh | Process for preparing N-monosubstituted carbamates |
| RU2359958C2 (ru) * | 2007-07-03 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU610079B2 (en) | Arylcarboxylic acid derivatives, the preparation and use thereof | |
| KR20130098401A (ko) | 페닐 카바메이트 유도체의 제조방법 | |
| DK145295B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske urethaner | |
| RU2637317C1 (ru) | Способ получения n-алкил-о-арилкарбаматов | |
| AU2018243002B2 (en) | New catalytic system for scalable preparation of indoxacarb | |
| EP1598331B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid | |
| RU2359958C2 (ru) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов | |
| RU2710939C1 (ru) | Способ получения регулятора роста растений N-(изопропоксикарбонил)этаноламина | |
| US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| JP5134834B2 (ja) | ５，５−二置換−３−ピロリン−２−オン誘導体の製造方法 | |
| EP0066922A1 (en) | Process for preparing asymmetric ureas from urethans and amines | |
| JP2004262834A (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 | |
| RU2770053C1 (ru) | Способ получения цис-2,3-гидроксиметил-гем-дихлорциклопропана | |
| CN1953957A (zh) | 制备二碳酸二烷基酯的方法 | |
| CS199695B2 (en) | Process for preparing substituted phenylphosphates | |
| US7803947B2 (en) | Method for producing thiocarbamate derivative | |
| RU2797128C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты | |
| RU2633358C1 (ru) | Способ получения n-арил-о-алкилкарбаматов | |
| DE3523692A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (omega)-isocyanatoalkyl(meth)acrylaten | |
| CZ2011491A3 (cs) | Zpusob prípravy chlorkarbonátu | |
| RU2641109C1 (ru) | Способ получения 1-фенил-3-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)мочевины | |
| KR0168664B1 (ko) | N-벤조일카르바메이트의 제조방법과 이러한 제조에서의 중간체 | |
| SU565631A3 (ru) | Способ получени производных триазина | |
| SU803857A3 (ru) | Способ получени -бензиловыхэфиРОВ , -диАлКилТиОКАРбАМи-НОВОй КиСлОТы | |
| CN116804028A (zh) | 一类n-烷基取代的沙蚕磷类化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201126 |