CS199695B2 - Process for preparing substituted phenylphosphates - Google Patents
Process for preparing substituted phenylphosphates Download PDFInfo
- Publication number
- CS199695B2 CS199695B2 CS778124A CS812477A CS199695B2 CS 199695 B2 CS199695 B2 CS 199695B2 CS 778124 A CS778124 A CS 778124A CS 812477 A CS812477 A CS 812477A CS 199695 B2 CS199695 B2 CS 199695B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- group
- con sisting
- alkoxy
- Prior art date
Links
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical class OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 phosphoryl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000008298 phosphoramidates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical class NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ORSVWFJAARXBHC-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;phosphoric acid Chemical class NC(O)=O.OP(O)(O)=O ORSVWFJAARXBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical class ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N chloromethanethioic s-acid Chemical class SC(Cl)=O KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000590 parasiticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002297 parasiticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229940029273 trichloroacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby substituovaných fenylfosfátů, fosfonátů, fosfinátů a jejich · thiono- a thioloderivátů.The invention relates to a process for the production of substituted phenylphosphates, phosphonates, phosphinates and their thiono- and thiol-derivatives.
Je známo, že substituované fenylfosfáty, fosfonáty, fosfináty a jejich thiono- a thioloderiváty jsou užitečné jako insekticidy, akar- . cidy a nematocidy a že jsou též vhodnými meziprodukty pro výrobu dalších sloučenin, které jsou vhodné jako insekticidy, parasiticidy pro zvířata, herbicidy a follární fungicidy. Typické přklady meziproduktu jsou uvedeny v patentu USA č. 3 733 375, kde jsou uvedeny oximy karbamátfosfátů, fosfonátů, fosfinátů a fosforamidátů. Typické substituované fenylsloučeniny jsou uvedeny v· patentu USA č. 2 988 474.It is known that substituted phenylphosphates, phosphonates, phosphinates and their thiono- and thiol derivatives are useful as insecticides, acar-. and that they are also suitable intermediates for the production of other compounds which are useful as insecticides, parasiticides for animals, herbicides and foliar fungicides. Typical examples of the intermediate are disclosed in U.S. Patent 3,733,375, which discloses oximes of carbamate phosphates, phosphonates, phosphinates, and phosphoramidates. Typical substituted phenyl compounds are disclosed in U.S. Patent No. 2,988,474.
Způsob výroby zveřejněný v patentu USA č. 2 988 474 spočívá v reakci fosforylhalogenidu s thiofenolem nebo alkylsubstituovaným · thiofenolem v přítomnosti alkálie v organickém rozpouštědle. · Podobně patent USA č. 3 244 586 zveřejňuje reakci fosforylhalogenidu se solí halogenpyridinolu s alkalickým kovem.The process disclosed in U.S. Patent No. 2,988,474 consists in reacting a phosphoryl halide with thiophenol or an alkyl-substituted thiophenol in the presence of an alkali in an organic solvent. Similarly, U.S. Patent No. 3,244,586 discloses the reaction of a phosphoryl halide with an alkali metal halopyridinol salt.
Po těchto patentech bylo v patentu USAAfter these patents was in the US patent
č. · 3 907 815 zveřejněno, že lze výtěžek a čistotu produktů této reakce podstatně zlepšit za použití katalytické směsi sestávající z kvartérní amonlové soli a 1,4-dlazabicyklo-(2.2.2)-oktanu. Nyní · se zjistilo, že vysoce účinné katalýzy . lze dosáhnout za · použití jednoho katalyzátoru způsobující přenos reakční složky z jedné fáze do druhé přes fázové · rozhraní (dále jen „přenosového katalyzátoru”), bez nutnosti použití kombinace shora uvedených dvou katalyzátorů.No. 3,907,815 discloses that the yield and purity of the products of this reaction can be substantially improved by using a catalyst mixture consisting of a quaternary ammonium salt and 1,4-palzabicyclo (2.2.2) octane. It has now been found that highly efficient catalysis. This can be achieved by using one catalyst to cause the transfer of the reactant from one phase to another through a phase interface (hereinafter referred to as the "transfer catalyst") without the need for a combination of the above two catalysts.
O přenosových katalyzátorech je známo, ' že jsou schopny urychlovat · reakce mezi reakčními složkami obsaženými v oddělených ale kontinuálních kapalných · . fázích tím, že způsobují přenos jedné reakční složky přes fázové rozhraní. Použití kvartérních solí, jako přenosových katalyzátorů při vytěsňovacích reakcích alkyhalogenidů, dichlorcyk- lopropanaci alkěnů, oxidaci alkenů a . jiných reakcí je uvedeno v C. M. Starks, J. Am. Chem. Soc. 93 (1), 195—199 (1971). Jiná použití jsou zveřejněna v W. · P. Weber, G. W. Gokel a I. K. · Ugi, Angew. Chem. Internát. Edit. 11 (6), 530—531 (1972), Η. E. · Hennis, L. · E. Thompson · a J. P. Long, I a EC · Prod. Res. and Dev. 7 (2), 96—101 · (1968), Britský patent 1227 144, E. V. Dehmlow, Angew. Chem. Internát. Edit. 13 (3), 170 · až 179 (1974) a J. · Dockx, Synthesis Reviews, 141 až 456 (1973). Vynález se týká nového způsobu přípravy substituovaných fenylfosfátů, fosfonátů, fosfinátů a jejich thiono- a thioloderivátů.Transfer catalysts are known to be able to accelerate reactions between reactants contained in separate but continuous liquid. phase by causing the transfer of one reactant across the phase interface. Use of quaternary salts as transfer catalysts in the displacement reactions of alkyl halides, dichlorocyclopropanation of alkenes, oxidation of alkenes and. other reactions are disclosed in C. M. Starks, J. Am. Chem. Soc. 93 (1), 195-199 (1971). Other uses are disclosed in W. · P. Weber, G. W. Gokel and I. K. · Ugi, Angew. Chem. Dormitory. Edit. 11 (6), 530-531 (1972), Η. E. Hennis, L. Thompson, and E. P. Long, I and EC, Prod. Res. and Dev. 7 (2), 96-101 (1968), British Patent 1227 144, E.V. Dehmlow, Angew. Chem. Dormitory. Edit. 13 (3), 170-179 (1974) and J. Dockx, Synthesis Reviews, 141-456 (1973). The invention relates to a novel process for the preparation of substituted phenylphosphates, phosphonates, phosphinates and their thiono- and thiol-derivatives.
Předmětem· vynálezu je způsob výroby substituovaných fenylfosfátů obecného vzorce IThe present invention provides a process for the preparation of substituted phenylphosphates of formula (I)
kdewhere
R - představuje alkdxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku,R = C 1 -C 2 alkoxy,
R1 představuje C1-C2 alkyl- nebo C1-C2 alkoxyskupinu,R1 is C1-C2 alkyl- or C1-C2 alkoxy,
X představuje síru,X is sulfur,
Z představuje kyslík - nebo síru,Z represents oxygen - or sulfur,
W představuje acetylskupinu a n - představuje celé číslo 0 nebo 1, vyznačený tím, že se fosforylhalogenid obecného vzorceW is acetyl and n - is an integer of 0 or 1, characterized in that the phosphoryl halide of the formula
R X \ II p—ciR X \ II p — ci
ZOF
R1 (Π), kdeR1 (Π) where
R, R1 а X mají shora uvedený význam nechá reagovat se sodnou solí sloučeniny 0becného vzorce IIIR, R 1 and X are as defined above and reacted with the sodium salt of the compound of formula III
Z (III) kdeZ (III) where
Z, W a n mají shora- uvedený význam, v přítomnosti katalytického množství - kvarterní soli obecného vzorce IV (R2R3R4R5N)+C1_ (IV), kde kdaždý ze symbolůZ, W and n have the above- mentioned meaning, in the presence of a catalytic amount of - quaternary salt of formula IV (R2R3R4R5N) + C1 _ (IV) wherein the symbols kdaždý
R2,- R3, -R4 a R5, které jsou stejné nebo různé představuje C1—C10 alkylskupinu nebo benzylskupinu.R 2, -R 3 , -R 4, and R 5 which are the same or different are C 1 -C 10 alkyl or benzyl.
Všechna rozmezí počtu uhlíkových atomů citovaná - - v podlohách a následujících nárocích zahrnují jak horní tak dolní hranici.All ranges of carbon atom numbers cited in the Background and the following claims include both an upper and a lower limit.
Pod označením „alkylskupina” se rozumí jednomocná nasycená alifatická uhlovodíková - skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem a uvedeným počtem atomů uhlíku, například methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl4 skupina apod.The term "alkyl" refers to a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon - a straight or branched chain group with a specified number of carbon atoms, for example a methyl, ethyl, propyl, isopropyl 4 group and the like.
Pod označením „alkóxyskupina” se rozumí jednomocná nasycená alifatická skupina tvořená zbytkem uhlovodíku vázaného k 0xyskupině, přičemž tato skupina má přímý nebo rozvětvený řetězec a specifikovaný počet atomů uhlíku, například methoxy-, ethoxyskupina apod.The term "alkoxy" refers to a monovalent saturated aliphatic group consisting of a hydrocarbyl moiety bonded to a xyl group, which group has a straight or branched chain and a specified number of carbon atoms, such as methoxy, ethoxy and the like.
Kvartérní - soli obecného vzorce IV se mohou vyskytovat v takovém stavu, . v jakém jsou znázorněny nebo v - obměněných formách, například v takové formě, že kation obsahuje dva - nebo více kvarternizovaných atomů dusíku. V posledně uvedeném případě se pro vyrovnání celkového náboje používá aniontů s vícenásobným nábojem, nebo kombinací -aniontů. Při provádění vynálezu - se rovněž podobně může - použít směsí kvartérních solí. -Účinně lze rovněž využít bifunkčních nebo polyfunkčních kvartérních solí, ve kterých se opakuje několikrát obecný vzorce (R2R3R4R5N) + Q_ se stejnou nebo různou kombinací substituentů.The quaternary salts of the general formula IV can be present in such a state,. in which they are shown or in altered forms, for example in such a form that the cation contains two or more quaternized nitrogen atoms. In the latter case, multiple charge anions or a combination of -ions are used to balance the total charge. Quaternary salt mixtures may also be used in the practice of the invention. Bifunctional or polyfunctional quaternary salts in which the general formula (R2R3R4R5N) + Q_ is repeated several times with the same or different combination of substituents can also be used effectively.
Z kvartérních solí se největší přednost dává tetra-n-butylfosfoniumchloridu, - benzyltriethylamoniumchloridu a trikaprylylmethylamoniumchloridu.Among the quaternary salts, the most preferred are tetra-n-butylphosphonium chloride, benzyltriethylammonium chloride and tricaprylylmethylammonium chloride.
Pod označením kaprylylskupina se rozumí směs nasycených alkylskupin s přímým řetězcem obsahujících 8 až 10 atomů uhlíku, přičemž skupina s 8 - atomy uhlíku převažuje. Posledně uvedený katalyzátor vyrábí firma Generál Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois a je označen jménem „Allquat 336R”.Caprylyl means a mixture of straight-chain saturated alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms, the group having 8 carbon atoms predominating. The latter catalyst is manufactured by General Mills Co. of the Chemical Division of Kankakee, Illinois and is designated "Allquat 336 R ".
Podle postupu podle vynálezu se fosforylhalogenid obecného vzorce II nechává reagovat - se sodnou solí sloučeniny- obecného vzorce III v přítomnosti katalytického množství přenosového katalyzátoru za vzniku sloučeniny obecného vzorce I. - Sodná sůl se může vyrábět vně systému nebo in sítu reakcí sloučeniny obecného- vzorce III s alkálií. 0značením alkálie se- rozumí - hydroxid nebo uhličitan sodný.According to the process of the invention, a phosphoryl halide of formula II is reacted with a sodium salt of a compound of formula III in the presence of a catalytic amount of a transfer catalyst to form a compound of formula I. with alkali. Alkali refers to sodium hydroxide or carbonate.
Reakční systém obsahuje dvě kapalné fáze. Spodní - vodná fáze obsahuje sůl- - sloučeniny obecného vzorce III, alkálií a - fenol- nebo thiofenol, pokud se ho použije, a horní organická -vrstva obsahuje fosforylchlorid. Přenosový katalyzátor se -obvykle rozdělí mezi obě - fáze. Zjistilo se však, - že nejúčinnější - přenosové katalyzátory se přednostně usazují v organické fázi. Mechanismus katalýzy zahrnuje obecně transport fenátového nebo thiofenátového aniontů - z - vodné fáze přes fázové rozhraní do organické fáze, kde reaguje s fosforylchloridem.The reaction system comprises two liquid phases. The lower aqueous phase contains the salt of the compound of formula III, alkali and the phenol or thiophenol, if used, and the upper organic layer contains phosphoryl chloride. The transfer catalyst is usually separated between the two phases. However, it has been found that the most efficient transfer catalysts preferentially settle in the organic phase. The mechanism of catalysis generally involves the transport of the phenate or thiophenate anions - from - the aqueous phase through the phase interface to the organic phase where it reacts with phosphoryl chloride.
Pořadí přidávání reakčních složek není pro provádění vynálezu podstatné. Obecně je však nejúčelriější nejprve vyrobit sloučeninu obecného vzorce III přidáním - fenolu nebo thiofenolu k roztoku alkálie. Přenosový katalyzátor a fosforylchlorid se pak mohou přidat přímo do stejné nádoby.The order of addition of the reactants is not critical to the practice of the invention. In general, however, it is most expedient to first prepare a compound of formula III by adding - phenol or thiophenol to the alkali solution. The transfer catalyst and phosphoryl chloride can then be added directly to the same vessel.
Aby se - zabránilo uvolňování fenolu nebo thiofenolu z kovové soli, je nutno udržovat roztok zásaditý. Vhodné reakční rychlosti se dosahuje při pH nad asi 8,4. Roztok s příliš vysokým pH může mít za následek hydrolýzu fosforylhalogenidu. Za přednostních pracovních podmínek se pH udržuje mezi asi 9,0 a asi 12,0, nejvýhodněji mezi asi 10,0 a asi 12,0. Vhodná hodnota pH roztoku je nezávislá na konkrétně použitých reakčních složkách. Tak například s rostoucí kyselostí fenolu nebo thiofenolu se stávají přijatelnějšími nižší hodnoty pH. Pro udržení požadovaného pH je někdy nutné přidávat dodatečně roztok alkálie během reakce.In order to prevent the release of phenol or thiophenol from the metal salt, the solution must be kept basic. A suitable reaction rate is obtained at a pH above about 8.4. A solution with too high a pH may result in hydrolysis of the phosphoryl halide. Under preferred operating conditions, the pH is maintained between about 9.0 and about 12.0, most preferably between about 10.0 and about 12.0. The appropriate pH of the solution is independent of the particular reactants used. For example, with increasing acidity of phenol or thiophenol, lower pH values become more acceptable. In order to maintain the desired pH, it is sometimes necessary to add an additional alkali solution during the reaction.
Buď fosforylhalogenidu anebo soli sloučeniny obecného vzorce III se může použít v přebytku, v závislosti na ekonomice procesu. Maximální konverze jedné z reakčních složek se dosáhne za použití přebytku druhé látky. Je třeba se však vyhnout vysokému přebytku soli, poněvadž může dojít к nukleofilnímu napadení produktu. Nejúčelnější je přebytek asi 10 % mol. soli, vztaženo na fosforylhalogenid.Either the phosphoryl halide or the salt of the compound of formula III can be used in excess, depending on the economics of the process. Maximum conversion of one of the reactants is achieved using an excess of the other. However, a large excess of salt should be avoided since nucleophilic attack of the product may occur. Most effective is an excess of about 10 mol%. salts, based on phosphoryl halide.
Možnost regulace reakce lze zvýšit za použití inertního rozpouštědla. К tomu účelu se hodí uhlovodíky a chlorované uhlovodíky. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést methylenchlorid, chlorbenzen, tetrachlormethan, toluen, benzen, cyklohexan a heptan.The possibility of regulating the reaction can be increased using an inert solvent. Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are suitable for this purpose. Examples of such solvents include methylene chloride, chlorobenzene, carbon tetrachloride, toluene, benzene, cyclohexane and heptane.
Reakční teplota není podstatnou vlastností postupů a je omezena pouze požadavkem na vhodnou reakční rychlost, zabránění rozkladu složek systému a udržení reakční směsi v kapalné fázi. Normálně může reakce probíhat při jakékoli teplotě od teploty místnosti do, bodu varu rozpouštědla nebo kterékoli z reakčních složek. Přednostní teplotní rozmezí je od asi 60 do asi 120 °C, největší přednost se dává rozmezí přibližně 80 až asi 100 °C.The reaction temperature is not an essential property of the processes and is limited only by the requirement for a suitable reaction rate, preventing decomposition of the system components, and keeping the reaction mixture in the liquid phase. Normally, the reaction may take place at any temperature from room temperature to the boiling point of the solvent or any of the reactants. A preferred temperature range is from about 60 to about 120 ° C, most preferably from about 80 to about 100 ° C.
Pod označením „katalytické množství”, jak se ho používá v podlohách, se rozumí jakékoli množství přenosového katalyzátoru, které usnadňuje přenos chemické sloučeniny z jedné kapalné fáze do druhé a tak urychluje postup reakce. Množství katalyzátoru je normálně v rozmezí od asi 0,2 do asi 10 % mol., s výhodou od asi 0,5 do asi 4 % mol, vztaženo na fenátovou nébo merkaptidovou sůl.The term "catalytic amount" as used in substrates refers to any amount of transfer catalyst that facilitates the transfer of a chemical compound from one liquid phase to another and thereby accelerates the reaction progress. The amount of catalyst is normally in the range of from about 0.2 to about 10 mol%, preferably from about 0.5 to about 4 mol%, based on the phenate or mercaptide salt.
Po skončení reakce je produkt obsažen v organické fázi, která se může oddělit z vodné fáze dekántací nebo jakýmkoli běžným způsobem. Pokud bylo použito přebytku feňolu nebo thiofenolu, může se tento přebytek odstranit z roztoku promytím alkálií. Přebytek fosforylhalogenidu se může odstranit promytím vodou. Produkt se může izolovat z rozpouštědla odpařením nebo jakoukoli jinou běžnou technikou izolace. Množství přenosového katalyzátoru je obvykle dostatečně nízké, že jeho odstraňování z produktu není nutné. Je-li to žádoucí, může se však odstranit destilací nebo krystalizací.Upon completion of the reaction, the product is contained in an organic phase which can be separated from the aqueous phase by decantation or any conventional means. If an excess of phenol or thiophenol has been used, this excess can be removed from the solution by washing with alkali. Excess phosphoryl halide can be removed by washing with water. The product may be isolated from the solvent by evaporation or any other conventional isolation technique. The amount of transfer catalyst is usually sufficiently low that removal from the product is not necessary. If desired, however, it can be removed by distillation or crystallization.
Sloučeniny 'vyrobené způsobem podle vynálezu jsou jak známo účinnými insekticidy. akaricidy a nematocidy. Kromě toho lze sloučeninu obecného vzorce I převést na další sloučeniny, například oxim-karbamátfosfáty, fosfonáty, fosfináty a fosforamldáty, Přitom se sloučenina obecného vzorce I, kde W představuje alkanoylskupinu nechává reagovat s hydrochlorldem hydroxylaminu. Při kondenzaci vzniklý produkt se pak dále nechává reagovat se substituovaným isokyanátem, chloridem kyseliny, chlorformiátem, chlorthioformiátem, sulfonylchloridem, karbamylchlorldem, fosforylchlorldem, thionofosforylchloridem, trichlóracetaldehydem atd. Výsledné sloučeniny jsou jak známo užitečnými insekticidy zvířecími parasiticidy a foliárními fungicidy.The compounds produced by the process of the invention are known to be effective insecticides. acaricides and nematicides. In addition, the compound of formula I can be converted to other compounds, for example oxime-carbamate phosphates, phosphonates, phosphinates and phosphoramidates. The compound of formula I wherein W is alkanoyl is reacted with hydroxylamine hydrochloride. The condensation product is then further reacted with substituted isocyanate, acid chloride, chloroformate, chlorothioformate, sulfonyl chloride, carbamyl chloride, phosphoryl chloride, thionophosphoryl chloride, trichloroacetaldehyde, etc. The resulting compounds are known to be useful animal insecticides and fungal insecticides.
Následující příklady blíže objasňují způsob podle vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.The following examples illustrate the process of the invention in more detail. The examples are illustrative only, but do not limit the scope of the invention in any way.
PřikladlHe did
0,0-diethyl-O-fenylfosforothionátO, O-diethyl-O-phenylphosphorothionate
Baňka vybavená topným pláštěm, míchadlem a vodou chlazeným zpětným chladičem se naplní následujícími látkami v uvedeném pořadíA flask equipped with a heating mantle, stirrer and water-cooled reflux condenser is charged with the following substances in the order given
207 g (2,20 molu) fenolu,207 g (2.20 mol) of phenol,
800 ml toluenu,800 ml toluene,
2,1 g Aliquatu-336R a2.1 g Aliquat-336 R a
400 g (2,00 molu) 20% vodného NaOH.400 g (2.00 mol) of 20% aqueous NaOH.
Výsledný systém tvořený dvěma kaplnými fázemi se zahřeje na 80 °C. Reakční směs se intenzívně míchá a přikape se к ní diethylfosforochlorídothlonát (337 g, 2,00 moly). Reakční směs se pak vaří 4 hodiny pod zpětným chladičem (91 °C) za postupného přidávání malých množství 50% NaOH pro udržení pH v rozmezí 11 až 12. Směs se pak nechá zchladnout na teplotu místnosti a přidá se 200 ml vody. Fáze se rozdělí a organická vrstva se promyje 10% NaOH.. Rozpouštědlo se pak odpaří při 70 °C za vakua za vzniku 440 g titulní sloučeniny (technický výtěžek 89 %) identifikace provedena chromatograficky.The resulting two-phase system is heated to 80 ° C. The reaction mixture was stirred vigorously and diethyl phosphorochloridothlonate (337 g, 2.00 moles) was added dropwise. The reaction mixture was then refluxed (91 ° C) for 4 hours with the gradual addition of small amounts of 50% NaOH to maintain the pH in the range of 11-12. The mixture was then allowed to cool to room temperature and 200 mL of water was added. The phases were separated and the organic layer was washed with 10% NaOH. The solvent was then evaporated at 70 ° C under vacuum to give 440 g of the title compound (technical yield 89%) identification carried out by chromatography.
Příklad 2Example 2
4-(0-( O,O-diethylf osf orothioyl) ] -acetof enonoximino-N’rmethylkarbamát4- (O- (O, O-Diethylphosphorothioyl)] -acetophenone oximino-N-methylcarbamate
Tento příklad ilustruje kombinaci způsobu podle vynálezu s dalšími následnými reakcemi, kterou se získá oximkarbamátthionofosfinát.This example illustrates the combination of the process of the invention with other subsequent reactions to give oximecarbamate thionophosphinate.
Do reakční baňky vybavené míchadlem, kondenzátorem a topným pláštěm se předloží 200 g (1,0 mol) 20% NaOH a obsah se zahřeje na 80 °C. Pak se přidají následující složky v uvedeném pořadí:A reaction flask equipped with a stirrer, condenser and heating mantle was charged with 200 g (1.0 mol) of 20% NaOH and heated to 80 ° C. Then, the following ingredients are added in the following order:
136 g (1,0 mol) p-hydroxyacetofenonu, 400 m0 tolueni,136 g (1.0 mol) of p-hydroxyacetophenone, 400 m0 toluene,
6,8 g benzyetrfe-hylamoniumchtorydu a 198 g (1,05 mol) (C2H5OJPSC1.6.8 g of benzyetrephlammonium chtoryda and 198 g (1.05 mol) of (C2H5OJPSCl).
Reakčoí směs sc za míchání vaří prd zpětným chladičem při 90 °C, až sc oa základě slcdrvání plyorvrn chtrmaergtaOií zjistí, že směs již ocrbsahnjc (CžHsOJaPSCl. Během tcakcc sc pH udržuje oa hrdontě 10 až 11 přidáváním maléhn monžství 50% trztrkn alkálic. Rozdělí sc Oázc a rrgaoická Oázc sc ptrmyjc. - Získá sc trlncorvý roztok O,O-diethyl-O-(p-acctylOenyl) OrsOrrrehiroáen. Výtěžck iznlnvaoéhn ptrdnktn jc 99 %, vztažcor oa p-hyУtroyacctnOcono, čistrta vyprčtcoá z plrchy oa chtnmaengtamu jc 98 %. Při pnУnboém pokusu bcz prnžití přconsnvéhn katalyzátrtn sc drsáhoc výtěžkn 87 % za dobu tcakcc 8 hodio.The reaction mixture is heated under reflux at 90 ° C with stirring until it is found that the mixture is already containing (CHHsOJOPSPSCl). The o-o-o-o-o-acid was obtained in a solution of 0, O-diethyl-O- (p-acetylOenyl) orsulfurate, and the yield was 99% (w / w). In an attempt to survive, the excess catalytic scattering yielded a yield of 87% over a period of 8 hours.
K tolncorvémn roztoku sc přidají oásledující látky v nvcdcoém pořadí:The following substances are added to the solution in the following order in the following order:
450 ml mcthaoolu, g (0,51 moln) (NHžOHJž . . H2SO4 a ml H2O1450 ml of methanol, g (0.51 moln) (NH2 OH), H2SO4 and ml H2O1
Směs sc vaří pod zpětoým chladičcm (68 stlpňů Celsia) a přikapává sc 80 g (1,0 moln) 50% alkálic takovon rychlostí, aby sc pH ndtžovalo v rrzmczí od 1,0 do 3,5. Po sknočcoí rcakcc, což sc nrčí plyoovnu chrnmatngraOií sc roztok promyjc a rozdělí sc Oáze. Orgaoická Oázc sc vysuší a - získá sc roztokThe mixture is boiled under reflux (68 degrees Celsius) and added dropwise with 80 g (1.0 mol) of 50% alkali at a rate such that the pH will increase between 1.0 and 3.5. After a glass bath, which scrubbed the gas furnace, the solution was washed and partitioned with oil. The orgaic o-sc was dried to obtain a sc solution
4-0,P-diethykhiofotfoгoacrOeeenonoaimu, ktcrý sc izoluje v snrnvém stavu vá výtěžkn4-0, β-diethykhiophothofoacrOeeenonoaim, which isolates your yield in a perfect state
97,5 %, - vztažcoo oa OrsOnrnthinát.97.5% by weight and OrsOrnthinate.
Nakoocc sc k nrgaoickému roztoku přidá po kapkách 10 ml triéthylamiou a potom· 60 gramů (1,05 molu) - methylisnkyaoátn. Teplota - sc oechá vzrůst oa 60 °C a dvě hodioy se udržuje oa - této hodootě. Pak sc roztok prrmyjc vodou a tituloí slnnčcoioa sc izoluje z rozpouštědla - odpařcrifm. Surový výtěžek iznlovaoého - produktu jc 99 %, vztažcoo oa ooim, teplota táoí 51 až 54 °C a čistota 97,9 prrccot hmot, (nrčcoá plyonvon chrnmatngraOií).Finally, 10 ml of triethylamine and then 60 grams (1.05 mol) of methyl isocyanate are added dropwise to the solution. The temperature was allowed to rise to 60 ° C and held for two hours. The solution was then washed with water and the title compound was isolated from the solvent by evaporation. The crude product yield was 99% by weight, at a temperature of 51-54 ° C, and a purity of 97.9% by weight (including gas).
Příklad 3Example 3
0,0-Уicthyl-0-OcoylOnsOntothinátO, O-O-ethyl-O-ocoylOnsOthothinate
Těmto příklad jc pndoboý příkladu 1 s tím rozdílem, že sc jako - přcoosovéhr katalyzátoru použije beozyltricthylamooinmchlrriyu místo Aliquat-n 336R.This example is in Example 1 except that beosyltrichylamine is used instead of Aliquat-336R as the catalyst.
Nádoba vybavcoá topoým pláštěm, míchadlcm - a vodou chlazcoým zpětoým chladičem sc oaploí oáslcdujícími složkami и uvedcoém pořádí:The vessel is equipped with a hot mantle, a stirrer - and a water-cooled heat sink with the following components and organizes:
104 g (1,10 molu) Oconlu,104 g (1.10 mol) of Oconlu,
200 ml beozcou, g bcozyltricthylamooinmchlnridu,200 ml beozca, g of bosyltricthylaminimine chloride,
200 g 25% voyoého NaOH a200 g of 25% NaOH a
189 g (1,0 molu) dicthylOnsOnrochlnridnthinátu, .189 g (1.0 mol) of dicthylOnsOnrochloridine pyridine,.
Výsledoý systém - sestávající ze dvou kapaloých Oází - sc vaří 82 mlont pod zpětoým chladičem. Analýzou plyoovou chrnmatngraOií se z pnrnvoáoí ploch zjistí obsah 99,9 %- produktu a 0,1 % chlnridátu. Reakčoí směs se ochladí oa teplotu místonsti a - přidá sc 100 ml vody. Rozdělí se Oázc a orgaoická Oázc sc promyjc 12 - % NaOH. Rozpouštědlo sc odpaří a získá sc 213 g tituloí sloučcoioy (výtěžek 86 %) o čistotě 99 % - hmot. iycotiOikace sc provádí plyoovou chrnmatngraOií.The resulting system - consisting of two liquid Oases - boils 82 mlonts under a reflux condenser. Analysis of the gas chromatography showed 99.9% product and 0.1% chloride content from the first areas. The reaction mixture is cooled to room temperature and 100 ml of water are added. Separate the O 2 O and the orgasic O 2 sc with 12% NaOH. The solvent sc was evaporated to give sc 213 g of the title compound (yield 86%) with a purity of 99% by weight. The scythesis is performed by gas chromatography.
Při podoboém pokuse za použití stcjoých reakčoích čioiycl, ale bez použití katalyzátoru, sc získá produkt s čistotou 97,3 % hmot, po 275 - mlout vařcoí pod zpětoým - chladičem.In a similar experiment using the same reaction cycles, but without the use of a catalyst, the product was obtained with a purity of 97.3% by weight, after 275 minutes of boiling under a reflux condenser.
Příklad 4Example 4
O^-^t:hy]^-^!^--t^i^i^l(^t^]^'^:iOr!^fonodithioátO - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Do reakčoí oádoby sc předloží tyto složky:The following components shall be submitted to the reaction vessel.
ml (0,55 molu) 20% vodoého NaOH, ml vody a ml (0,525 molu) thioOcorlu.ml (0.55 mol) of 20% aqueous NaOH, ml of water and ml (0.525 mol) of thioacetyl.
Odděleoě sepřípraví oásledující směs:Separately prepare the following mixture:
ml (86,25 g, 0,5 molu)ml (86.25 g, 0.5 mol)
C2H5PSCL(OC2H5),C2H5PSCL (OC2H5)
250 - ml - tnlucou a250 - ml - hammering a
0,5 g AUquatu 336R.0.5 g AUquat 336 R.
Druhá směs sc během 4 mlont při 60 °C přidá k prvoí směsi. Po 10 minutách sc rozdělí Oázc a tituloí -slončcoioa se izoluje z rrgaoické Oázc odpařcoím - rozpouštědla za vysokého vakua. Zbytek sc přcOilttиjc a přečistí. Získá se 119,6 g tituloí sloučcoioy, která se IdcntiOikujc plyoovou chrnmatngraOií. Analýzou sc zjistí čistota produktu 98,4 % hmot.The second mixture sc was added to the first mixture within 4 ml at 60 ° C. After 10 minutes, the solvent was separated and the title compound was isolated from the solvent by evaporation of the solvent under high vacuum. The rest of the sc is recycled and purified. 119.6 g of the title compound were obtained, which was identified by gas chromatography. Analysis of the sc indicated 98.4 wt.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74765976A | 1976-12-06 | 1976-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199695B2 true CS199695B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=25006085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS778124A CS199695B2 (en) | 1976-12-06 | 1977-12-06 | Process for preparing substituted phenylphosphates |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5371041A (en) |
| AU (1) | AU517475B2 (en) |
| BE (1) | BE861522A (en) |
| BR (1) | BR7708083A (en) |
| CA (1) | CA1099278A (en) |
| CS (1) | CS199695B2 (en) |
| DD (1) | DD135203A5 (en) |
| DE (1) | DE2753455A1 (en) |
| DK (1) | DK520577A (en) |
| ES (1) | ES464796A1 (en) |
| FR (1) | FR2378789A1 (en) |
| GB (1) | GB1553000A (en) |
| HU (1) | HU179301B (en) |
| IL (1) | IL53531A0 (en) |
| IT (1) | IT1092177B (en) |
| NL (1) | NL7713433A (en) |
| PL (1) | PL202679A1 (en) |
| YU (1) | YU287477A (en) |
| ZA (1) | ZA777203B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562094A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of phosphoric acid ester and thiophosphoric acid ester |
| DE2926652A1 (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-22 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID PROPARGYL ESTERS |
| JPS6097986A (en) * | 1983-10-31 | 1985-05-31 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of organophosphoric acid ester derivative |
| FR2567128B1 (en) * | 1984-07-03 | 1986-07-04 | Elf Aquitaine | PREPARATION OF TRIALKYLDITHIOPHOSPHATES AND THEIR USE AS ADDITIVES TO LUBRICATING OILS |
| DE3769969D1 (en) * | 1986-12-22 | 1991-06-13 | Dow Chemical Co | METHOD FOR PRODUCING PYRIMIDINYL ORGANOPHOSPHATES WITHOUT ORGANIC SOLVENTS. |
| CN113336800B (en) * | 2021-06-03 | 2023-06-20 | 广西民族大学 | Metal organic complex, preparation method and application thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3792132A (en) * | 1970-12-21 | 1974-02-12 | Stauffer Chemical Co | Process for preparing alkyl phenyl phosphate and phosphorothionate compounds |
| US3907815A (en) * | 1971-10-06 | 1975-09-23 | Dow Chemical Co | Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates |
-
1977
- 1977-11-16 CA CA291,068A patent/CA1099278A/en not_active Expired
- 1977-11-23 DK DK520577A patent/DK520577A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-11-30 DE DE19772753455 patent/DE2753455A1/en not_active Withdrawn
- 1977-12-02 IT IT52042/77A patent/IT1092177B/en active
- 1977-12-02 DD DD77202374A patent/DD135203A5/en unknown
- 1977-12-03 JP JP14464377A patent/JPS5371041A/en active Pending
- 1977-12-05 NL NL7713433A patent/NL7713433A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-12-05 IL IL53531A patent/IL53531A0/en unknown
- 1977-12-05 AU AU31229/77A patent/AU517475B2/en not_active Expired
- 1977-12-05 BR BR7708083A patent/BR7708083A/en unknown
- 1977-12-05 FR FR7736505A patent/FR2378789A1/en not_active Withdrawn
- 1977-12-05 ZA ZA00777203A patent/ZA777203B/en unknown
- 1977-12-06 ES ES464796A patent/ES464796A1/en not_active Expired
- 1977-12-06 PL PL20267977A patent/PL202679A1/en unknown
- 1977-12-06 HU HU77SA3079A patent/HU179301B/en unknown
- 1977-12-06 BE BE2056491A patent/BE861522A/en unknown
- 1977-12-06 YU YU02874/77A patent/YU287477A/en unknown
- 1977-12-06 GB GB50733/77A patent/GB1553000A/en not_active Expired
- 1977-12-06 CS CS778124A patent/CS199695B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU179301B (en) | 1982-09-28 |
| JPS5371041A (en) | 1978-06-24 |
| DD135203A5 (en) | 1979-04-18 |
| AU3122977A (en) | 1979-06-14 |
| IT1092177B (en) | 1985-07-06 |
| DK520577A (en) | 1978-06-07 |
| PL202679A1 (en) | 1978-12-04 |
| FR2378789A1 (en) | 1978-08-25 |
| YU287477A (en) | 1982-06-30 |
| BE861522A (en) | 1978-06-06 |
| BR7708083A (en) | 1978-08-15 |
| IL53531A0 (en) | 1978-03-10 |
| ES464796A1 (en) | 1978-09-01 |
| NL7713433A (en) | 1978-06-08 |
| AU517475B2 (en) | 1981-08-06 |
| DE2753455A1 (en) | 1978-06-08 |
| GB1553000A (en) | 1979-09-19 |
| CA1099278A (en) | 1981-04-14 |
| ZA777203B (en) | 1978-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6031120A (en) | Selective synthesis of organodiphosphite compounds | |
| CZ14194A3 (en) | The use of urea derivatives, and process for preparing thereof | |
| US4012506A (en) | Pyrimidyl thio- and dithio-phosphoric acid esters | |
| CS199695B2 (en) | Process for preparing substituted phenylphosphates | |
| KR960012208B1 (en) | Process for preparing ureas and carbamates and carbamate derivatives | |
| US3234305A (en) | Thiophosphorus acid esters | |
| KR820000971B1 (en) | Manufacture of substitured phenyl phosphates involving use of phase transfer catalysts | |
| RU2248347C2 (en) | Method for preparing acylated 1,3-dicarbonylic compounds | |
| US3299098A (en) | Phenoxathins and their preparation | |
| RU1801112C (en) | Method of preparing 0,0-dialkyl-0-(2-tretbutyl-5-pyrimidinyl)thiophosphates | |
| US3367935A (en) | Process for the preparation of phosphoric acid esters | |
| US4044124A (en) | Triazolylphosphorus compounds | |
| KR870001523B1 (en) | Process for the preparation of 4-pyrazolyl phosphinic acid ester | |
| US3374293A (en) | Phosphoric, phosphonic, phosphinic, thionophosphoric, -phosphonic,-phosphinic acid esters | |
| US20230406870A1 (en) | Process for preparing dimeric phosphazene derived brønsted acids | |
| US2668179A (en) | Linear dodecamethyltetraphosphoramide | |
| US2552539A (en) | Diamidothiophosphates | |
| US4087490A (en) | Cyclic phosphoryl and thiophosphoryl halides | |
| US3368003A (en) | 3-trifluoromethyl phenyl phosphoramidothioates | |
| US3102885A (en) | Triazinylalkyl phosphates | |
| US4814451A (en) | Process for preparing phosphorothioates and phosphates and phosphonothioates and phosphonates | |
| KR920003896B1 (en) | Process for preparing isocyanates | |
| JPS5920680B2 (en) | Method for producing phosphorothioate or phenyl phosphorothioate | |
| EP0283073B1 (en) | Process for the preparation of phosphorothioic dichlorides | |
| US3165545A (en) | S-aryl phosphoramidodithioates |