KR0168664B1 - N-벤조일카르바메이트의 제조방법과 이러한 제조에서의 중간체 - Google Patents
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- C07C271/18—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by doubly-bound oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
- C07C271/64—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylcarbamates
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 카르바메이트, 특히 N-벤조일카르바메이트의 제조 방법과 그러한 제조의 중간체에 관한 것이다.
영국 특허 명세서 제 1,324,293호에는 하기 일반구조식의 화합물류 및 살충제로서 이들의 사용을 공개하고 있다.
상기식에서, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 도는 메톡시기이며, B는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, 단 A와 B는 둘다 수소 원자를 나타내지 않으며, X 및 Y는 둘다 산소 원자일 수 있으며, R 및 R1은 둘다 수소 원자일 수 있으며 R2는 특히 치환된 페닐기를 나타낸다.
A 및 B가 둘다 불소 원자이고, X 및 Y가 둘다 산소 원자이며 R 및 R1이 둘다 수소 원자이며 R2가 4-클로로페닐인 상기 구조식의 화합물은 살충제 디플루벤주론(N-(4-클로로페닐)-N'-(2,6-디플루오로벤조일)우레아)이며, R2가 4-트리플루오로메틸페닐인 상응하는 화합물은 살충제 펜플루론(N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(4-트리플루오로메틸페닐)우레아)이다. 미합중국 특허 제 4,457,943호는, 특히 테플루벤주론으로 공지된 살충제인 N-(2,4-디플루오로-3,5-디클로로페닐)-N'-(2,6-디플루오로벤조일)우레아를 공개하고 있다. EP-A-161019는, 특히 플루페녹수론으로서 공지된 살충제/진드기 구충제인 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(2-플루오로-4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]페닐 우레아를 공개하고 있다.
R 및 R1이 모두 수소인 상기 구조식의 화합물을 제조하기 위해 영국 특허 명세서 제 1,324,293호에서 제안된 한 방법은 하기 구조식의 O-에틸카르바메이트 화합물
을 구조식 R2-NH2화합물과 반응시키는 것으로 이루어진다(페이지 11의 13-18 줄). 이 반응은 용매 존재 하에서 일어난다고 기술되어 있다(페이지 14의 25-29 줄). 적당한 용매의 예는 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠 및 약 100℃이상의 비점을 갖는 기타 유사한 용매이다. 반응은 사용되는 용매의 비점과 거의 같은 온도에서 수행된다. 실시예 10은 용매로서 크실렌을 사용하여 이 방식으로 N-(2,6-디클로로벤조일)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아(90% 수율)를 제조하는 것을 기술하고 있다. O-에틸카르바메이트의 제조는 기술되어 있지 않다.
EP-A-174274, EP-A-219460 및 GB-A-2163430은 모두 N-벤조일카르바메이트류와, 적당한 치환 아닐린과 반응시켜 살충 활성을 갖는 다양한 N-벤조일-N-페닐 우레아를 제조하는데 있어서의 이들의 사용을 공개하고 있다. 예를 들면 GB-A-2163430에는 하기 구조식의 N-벤조일-카르바메이트
(여기에서, R1은 수소, 할로겐, CF3또는 C1-4알콕시이며, R2는 할로겐, C1-4알킬, CF3또는 C1-4알콕시이며, R3은 수소, 할로겐, CF3또는 메틸이며 R은 할로겐, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는 C1-8알킬 라디칼이다)를 공개하고 있다. 이들 N-벤조일-카르바메이트는 공지된 방식으로 적당한 벤조일 이소시아네이트를 적당한 알콜과 반응시키거나 염기 존재 하에 적당한 벤조아미드를 클로로포롬산의 적당한 에스테르와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다고 기술되어 있다(페이지 3의 26-28 줄).
본원에 이르러, 놀랍게도 한편으로는 벤조일 이소시아네이트의 사용을 피하고 다른 한편으로는 클로로포름산 에스테르의 사용을 피하는 경로에 의해 높은 수율로 N-벤조일카르바메이트를 제조하는 것이 가능하다는 것이 밝혀지게 되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 불활성 용매 존재 하에 하기 일반 구조식(II)의 벤즈아미드의 알칼리 금속염을 하기 일반구조식(III)의 카르보네이트와 반응시킨 후 결과 생성된 일반구조식(I) 화합물의 알칼리 금속염을 중화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반구조식(I)의 N-벤조일카르바메이트의 제조 방법이 제공된다.
상기식들에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기 또는 트리플루오로틸기이며, R2는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이며, R3는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R은 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환된 C1-8알킬기, 또는 할로겐 원자 및 메틸기로부터 선택되는 1개 이상의 치환체에 의해 임의 치환된 페닐기이다.
일반 구조식 I 및 II에서, R1은 수소, 불소 또는 염소 원자이며, R2는 불소 또는 염소 원자이며 R3는 수소 원자인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 R1및 R2는 둘다 불소 원자이다.
일반구조식 I 및 III에서, R은 바람직하게는 C1-6알칼기, 편리하게는 C1-4알칼기, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 페닐기이다.
일반구조식 II의 화합물은 상기 영국 특허 명세서 제 1,324,293호, 미합 중국 특허 제 4,457,943호, EP-A-161019, EP-A-174274, EP-A-219460 또는 GB-A-2163430호에 기술된 바와 같이 공지된 화합물이거나 공지된 화합물 제조에 사용되는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
일반구조식 III 화합물도 또한 공지 화합물이거나 공지 화합을 제조하는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 예를들면, 디메틸카르보네이트 및 데에틸카르보네이트, 디페닐 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트는, 예컨대 ex 알드리히 케미에(Aldrich Chemie) N.V.,(벨기에 브뤼셀)로부터 구입할 수 있다.
일반구조식 II의 벤즈아미드의 알칼리 금속염은, 알칼리 금속 염기, 예컨대, 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 또는 칼륨의 수산화물 또는 수소화물을 사용하여 벤즈아미드로부터 편리하게 생성될 수 있다. 용매들의 혼합물일 수 있는 불활성 용매의 성질에 따라 몇몇 경우에 알칼리 금속염이 알칼리 금속 자체로부터 현장에서 생성될 수 있다.
최적 반응 온도는 특히 불활성 용매의 성질과 일반구조식 III의 카르보네이트의 성질에 의존할 것이다. 반응은 편리하게 0 내지 반응 혼합물의 증류 온도에서 수행될 수 있다.
적당한 불활성 용매는 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 이차 알콜 예컨대 2-부탄올, 염소화된 탄화수소 예컨대 디클로로 에탄 또는 메틸렌 클로라이드, 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 및 방향족 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠이다.
바람직하게는 일반구조식 III 화합물 대 일반구조식 II 화합물의 몰비는 1:1 내지 2:1이다.
몇 가지 예에서, 불활성 용매가 이차 알콜을 포함하지 않는 경우, 적은 량의 이차 또는 삼차 히드록시 화합물 예컨대, 이소프로판올, 삼차 부탄올 또는 리시놀레산을 첨가함으로써 반응을 개시하는 것이 유리함을 알 수 있다.
반응체의 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 그러나 일반 구조식 II의 벤조아미드의 알칼리 금속염을 생산하는데 사용되는 알칼리 금속 염기가 수산화물인 경우 염기가 일반 구조식II 화합물에 첨가되고 일반 구조식II 화합물을 첨가하기 전에 물을 제거한다. 바람직하게는 알칼리 금속 염기 대 일반 구조식 II 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.5:1이다.
원하는 경우 일반 구조식 I 화합물의 알칼리 금속염이 분리될 수 있거나 분리없이 중화될 수 있다.
결과 생성된 일반 구조식 I 화합물의 알칼리 금속염의 중화는 수성산, 예컨대 염산, 황산, 포름산 또는 아세트산으로 염을 처리함으로써 편리하게 수행될 수 있다. 중화는 편리하게는 주변 온도 내지 반응 혼합물의 증류 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 N-벤조일카르바메이트, 하기 일반구조식의 알칼리 금속염을 제공한다.
상기식에서 M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이며, R1, R2, R3및 R은 상기한 바와 같다.
본 발명은 하기 예증적 실시예로부터 더 이해될 것이다.
[실시예 1]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤조아미드(79.5g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(67g, 0.76몰) 및 아세톤(250ml)을 0℃에서 함께 휘저어 섞어주었다. 수소화나트륨(16.6g, 0.69몰)을 첨가했다. 반응을 수소 수집 및 측정에 의해 모니터했다. 2시간 후, 13리터의 수소를 수집하는 동안 반응 혼합물을 주위 온도(20℃) 까지 가온시키고 수소 발생이 중지하는 경우 포름산(98%, 35g)을 첨가했다. 수소는 전체 15리터가지 발생한다. 결과 혼합물을 여과시켜 침전된 포름산 나트륨을 제거하고 결과 아세톤 용액을 증발시켜 백색 고형물로서 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트를 얻었다(109g, 97%, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 97.2% 순도, 나머지는 다플루오로벤즈아미드).
NMR, CDCl3내, 델타(ppm) : 3.75, s, 3H; 6.95, m, 2H; 7.40, m, 1H; 8.7, s, 1H.
[실시예 2]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(79.5g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(67g, 0.76몰), 및 에틸 아세테이트(250ml)를 0℃에서 함께 휘저어 섞어 주었다. 수소화나트륨(16.6g, 0.69몰)을 첨가한 후 이소프로판올(30g)을 첨가시켜 수소 발생을 개시했다. 반응을 실시예 1에서와 같이 수소의 수집 및 측정에 의해 모니터했다. 수소 발생이 0℃에서 중지하는 경우, 반응 혼합물을 주위 온도(20℃)까지 가온시키고 포름산(35g)을 첨가했다. 수소 발생이 중지된 후와 침전된 포름산 나트륨을 제거하기 위한 여과 후에, 용매를 증발시켜 백색 고형물(106g)으로서 조생성물(crude product)을 얻었다. 조생성물을 170ml 톨루엔에 첨가하고 밝은 용액이 얻어질 때까지 가온시켰다. 주위 온도로 냉각시 백색 고형물이 침전, 여과되어 순수한 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트(92g, 85.5%)를 제공한다. 융점 123-123.5℃.
[실시예 3]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(79g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(65g, 0.72몰) 및 1,2-디클로로에탄(250ml)를 주위온도(20℃)에서 함께 휘저어 섞어주고 수소화나트륨(16.8g, 0.7몰)을 첨가한 후 이소프로판올(30g)을 첨가시켜 수소 발생을 개시시켰다. 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 반응을 실시예 1에서와 같이 수소의 수집 및 측정에 의해 모니터했다. 첫 번째 10리터의 수소를 수집하는 동안 반응혼합물에서 심하게 거품이 이는 것이 관찰되었다. 12.3리터의 수소가 발생된 후, 반응이 정지되고 포름산을 첨가하고 반응 혼합물을 환류온도까지 가열시켰다. 수소 발생이 정지되고 침전된 포름산 나트륨을 제거하기 위한 여과 후에(80℃), 용매를 증발시켜 고형물(106g, 94% 순도(HPLC))으로서 조생성물을 얻었다. 톨루엔(170ml)으로부터 재경정시켜 순수한 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트(99.7g, 93%)를 얻었다. 융점 123-123.5℃.
[실시예 4]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(79.2g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(65g, 0.72몰) 및 2-부탄올(250ml)를 0℃에서 함께 휘저어 섞어주고 수소화 나트륨(16.8g, 0.7몰)을 첨가한다. 12리터의 수소가 수집되고 반응이 정지된 후 반응 혼합물을 주위 온도(20℃)까지 가온시키고 포름산(32.5g)을 첨가했다. 진한 슬러리 형태인 혼합물을 80℃까지 가열시키고 여과(80℃)시켜 침전된 포름산 나트륨을 제거했다. 용매를 증발시켜 백색 고형물로서 조생성물을 얻었다. (111g, HPLC에 의해 91.7% 순도), 톨루엔(170ml)으로부터 재결정시켜 순수한 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트(87g, 81%)를 얻었다. 융점 123-123.5℃.
[실시예 5]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(79g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(73g, 0.8몰) 및 테트라히드로푸란(200ml)를 주위 온도(20℃)에서 함께 휘저어 섞어주고, 수소화 나트륨(16g, 0.67몰)을 첨가한다. 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 이소프로판올(30g)을 첨가하여 반응을 개시시켰다. 12분 내에 12리터의 수소가 발생하고 1시간 내에 13.2리터에 달하였다. 반응이 중지할 때 반응 혼합물을 주위 온도(20℃)까지 가온시키고 포름산(31.2g)을 첨가했다. 혼합물을 50℃까지 가열시키고 주위온도(20℃)까지 냉각시키고 여과시켜 침전된 포름산 나트륨을 제거시켰다. 결과 여액을 증발시켜 백색 고형물로서 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메탈카르보네이트를 얻었다(109g, 97% HPLC에 의해 97% 순도, 나머지는 디플루오로벤즈아미드임).
NMR, CDCl3내, 델타(ppm) : 3.75, s, 3H; 6.95, m, 2H; 7.40, m, 1H; 8.7, s, 1H
[실시예 6]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트, 나트륨염의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(79g, 0.5몰), 디메틸카르보네이트(56g, 0.6몰) 및 크실렌(400ml)을 주위온도(20℃)에서 함께 휘저어 섞어주고 수소화나트륨(13g, 0.54몰)을 첨가했다. 이소프로판올(45g)을 첨가하여 반응을 개시하고 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 수소 발생이 정지될 때까지(12리터의 수소가 방출됨) 0℃에서 20시간 동안 휘저어 섞어주었다. 결과 백색 고형물을 크실렌(50ml×3)으로 세척한 후 시클로헥산(50ml×3)으로 세척하여 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트, 나트륨염(120g, 99%)를 얻었다.
아세트산 또는 염산(예컨대 주위온도(20℃)에서 각 경우에, 400ml의 10% w/w 수성산)에 이 나트륨 염을 첨가하여 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트를 정량 수율로 제공했다. 융점 123-123.5℃.
[실시예 7]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-페닐카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(48g, 0.3몰), 디페닐 카르보네이트(96g, 0.45몰) 및 톨루엔(400g)을 10℃에서 함께 휘저어 섞어주고, 수소화나트륨(8g, 0.33몰 ; 광유 내 16g 50% w/w 수소화 나트륨의 부산물로서)을 첨가했다. 반응 혼합물 온도는 44℃까지 자발적으로 증가하고 혼합물의 고형 물질이 완전하게 되었다. 반응 혼합물의 온도가 떨어진 후, 침전된 고형물을 여과시켜 N-2,6-디플루오로벤조일-O-페닐카르바메이트, 나트륨 염을 얻었다.(물(mull) 내 IR 스펙트럼(cm-1) : 3450 광범위 작음, 3400 광범위 작음, 2740 예리 작음, 2680 예리 작음, 1690 광범위 큼, 1630 예리 작음, 1550 광범위 큼, 1240 예리 작음, 1170 광범위 큼, 1115 광범위 중간, 1005 예리 작음, 970 예리 작음, 905 예리 중간, 810 예리 작음, 765 숄더, 725 예리 중간, 695 예리 중간).
이러한 염을 주위온도에서 10% w/w 수성 아세트산(400ml) 내에서 휘저어 섞어주어 N-2,6-디플루오로벤조일-O-페닐-카르바메이트(80g, 95%)를 얻었다. 융점 149℃.
[실시예 8]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-에틸카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤즈아미드(48g, 0.3몰), 디에틸카르보네이트(45g, 0.4몰) 및 시클로헥산(250ml)을 주위온도(20℃)에서 함께 휘저어 섞어주고 수소화 나트륨(7.5g, 0.31몰)을 첨가했다. 리시놀레산(0.5g)을 첨가하여 반응을 개시했다. 그리고 나서 반응 혼합물을 72시간 동안 주위온도(20℃)에서 휘저어 섞어 준 후, 침전된 고형 물질을 여과시키고 시클로헥산으로 세척하여 N-2,6-디플루오르벤조일-O-에틸카르바메이트, 나트륨염을 얻었다. 뮬 내 IR 스펙트럼(cm-1) : 3350 광범위 작음, 3300 광범위 작음, 3150 광범위 작음, 1650-1500 다중피크, 1225 광범위 큼, 1135 광범위 중간, 1045 예리 작음, 1000 예리 작음, 970 예리 중간, 935 광범위 중간, 800-700 다중 피크).
실시예 7에서와 같이 수성 아세트산으로 처리하여 N-2,6-디플루오로벤조일-O-에틸 카르바메이트(57g, 83%)를 얻었다. 융점 105℃.
[실시예 9]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-페닐카르바메이트의 제조]
2,6-디플루오로벤조아미드(48g, 0.3몰), 수산화 칼륨 펠릿(19.68g, 85.5%) 올레산(1.38g) 및 톨루엔의 혼합물을 1½ 시간 동안 공비증류시켰다. 디페닐카르보네이트(66g, 0.31몰)을 첨가하고 증류 온도에서 15분 후, 혼합물을 주위 온도까지 냉각시킨다. 침전된 고형물을 반응 혼합물로부터 여과시키고 수성 아세트산으로 실시예 7에서와 같이 처리하여 N-2,6-디플루오로벤조일-O-페닐카르바메이트(64g, 77%)를 얻었다. 융점 149℃.
[실시예 10]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-에틸카르바메이트의 제조]
수산화 칼륨 대신 수산화 리튬을 치환하는 것을 제외하고 실시예 9의 것과 유사한 절차를 사용하여 N-2,6-디플루오로벤조일-O-에틸카르바메이트(융점 105℃)를 N-2,6-디플루오로벤조일-O-에틸카르바메이트, 리튬 염을 경유하여 제조했다. 뮬 내 IR 스펙트럼(cm-1) : 3350 광범위 중간, 3180 광범위 중간, 1650-1500 다중 피크, 1250 광범위 큼 1155 광범위 작음, 1120 광범위 작음, 1050 광범위 작음, 1000 예리 중간, 955 숄더, 880 예리 작음, 810-690 다중의 작고 중간의 피크).
[실시예 11]
[N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트의 제조]
실시예 9의 것과 유사한 절차를 써서, N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트(융점 123-123.5℃)를 N-2,6-디플루오로벤조일-O-메틸카르바메이트,칼륨염을 경유하여 제조했다. (뮬 내 IR 스펙트럼(cm-1) : 3370 광범위 작음, 3160 광범위 작음, 1670 예리 큼, 1620 예리 작음, 1565 광범위 큼, 1240 광범위 큼, 1130 예리 중간, 1030 예리 중간, 1000 예리 큼, 1150 예리 중간, 840 예리 중간, 805 예리 중간, 797 숄더, 750 예리 중간, 715 예리 중간).
Claims (7)
- 불활성 용매 존재 하에 하기 일반구조식(II)의 벤즈아미드의 알칼리 금속염을 하기 일반구조식(III)의 카르보네이트와 반응시키고, 결과 생성돈 일반구조식(I) 화합물의 알칼리 금속염을 중화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반 구조식(I)의 N-벤조일카르바메이트의 제조방법.
상기식들에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이며, R2는 할로겐 원자, C1-4알킬리, C1-4알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이며, R3는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로 메틸기이며, R은 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-8알킬기, 또는 할로겐 원자 및 메틸기로부터 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이다. - 제1항에 있어서 R1이 수소, 불소 또는 염소 원자이며 R2가 불소 또는 염소 원자이며 R3가 수소 원자인 방법.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 둘다 불소 원자인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C1-6알킬기 또는 페닐기인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반구조식(II)의 벤즈아미드염이 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수소화물 또는 수산화물을 사용하여 생성되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0℃내지 반응 혼합물의 증류 온도에서 수행되는 방법.
- 하기 일반구조식(IV)의 N-벤조일카르바메이트의 알칼리 금속염.
상기식에서, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자이며 R1, R2, R3및 R은 제1항에서 정의한 바와 같다.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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