DE19853401C1 - Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates der nachfolgenden Formel I DOLLAR F1 DOLLAR A worin R eine C¶1¶-C¶20¶ substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine C¶6¶-C¶20¶ substituierte oder nicht substituierte Aryl-, Alkylaryl-, Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte C¶3¶-C¶10¶ Cycloalkyl - oder Cycloalkenylgruppe ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zischen 1 und 3 ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates der nachfolgenden Formel I

[I-C∼C-(CH₂)_m-O-CONH]_n R (I),

worin R eine C₁-C₂₀ substituierte oder nicht substituierte Al­ kylgruppe, eine C₆-C₂₀ substituierte oder nicht substituierte Aryl-, Alkylaryl-, Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte C₃-C₁₀ Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.

Die Verbindungsklasse der Iodalkinylcarbamate ist aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Substanzklasse, insbesondere die Iodopropinylalkylcarbamate wie das Iodopropinyl­ butylcarbamat (IPBC) wurden erstmalig in der US 3,923,870 be­ schrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um fungi­ zid wirkende Stoffe, die insbesondere eingesetzt werden, um auf Öl oder Wasser basierenden Farben Pilzentwicklungen zu vermeiden. Die Substanzen werden weiterhin auch verwendet zur Behandlung von Holz und anderen Anwendungen, bei denen Ober­ flächen oder flüssige Substanzen vor Pilzbefall und der damit verbundenen Farbveränderung bzw. Zersetzung geschützt werden müssen. Hierzu werden die Substanzen beispielsweise im Falle von Farben dem jeweiligen flüssigen Farbsystem in geringen Mengen zugesetzt. Hierdurch wird der Pilzbefall sowohl bei der Lagerung der Farben als auch auf den mit den Farben ge­ strichenen Oberflächen wirkungsvoll verhindert.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Substanzklasse der Iodalkinylcarbamate be­ kannt.

So beschreibt die US 3,923,870 die Herstellung der Iodal­ kinylcarbamate über Iodalkinol als Zwischenprodukt. Hierzu wird zunächst ein Alkinol mit Alkalimetalliodiden und Natri­ umhypochlorit in ein Iodalkinol überführt. Diese Verbindung wird anschließend isoliert und in Tetrahydrofuran mit einem Isocyanat zu dem gewünschten Iodalkinylcarbamat umgesetzt. Die Zielverbindung muß dann einer weiteren Reinigung unterzo­ gen werden. Sie wird bevorzugt mit geeigneten Lösungsmitteln einem Rekristallisationsverfahren unterzogen. Ausbeuten oder Angaben über die Reinheit des Produktes sind aus der US 3,923,870 nicht zu entnehmen.

Zur industriellen Herstellung der Substanzklasse der Iodal­ kinylcarbamate hat sich jedoch das in der US 3,923,870 be­ schriebene Verfahren aus verschiedenen Gründen nicht durch­ setzen können. Der Hauptgrund hierfür ist insbesondere die Herstellungsweise über Iodalkinol als Zwischenprodukt. Diese Verbindung ist hochreaktiv und zersetzt sich unter Umständen auch explosiv bei Temperaturen um etwa 125°C. Sie muß daher höchst vorsichtig gehandhabt werden und zusätzliche Sicher­ heitsmaßnahmen sind insbesondere für einen industriellen Pro­ zeß notwendig.

Ein weiterer Nachteil des in der Druckschrift US 3,923,870 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Isolierung des Iodalkinols eine Extraktion mit Ether durchgeführt werden muß. Extraktionen mit Ether sind in großtechnischen Prozessen jedoch grundsätzlich zu vermeiden, da sie aufgrund der Explo­ sionsgefahr des Ethers erhebliche Sicherheitsprobleme verur­ sachen. Ein derartiges Verfahren wird weiterhin auch von den entsprechenden Behörden nicht genehmigt werden, wenn es Ex­ traktionsschritte mit Ether umfaßt.

Auch der zweite Reaktionsschritt des Verfahrens, nämlich die Umsetzung mit einem Isocyanat konnte sich im industriellen Herstellungsprozeß nicht durchsetzen, da auch Isocyanate stark reaktive Substanzen sind, so daß beim Einsatz dieser Substanzen in einem industriellen Herstellungsverfahren eben­ falls besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß mit der US 3,923,870 beschriebenen Methode zur Herstellung der Iodalkinylcarbamate nur sehr ge­ ringe Ausbeuten erzielt werden können. Darüber hinaus ist das erhaltene Produkt unrein, stark geruchsintensiv und es sind mehrere Rekristallisationsschritte notwendig, um ein Produkt zu erhalten mit einem definierten Schmelzpunkt.

Eine möglichst hohe Reinheit der erhaltenen Iodalkinylcarba­ mate ist auch deshalb notwendig, weil es beim Einsatz der Substanzen nicht zu Farbveränderungen in den fungizid ausge­ rüsteten Farben kommen darf. Es wurde beobachtet, daß beim Einsatz von Iodalkinylcarbamaten geringerer Reinheit Farbver­ änderungen auftreten, die möglicherweise von der langsamen Zersetzung der Verbindung und der Freisetzung von Iod herrüh­ ren. Es wurde auch beobachtet, daß bei nicht ausreichender Reinheit der Verbindung auch eine Zersetzung durch UV- Strahlung auftritt, die insbesondere auf die Anwesenheit mehrfach iodierter Nebenprodukte der Carbamate zurückzuführen ist, die allmählich Iod freisetzen. Dementsprechend zeigt un­ reines Iodalkinylcarbamat bereits beim Einfluß von Sonnen­ licht nach kurzer Zeit Farbveränderungen.

Diese Nachteile des in der Druckschrift US 3,923,870 be­ schriebenen Verfahrens werden auch im einleitenden Teil der Druckschriften US 4,297,258 und US 5,693,849 beschrieben.

Als industrielles Verfahren zur Herstellung der Iodal­ kinylcarbamate hat sich daher eine Herstellungsweise durchge­ setzt, die die Bildung der Iodalkinole als Zwischenprodukt vermeidet. Derartige Herstellungsverfahren werden beschrieben in den Druckschriften EP 0 014 032 B1, US 4,297,258 und US 5,693,849.

EP 0 014 032 B1 beschreibt ein Herstellungsverfahren für Io­ dalkinylcarbamate, bei dem zunächst in einem ersten Reakti­ onsschritt aus einem Alkinol und einem Isocyanat ein Carbamat hergestellt wird. In einem zweiten Reaktionsschritt wird die­ ses Carbamat mit einem Iodierungsmittel, beispielsweise Iod oder entsprechenden Metalliodiden umgesetzt.

Hierbei tritt jedoch das Problem auf, daß es durch die Umset­ zung mit Iod oder Iodierungsmitteln im zweiten Verfahrens­ schritt häufig zu einer Mehrfachiodierung kommt, so daß Carbamat entstehen, die mehrfach iodiert sind. Wenn diese aus den Reaktionsprodukten nicht entfernt werden, zersetzen sie sich allmählich, setzen Iod frei und führen damit zu einer Farbveränderung in den entsprechenden Farben, in denen sie eingesetzt werden. Daher müssen diese Verunreinigungen durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen entfernt werden.

Eine Verbesserung dieses Verfahrens wird in der US 5,693,849 beschrieben. Hierbei wird die Herstellung der Iodal­ kinylcarbamates ausschließlich in wässriger Lösung durchge­ führt ohne Einsatz von organischen Extraktionsmitteln. Statt­ dessen werden bei der Umsetzung des Carbamates mit dem Iodie­ rungsmittel entsprechende oberflächenaktive Substanzen einge­ setzt, wie beispielsweise saure organische Phosphatester und Salze sulphonierter Fettalkohole.

Mit diesen Zusatzstoffen werden Produkte mit höherer Reinheit und in besserer Ausbeute erhalten, so daß die vorstehend be­ schriebenen Nachteile weitgehend vermieden werden können. Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbesser­ tes Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates über Iodalkinol als Zwischenprodukt zur Verfügung zu stellen, wo­ bei dieses Verfahren erstmalig einem industriellen Prozeß zu­ gänglich gemacht wird und Produkte in guter Ausbeute und ho­ her Reinheit erhalten werden.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates der nachfolgenden For­ mel (I)

[I-C∼C-(CH₂)_m-O-CONH]_n R (I),

worin R eine C₁-C₂₀ substituierte oder nicht substituierte Al­ kylgruppe, eine C₆-C₂₀ substituierte oder nicht substituierte Aryl-, Alkylaryl-, Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte C₃-C₁₀ Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist gemäß den nachfolgenden Verfahrens­ schritten:

• a) Herstellen eines Iodalkinols der Formel (II)
  I-C∼C-(CH₂)_m-OH (II),
  in gelöster Form in einem aprotischen Lösungsmittel durch Umsetzung von Metalliodid, Metallhypohalogenit und einem Alkinol der Formel (III) in wäßriger Lösung
  HC∼C-(CH₂)_m-OH (III)
  und anschließender ein oder mehrmaliger Extraktion der wäßrigen Reaktionslösung mit einem aprotischen Lösungsmit­ tel.
• b) Umsetzung der Lösung der Verbindung der Formel (II) mit einem Isocyanat der Formel (IV)
  [O=C=N]_n R (IV)
  und anschließendes Ausfällen des Endproduktes mit einem Fällungsmittel.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unterscheidet sich im wesentlichen von dem im Stand der Technik der US 3,923,870 beschriebenen Herstellungsverfahren durch Einsatz eines apro­ tischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel und durch Her­ stellung und Weiterverwendung des Zwischenproduktes Iodalki­ nol ausschließlich in Lösung.

Durch diese Maßnahmen ist es möglich, die Herstellung der Io­ dalkinylcarbamate über Iodalkinol als Zwischenprodukt zu füh­ ren und dieses Verfahren im industriellen Maßstab mit guten Ausbeuten durchzuführen. So liegen die Ausbeuten im industri­ ellen Verfahren zwischen 75 und 85%. Die Produkte besitzen eine Reinheit von 95 bis 99,5% Iodalkinylcarbamat.

Durch den ausschließlichen Einsatz des Zwischenproduktes in Lösung wird weiterhin die Handhabbarkeit des reaktiven Zwi­ schenproduktes erleichtert, da die Gefahr der Zersetzung in Lösung geringer ist. Weiterhin wird der Einsatz von Ether als Extraktionsmittel vermieden und das Verfahren damit erheblich sicherer gestaltet.

Weitere Aufreinigungsschritte wie beispielsweise in der US 3,923,870 beschrieben werden bei Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens nicht notwendig.

Das Produkt kann somit kostengünstiger und umweltschonender hergestellt werden. Weiterhin können die Kriterien der Zulas­ sungsbehörden für den Einsatz von Fungiziden aufgrund der ge­ ringeren Verunreinigungen an Nebenprodukten eher erfüllt wer­ den. So verlangen beispielsweise die amerikanischen Behörden bei der Zulassung eines Fungizides Aufklärung über jede ein­ zelne Verunreinigung, die in Mengen von mehr als 0,1 Gew.-% anwesend ist. Es ist daher auch aus diesen Gründen notwendig, die entsprechenden Verbindungen in höherer Reinheit herzu­ stellen, da hierdurch auch die Kosten des Zulassungsverfah­ rens für die Registrierung der entsprechenden Fungizide ver­ mindert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient in bevorzugter Ausfüh­ rung zur Herstellung von 3-Iod-2-propinylalkylcarbamat, be­ sonders bevorzugt von 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC).

Wie bereits oben erwähnt, erhält man das Iodalkinol der For­ mel (II) in gelöster Form in einem aprotischen Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden vor der Umsetzung mit dem Isocyanat und/oder nach der Umsetzung mit Isocyanat zur Entfernung von in der Lösung vorhandenen Was­ sers 40 bis 60 Vol.-% des aprotischen Lösungsmittels abde­ stilliert. Diese Destillation wird bevorzugt bei Temperaturen ≦ 70°C durchgeführt. Als aprotische Lösungsmittel werden be­ vorzugt Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Ester, Keton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid, Ethylenglykolderivate, aliphatische, aroma­ tische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Be­ vorzugt werden Ester eingesetzt. Es ist besonders bevorzugt, als Ester einen Essigsäurealkylester einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Ester ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure­ methylester, Essigsäureethylester, Essigsäureprophylester, Essigsäurebutylester, Essigsäurepentylester und Essigsäurehe­ xylester verwendet.

Bei der Umsetzung des Iodalkinols mit dem Isocyanat kann in bevorzugter Weise noch ein Katalysator eingesetzt, der die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe beschleunigt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind anorga­ nische oder organische Übergangsmetallverbindungen. Hierzu zählen beispielsweise Eisen und Manganacetylacetonat, Di­ butylzinndilaurat, Zinnoktoat, Bleiacetat. Es können aber auch basische organische Katalysatoren eingesetzt werden wie tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, 4-Di­ methylaminopyridin, Triethylendiamin, Dimethylbenzylamin und Dimethylcyclohexylamin. Besonders bevorzugt sind Mischungen von metallischen und aminhaltigen Katalysatoren.

Um die termische Zersetzung der hergestellten Iodalkinole und auch des Endproduktes möglichs gering zu halten, wird die Re­ aktion bei Temperaturen ≦ 70°C besonders bevorzugt zwischen 5 und 65°C durchgeführt.

Als Fällungsmittel wird in bevorzugter Weise ein Petrolether mit einem Siedepunkt von 50-130°C eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Petrolether 50/70 eingesetzt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach­ folgend detailliert beschrieben. In einem ersten Verfahrens­ schritt wird zu einer Mischung aus Iodidlösung und einem Al­ kinol der Formel (III) Natriumhypochloritlösung gegeben. Da­ bei werden die wässrige Iodidlösung und das Alkinol vorgelegt und die Natriumhypochloritlösung langsam unter intensiver Kühlung zugetropft. Nach vollständiger Zugabe der Natriumhy­ pochloritlösung sollten die Temperaturen der erhaltenen Lö­ sungen bei 10 bis 40°C liegen. Die NaClO-Lösung besitzt vor­ zugsweise eine Konzentration von 10-15 Gew.-%.

Anschließend wird die wässrige Reaktionslösung mit einem Ester extrahiert, wobei bevorzugt eine zweifache Extraktion durchgeführt wird. Bei der ersten Extraktion kann die Menge des Esters so berechnet werden, daß die organische Phase sich im unteren Teil befindet und direkt aus dem Kessel entfernt werden kann. Bei der zweiten Extraktion kann die Menge so be­ rechnet werden, daß die organische Phase im oberen Teil ver­ bleibt und die wässrige Phase direkt abgelassen werden kann. Die Estermengen können aber auch anders berechnet werden, so daß beispielsweise in beiden Extraktionsphasen die organische Phase im oberen oder unteren Teil des Kessels gesammelt wird. Die beiden organischen Phasen werden vereinigt und enthalten das Zwischenprodukt Iodalkinol der Formel (II). In einer wei­ teren bevorzugten Maßnahme werden etwa 40-60 Vol.-%, bevor­ zugt 60 Vol.-% des Esters durch Destillation entfernt. Damit wird ein günstigeres Volumenflüssigkeitsverhältnis erzielt, Wasser entfernt und eine stärkere Konzentration des Iodalki­ nols der Formel (II) in der Lösung erreicht. Um eine Zerset­ zung des Iodalkinols zu unterdrücken, sollte die Temperatur bei dieser Destillation ≦ 70°C sein. In einem weiteren Ver­ fahrensschritt wird die erhaltene Lösung des Iodalkinols in einem Ester mit einem Isocyanat umgesetzt. Zu diesem Zweck wird die Lösung gekühlt und die entsprechende berechnete equ­ imolare Menge an Isocyanat langsam zugegeben. Hierbei sollte die Reaktionstemperatur ≦ 70°C bevorzugt 50 bis 60°C sein.

Nach Beendigung der Zugabe wird wie vorstehend bereits be­ schrieben der Ester aus der Reaktionslösung wiederum durch Destillation bei Temperaturen ≦ 70°C entfernt. Anschließend wird in die verbleibende Lösung Petrolether als Fällungsmit­ tel gegeben und das ausgefällte Produkt abzentrifugiert.

Man erhält eine benzinfeuchte Qualität mit einem Trockenver­ lust von ca. 2 bis 3% und einem Gehalt an Iodalkinylcarbamat von 95 bis 96%.

Es ist weiterhin auch möglich, Petrolether als Fällungsmittel vorzulegen und dann die Reaktionslösung hinzuzufügen. Bei diesem Vorgehen werden im industriellen Großmaßstab Ausbeuten erhalten, die etwa 3-5% höher liegen bei gleicher Reinheit des Produktes.

Das erhaltene Produkt zeigt keinerlei Zersetzungsneigung und führt, wenn es in den entsprechenden Farben als Fungizid ein­ gesetzt wird, nicht zu Farbveränderungen. Weiterhin kann auch bei der Führung des Verfahrens über Iodalkinol als Zwischen­ produkt die Herstellung von mehrfach iodierten Carbamaten weitgehend ausgeschlossen werden, so daß es auch nicht zu den entsprechenden UV-Instabilitäten kommt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern:

Beispiele

Es wurden vier Versuche zur Herstellung von 3-Iod-2- propenylbutylcarbamat (nachfolgend als IPBC bezeichnet) aus Natriumiodid-Lösung durchgeführt, bei denen die Substanzen im industriellen Großmaßstab eingesetzt wurden.

1. Herstellung von Iodpropinol als Zwischenprodukt in einer Lösung aus Essigsäureethylester

Es wurden vier Ansätze mit unterschiedlichen Rohstoffmengen durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die verwendeten Rohrstoffmengen an.

Tabelle 1

Die Ansätze 1 und 2 wurden in Kesseln mit einem Volumen von 2 m³ gefahren. Die Ansätze 3 und 4 wegen der größeren Mengen in Kesseln mit einem Volumen von 4 m³. Die wässrige Natrium­ iodidlösung wird zusammen mit dem Propinol im Kessel vorge­ legt und anschließend vorsichtig die NaClO-Lösung zugetropft. Die NaClO-Lösung besitzt eine Konzentration von 10-15 Gew.-%. Während des Zutropfens muß intensiv gekühlt werden, da die Reaktion exotherm ist.

Im Falle der Ansätze 1 und 2 wurde der Kessel mit einer Kühl­ sole aus Salz und Wasser gekühlt. Im Falle der Ansätze 3 und 4 erfolgte die Kühlung des Kessels wegen seiner Größe mit Leitungswasser. Nach Zutropfen der NaClO-Lösung wurde das Re­ aktionsgemisch zur Extraktion des Iodpropinols aus der wäss­ rigen Phase mit Essigsäureethylester zweimal gerührt. Bei der ersten Extraktion wurde die Menge an Ester so berechnet, daß sich die organische Phase im unteren Teil des Kessels bildete und direkt nach unten aus dem Kessel abgelassen werden konn­ te. Bei der zweiten Extraktion wurde die Menge so berechnet, daß die organische Phase im oberen Teil des Kessels verbleibt und die wässrige Phase nach unten abgelassen werden konnte. Die beiden organischen Phasen wurden in einem Container eines Volumens von 0,6 m³ vereinigt und gemischt.

Die nachfolgende Tabelle 2 beschreibt die Zutropfzeiten für NaClO, die Reaktionstemperaturen und die Extraktionsdauer für alle 4 Ansätze.

Tabelle 2

Nach jeder Extraktion wurde der Gehalt an Iodpropinol in der organischen Phase mittels HPLC-Chromatografie bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 gibt die ermittelten Werte wieder.

Tabelle 3

2. Herstellung von 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat

Vor der Umsetzung der gemäß 1. erhaltenen Lösung des Iodpro­ pinols in Essigsäureethylester werden etwa 60% des Essigsäu­ reethylesters innerhalb von 4,5 Stunden durch Vakuumdestilla­ tion bei einer Manteltemperatur von maximal 70°C und einer Sumpftemperatur von maximal 54°C abdestilliert. Hierdurch wird ein günstigeres Konzentrationsverhältnis des Iodpropi­ nols erzielt. Weiterhin ist beabsichtigt, den ersten Herstel­ lungsschritt getrennt vom zweiten Schritt durchzuführen, so daß die Lösung des Zwischenproduktes unter Umständen auch ge­ lagert werden soll. Hierbei ist es ebenfalls von Vorteil, wenn geringere Volumina anfallen.

Die Ansätze 1 und 2 wurden vor der Destillation vereinigt, um ein günstigeres Volumenflüssigkeitsverhältnis im Kessel zu erzielen.

Anschließend wird die Umsetzung der so erhaltenen Iodpropi­ nollösung in einem 2 m³-Kessel durchgeführt. Hierzu wurde die Lösung auf 10°C gekühlt und innerhalb von 4,5 Stunden die berechnete Menge an Butylisocyanat zugegeben. Die Reaktions­ temperatur des Gemisches lag dabei bei 52°C oder darunter. Vor der Reaktion wurde ein Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanatgrup­ pe mit der Alkoholgruppe zu beschleunigen.

Die nachfolgende Tabelle 4 führt die eingesetzten Mengen und Reaktionszeiten sowie die Temperaturen auf.

Tabelle 4

Nach Beendigung der Zugabe wurde aus der Reaktionslösung er­ neut Essigsäureethylester durch Vakuumdestillation entfernt. Auf die warme Lösung wurde zum Ausfällen 1000 l Petrolether gegeben und über Nacht gerührt. Das Abzentrifugieren des aus­ gefällten Produktes erfolgte am folgenden Tag.

Man erhält ein Produkt in einer Ausbeute zwischen 70,2 und 76,8% und einer Reinheit von 95 bis 96% bezogen auf 3-Iod- 2-propinylbutylcarbamat.

Bei den Versuchen hat sich gezeigt, daß eine noch höhere Reinheit dadurch erzielt werden kann, daß beim Ausfällen des Produktes der Petrolether vorgelegt wird. Man erhält in die­ sem Falle Ausbeuten von 70 und 80% und Reinheiten von 96- 99,5% im industriellen Maßstab.

In Laborversuchen mit geringeren Mengen wurden weiterhin Reinheiten erhalten, die noch höher liegen, nämlich zwischen 97,3 und 99,5% ohne eine weitere zusätzliche Reinigung des Endproduktes.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Ausbeuten und Reinheiten des ausgefällten Produktes 3-Iod-2-Propinolbutylcarbamat

Tabelle 5

Aus den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren 3-Iod-2-propinylbutylcarbamate in guter Ausbeute und hoher Reinheit in einem industriellen Ver­ fahren im Großmaßstab hergestellt werden können, ohne daß zu­ sätzliche nachträgliche Reinigungsschritte notwendig werden.

Damit ist die Herstellung des Produktes nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erheblich kostengünstiger und umweltscho­ nender als die Herstellung der Produkte nach Verfahren des Standes der Technik, in denen meist aufwendige Reinigungsmaß­ nahmen notwendig sind und ohne diese nur Produkte geringer Ausbeute und schlechter Qualität erhalten werden. Auch kann der Einsatz von zusätzlichen oberflächenaktivierenden Sub­ stanzen vollständig vermieden werden. Durch die Reaktionsfüh­ rung über Iodpropinol als Zwischenprodukt wird weiterhin auch eine Mehrfachiodierung des Produktes weitgehend ausgeschlos­ sen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Iodalkinylcarbamates der nachfolgenden Formel I
[I-C∼C-(CH₂)_m-O-CONH]_n R (I),
worin R eine C₁-C₂₀ substituierte oder nicht substituier­ te Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀ substituierte oder nicht sub­ stituierte Aryl-, Alkylaryl-, Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte C₃-C₁₀ Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist gemäß den nachfolgenden Verfahrensschritten:

• a) Herstellen eines Iodalkinols der Formel II
  I-C∼C-(CH₂)_m-OH (II),
  in gelöster Form in einem aprotischen Lösungsmittel durch Umsetzung von Metalliodid, Metallhypohaloge­ nit und einem Alkinol der Formel (III) in wässriger Lösung
  HC∼C-(CH₂)_m-OH (III)
  und anschließender ein oder mehrmaliger Extraktion der wässrigen Reaktionslösung mit einem aprotischen Lösungsmittel.
• b) Umsetzung der Lösung der Verbindung der Formel (II) mit einem Isocyanat der Formel (IV)
  [O=C=N]_n R (IV)
  und anschließendes Ausfällen des Endproduktes mit einem Fällungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von in der Lösung des Iodalkinols vorhan­ denen Wassers 40-60 Vol.-% des aprotischen Lösungsmit­ tels abdestilliert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei Temperaturen ≦ 70°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Ester, Keton, Acetonitril, Dimethyl­ sulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Ethylenglykolderivate, aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Ester ein Essigsäurealkylester einge­ setzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Ester ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäure­ propylester, Essigsäurebutylester, Essigsäurepentyle­ ster, Essigsäurehexylester.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) 3-Iod-2- propinylalkylcarbamat ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Fällungsmittel Petrolether mit einem Siedepunkt von 50-130°C eingesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen 70°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 5 bis 60°C beträgt.