DE2317122C3 - Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen

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DE2317122C3
DE2317122C3 DE19732317122 DE2317122A DE2317122C3 DE 2317122 C3 DE2317122 C3 DE 2317122C3 DE 19732317122 DE19732317122 DE 19732317122 DE 2317122 A DE2317122 A DE 2317122A DE 2317122 C3 DE2317122 C3 DE 2317122C3
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Description

in welcher R einen gegebenenfalls substituierten einwenigen, zweiwertigen oder mehrwertigen aromatischen Rest darstellt, R> einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und R2 einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen Rest darstellt oder R1 und R2 zusammen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bedeuten, in welchem mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome, die dem Stickstoffatom des Harnstoffs benachbart sind, aliphatisch ist, und π eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
R(NO2)*
15
20
a) mit einem sekundären Ammonium-N,N-disubstituierten-thiolcarbamat der allgemeinen Formel J5
R'
R^
I—C —S ■ H2N O
fc/
R'
oder
b) mit einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
R1
und Kohlenmonoxid und Schwefel, oder c) einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
R1
HN
Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff, oder d) einem Gemisch aus einem sekundären Amin und Carbonylsulfid, oder
e) mit einem Gemisch aus einem sekundären Ammoniumsulfid oder Hydrosulfid der allgemeinen Formel
NH-,
R-
S2
bzw.
R1
R2
NH2SH
und Kohlenmonoxid zur Umsetzung bringt, oder eine aromatische Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel
R(NO)n
gemäß a), b) oder e) umsetzt, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Reste R, R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in einem inerten Lösungsmittel durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen bei einer Temperatur zwischen 80 und 20O0C durchführt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen aus aromatischen Nitroverbindungen oder aus aromatischen Nitrosoverbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Pro-
+5 dukte finden auf zahlreichen Gebieten eine wichtige Anwendung, insbesondere als Chemikalien für die Landwirtschaft und als Zwischenprodukte bei der Synthese von anderen wichtigen Chemikalien, einschließlich den Carbamaten und Isocyanaten.
V) Zur Zeit werden aromatische trisubstituierte Harnstoffe am häufigsten durch Umsetzung eines aromatischen Isocyanats mit einem sekundären Amin hergestellt, wobei das Isocyanat normalerweise durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden primä- ren Amin gewonnen wird, das wiederum leicht durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung erhalten wird. Dieses herkömmliche Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf, nicht zuletzt aufgrund der Töxizität und der korrosiven Natur von Phosgen und
to der Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Außerdem ist es bekannt, daß bestimmte aromatische Amine schädliche biologische Eigenschalten aufweisen und einige auch dazu neigen bei der Lagerung durch Luft oxydiert zu werden.
Es wurde nun gefunden, daß man trisubstituierte Harnstoffe leicht in einer Stufe aus aromatischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren ziir Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel
NH-C—
R1
R2
R1
HN
R2 und Kohlenmonoxid und Schwefel,
oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
in welcher R einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen aromatischen Rest darstellt, R1 einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und R2 einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen Rest darstellt oder R1 und R2 zusammen einen substituierten oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bedeuten, in welchem mindestens eines der zwei Kohlenstaffatome, die dem Stickstoffatom des Harnstoffs benachbart sind, aliphatisch ist, und π eine ganze Zahl bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
R(NO2Jn
oder eine aromatische Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel
R(NO)n
mit einem sekundären Ammonium-N,N-disubstitui<:rten-thiolcarbamat der allgemeinen Formel
R1R2NCOS · NH2R1R*
oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
HN
R1
Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff,
oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin und
Carbonylsulfid,
oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Am momumsulfid oder Hydrosuifid der allgemeinen Formel
bzw.
(R1R2NH2JfS R1R2NH2 · SH
und Kohlenmonoxid zur Umsetzung bringt, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Reste R, R'· und R2 die angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für typische Substituenten die der Rest R aufweisen kann, sind Alkyl-, Alkoxy- und/oder heterocyclische Reste sowie Halogen; Beispiele für typische Substituenten, die der Rest R1 aufweisen kann, sind Alkyl-, Aryl- und/oder heterocyclische Reste. Beispiele für typische Substituenten in dem Rest R2 sind Aryl- und/oder heterocyclische Reste.
Beispiele für typische sekundäre Amine, in denen die Reste R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen Rest
j5 darstellen, in dem mindestens eins der beiden Kohlenstoffatome, die dem Stickstoffatom benachbart sind, aliphatisch ist, sind Pyrrolidin, Morpftolin, Piperidin und Indolin. Die vorstehend angegebene Definition des Restes R umfaßt auch heterocyclische Reste, die aromatisch sind. Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel R(NO2)/* so kann man den erfindungsgemäßen Reaktionsablauf generell durch die folgenden Gleichungen veranschaulichen:
ο ®
R(NO2),, + 3nR'R2NCOS · NH2R'R" » R(NHCONR1R2),
2nCO2 + 3nS
R(NO2), + 3nC0 + nR'R2NH R(NO2), +3nCOS + nR'RzNH R(NO2),+ nCO + 2n H2S + η R1 R2NH
R(NHCONR1R2), + 2 η CO2 R(NHCONR1R2), + 2nCO2 + 3nS R(NHCONR1R2), + 2nH2O + 2nS
2R(NO2), + 5nC0 + H(R1R2NH2J2S » 2R(NHCONR1R2), + 3nCO2 + nS + nH2O
Gemiß des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise die folgenden trisubstituierten Harnstoffe hergestellt werden:
l,!-Dimethyl-3-phenylharnstoff, l-m-ChlorphenylOJ-dimethylharnstoff, 1,1-Dimethyl-3-( I-naphthyl)-harnstoff, 1,1- Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstof f, l,l-Diallyl-3-m-tolylharnstoff, l,l-(l,4-Butylen)-3-m-chlorphenylharnstoff,
l,l-Dimethyl-3-p-tolylharnstoff,
l,l-Dimethyl-3-p-morpholinophenylharnstoff, l,r-(2,4-Tolylen)-bis-33-dimethylharnstoff, l,l'-(Methylendi-p-phenylen)-bis-
3,3-dimethylharnstoff, l,l'-(Äthylendi-p-phenylen)-bis-
3,3-diäthylharnstoff.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C und vorzugsweise
in einem inerten Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol und o-Dichlorbenzol bevorzugt.
Im allgemeinen erhält man die höchsten Ausbeuten, wenn man eine aromatische Nitroverbindung mit einem sekundären Ammonium· N.N-disubstituierten-thiolcarbamat zur Umsetzung bringt Das hierfür eingesetzte Thiolcarbamat kann man nach einem Verfahren herstellen und reinigen, wie es in der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 58 453.8 beschrieben ist, indem man das jeweilige sekundäre Amin in einem Lösungsmittel mit Schwefel und Kohlenstoffmonoxid bei einem Druck zwischen 5 und 60 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 40 und 100° C umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert, wobei man als Destil- lat ein gereinigtes Gemisch aus dem gewünschten Produkt und dem Lösungsmittel erhält.
Eine vollständige Umsetzung eines Äquivalents der Nitroverbindung erreicht man nur. wenn man mindestens 3 Äquivalente des Thiolcarbamatsabes zur Um- Setzung bringt. Die Umsetzungsgeschwinaigkeit hängt von der Natur der Nitroverbindung ab. Beispielsweise ist die Umsetzung von m-Chlornitrobenzo! mit Dimethylammonium-N.N-dimethylthioIcarbamat in Chlorber.zol unter Rückflußbedingungen innerhalb von 3 Stunden im wesentlichen vollständig, wohingegen zwischen p-Dimethylaminonitrobenzol und Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat unter den gleichen Bedingungen innerhalb von 5 Stunden keine nachweisbare Reaktion stattfindet. Im allgemeinen gilt bei diesen Umsetzungen, je schneller die Umsetzungsgeschwindigkeit, je höher die Ausbeute.
Die erfindungsgemäß hergestellten trisubstituierten Harnstoffe können nach den verschiedensten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise destilliert man zunächst die Umsetzungsprodukte, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und extrahiert anschließend den Rückstand mit warmem Methanol. Die erhaltene methanolische Lösung filtriert man dann, um unlöslichen Schwefel abzutrennen, und destilliert das Methanol ab. Den erhaltenen Rückstand extrahiert man unter Rückflußbedingungen mit Benzol und nitriert heiß. Die so erhaltene Lösung kühlt man dann ab, wobei man das gewünschte Produkt als Niederschlag erhält
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen nicht nur wichtige Endprodukte dar, insbesondere als Chemikalien für die Landwirtschaft, sondern sie können auch in einem Einstufenverfahren in Isocyanate oder Carbamate umgewandelt werden, wie dies in den beiden älteren deutschen Patentanmeldungen P 22 25 365.2 und P 22 58 454.9 beschrieben ist. Die Erfindung ermöglicht somit die einfache Herstellung einer Vielzahl von wichtigen Chemikalien, deren Herstellung nach herkömmlichen Methoden die Anwendung von Phosgen notwendig macht, wodurch wiederum Chlorwasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Nebenprodukte sind dagegen nur Kohlendioxid, Schwefel und sekundäres Amin (plus Wasser in zwei der weniger wichtigen Modifikationen), wobei der Schwefel und das sekundäre Amin im Kreislauf wieder in die Reaktion eingebracht werden können. Der Schwefel wird quantitativ bei einer 100%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials zurückgewonnen und bei Umwandlungen von weniger als 100% kann die Ausbeute an Schwefel dazu benutzt werden, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet somit
die Notwendigkeit der Anwendung von aromatischen Aminen als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ebenso bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate und Carbamate, Dies ist ein bedeutender Fortschritt, da verschiedene aromatische Amine, beispielsweise l-Naphthylamin, nachgewiesenermaßen eine ?usgesproctiene karzinogene Wirkung besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht letzten Endes auf einer Carbonylierungsreaktion der Nitro- oder Nitrosoverbindung. Viele Schutzrechte sind zwar auf Verfahren erteilt worden, die Carbonylierungsreaktionen betreffen und die direkt zu den Carbamaten oder Isocyanaten führen, aber diese Verfahren haben den großen Nachteil, daß zu ihrer Durchführung teuere Katalysatoren aus der Gruppe der Obergangselemente notwendig sind, deren Wiedergewinnung Probleme aufgibt, und es außerdem erforderlich ist, insbesondere bei den Verfahren, die eine hohe Ausbeute liefern sollen, daß man während der Umsetzung einen hohen Kohlenmonoxiddruck über relativ lange Zeiträume aufrechterhält Viele der besten Carbonylierungsverfahren, bei denen man Katalysatoren auf Basis der Übergangselerrsnte verwendet, ergeben Carbamate anstelle von Isocyanaten und die Umwandlung der Carbamate in Isocyanate ist bekannterweise eine nicht zufriedenstellende Verfahrensweise. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Menge an wichtigen Vorteilen sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Zuverlässigkeit gegenüber den Carbonylierungsverfahren ha), die unter Mitverwendung von Katalysatoren auf Basis der Obcrgangsmetalle durchgeführt werden.
Bestimmte Substituenten, beispielsweise p-Chlor-, Chlormethyl- und Aminogruppen, der aromatischen Nitroverbindungen sind unter den Bedingungen gemäß der Erfindung selbst reaktionsfähig, so daß in diesen Fällen separate Seitenreaktionen gegenüber der Nitrogruppe ablaufen, wodurch der aromatische Rest in seinem Aufbau verändert wird. Falls es daher notwendig bein sollte, trisubstituierte Harnstoffe herzustellen, die o- und/oder p-Chlorsubstituenten im aromatischen Rest tragen sollen, ist es möglich, diese Substituenten durch Chlorierung des aromatischen Restes nach Umwandlung der entsprechenden Nitroverbindung in dem trisubstituierten Harnstoff einzufügen, wobei man sich mit Vorteil des Verfahrens bedient, das in der älteren deutschen Patentanmeldung P 23 01 659.3 beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ί g Nitrobenzoi setzt man in 42 g Chlorbenzol 5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-Ν,Ν Jimethylthiolearbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile, einschließlich des nicht umgesetzten Nitrobenzols, ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Zwecks Abtrennung d*s Schwefels (3,6 g gleich 92% der Theorie) filtriert man, destilliert das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Aus der so erhaltenen Lösung erhält man bei Abkühlung einen Niederschlag von 4 g l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 128° C. Weitere 1,2 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 bis 8O0C), die nach Umkristallisation aus Benzol 0,8 g ergeben, wodurch die Gesamtausbeute 86% beträgt, was einer 92%igen Umsetzung entspricht.
Beispiel 2
5 g m-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Abtrennung des Schwefels (3,4 g, 97% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Abkühlung erhält man einen Niederschlag von 3.2 g 1,1-Dimethyl-3-m-tolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 1275C. Weitere 1.5 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 bis 80"C). wodurch die Gesamtausbeute 74% beträgt, was einer Umwandlung von 97% entspricht.
Beispiel 3
12,8 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 84 g Chlorbenzol 4.5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 66 g Dimethylammonium-N, N -dimethyl thiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Abtrennung des Schwefels (7,8 g. 100% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) und Abkühlung der Lösung erhält man einen Niederschlag von 14.4 g l-m-Chlorphenyl-3.3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 142"C in einer Ausbeute von 89%. was einer Umwandlung von 100% entspricht.
Beispiel 4
3 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 20 g Chlorbenzol 5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 20 g Diäthylammonium-N.N-diäthylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Abtrennung des Schwefels (1,4 g, 78% der
Beispiel 7
5 g Nitrosobenzo! setzt man in 100 g o-Dichlorbenzol 7 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 50 g Di-
■i methylnmmonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration und Abtrennung des Schwefels (0,7 g, 23% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und
ι» löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Zugabe einer kleinen Menge (etwa 10%) Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) und Abkühlung des Gemisches, fällt ein teeriges Produkt aus. Die Mutterlösung gießt man ab, gibt weiteren Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C)
ti zu und kühlt die Lösung weiterhin, wobei man einen Niederschlag von 0.5g 1,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff (28% der Ausbeute) erhält, was einer Umwandlung von 23% entspricht.
,M Beispiele
Einen 0.5 I fassenden Autoklav beschickt man mit 50 g Nitrobenzol. 16 g Schwefel, 45 g Dimethylamin und 75 g Benzol und drückt dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 Atmosphären auf. Den Inhalt des Auto-
:i klav erhim man auf 110°C und hält ihn unter Rühren für 2 Stunden innerhalb des Temperaturbereiches von 110 bis 140°C. L>en Kohlenmonoxiddruck stellt man in Intervallen, soweit es erforderlich ist, immer wieder auf 40 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlen-
jn monoxid in den Autoklav drückt. Anschließend kühlt man den Autoklav unterhalb 70°C, entfernt den Inhalt und destilliert ihn, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Die flüchtigen Bestandteile enthalten 10,3 g Nitrobenzol, was eine Umwandlung von 79% anzeigt.
υ Den Rückstand extrahiert man mit heißem Methanol und filtriert zur Abtrennung von Schwefel. Das Methanol destilliert man dann vom Filtrat ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Zu der so erhaltenen Lösung fügt man Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) hinzu und kühlt, wobei man 35.3 g rohen 1,1-Dimethyl-
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den Rückstand mit heißem Benzol und filtriert heiß. Das Benzol destilliert man dann aus dem Filtrat ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) um. wobei man 2.2 g 1-m-Chlorphenyl-3J-diäthylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 82CC in 65%iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 78% entspricht.
Beispiel 5
5 g Nitrobenzol setzt man in 24 g Chlorbenzol 6 Stunden unter Rückflußbedingungen mit !8 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 angegeben auf, wobei man 2,6 g Schwefel (67% der Theorie) und 3,8 g U-DimethyI-3-phenylharnstoff in einer Ausbeute von 85% erhält, was einer Umwandlung von 67% entspricht
Beispiel 6
5,5 g Nitrobenzoi setzt man in 47 g o-Dichlorbenzol 14,5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 40 g Dimethylammonium-N.N-dirnethylthiolcarbarnat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben auf, wobei man 4Jg Schwefel (100% der Theorie) und 6.1 g l.l-Dimethyl-3-phenylharnstoff in 84%iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 100% entspricht.
kristallisation dieses Produktes aus Wasser gewinnt man 27,6g l,l-DimethyI-3-phenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 131°C, was einer Ausbeute von 52% bzw. einer Umwandlung von 79% entspricht.
Beispiel 9
Einen 0,5 1 fassenden Autoklav beschickt man mit 30 g Nitrobenzol, 40 g Dimethylammoniumsulfid und 60 g
,η Benzol und drückt dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 Atmosphären auf. Den Autoklav erhitzt man auf 110°C und hält den Autoklavinhalt dann 2,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur. Den Druck stellt man in Intervallen, soweit erforderlich, immer wieder auf 50 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxid aufpreßt. Den Inhalt des Autoklav kühlt man dann auf eine Temperatur unterhalb 70° C, bevor man ihn aus dem Autoklav zwecks Destillation entfernt, um die flüchtigen Bestandteile, die auch das nicht umgesetzte Nitrobenzol enthalten, abzutrennen. Den Rückstand, der 16 g wiegt, kristallisiert man aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) um, wobei man 123 g l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff erhält
Beispiel 10
5 g o-NitrotoIuol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethyl-
ammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Abtrennung des Schwefels (3,3 g, 94% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach der Abkühlung erhäl; ;vian als Niederschlag 4,1 g l,l-Dimethyl-3-o-tolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 143°C. Weitere 1,0 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe einer kleinen Menge Petroläther (Siedebcieich 60 bis 800C), die man aus Benzol umkristallisiert, wobei man zusätzliche 0,7 g l,l-Dimethyl-3-o-toly!harnstoff erhält, was einer Gesamtausbeute von 79% und einer Umwandlung von 94% entspricht.
Beispiel 11
5,0 g p-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 16
Ci ι a n.·;_i.fi..ni ι: :. in _ r-\: _.i ι
tjiuiiucii uiuci rvuiiMiuuucuiiiguiigcii HiK ji7 g u/iiiicmyiammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 1,8 g Schwefel (51% der Theorie) und 2,7 g l,l-Dimethyl-3-p-tolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157°C in 81%iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 51% entspricht.
Beispiel 12
5 g 2,4-Dinitrotoluol setzt man in 84 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 66 g Dimethylamm^nium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 4,9 g Schwefel (93% der Theorie) und 6,5 g eines Produktes erhält, das nach zwei weiteren Umkristallisationen aus Benzol 3,4 g U'-(2,4-Toluylen)-bis-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185°C ergibt, was einer Ausbeute von 51% bzw. einer Umwandlung von 93% entspricht.
Beispiel 13
5 β 1-Nitronaphthalin setzt man in 28 e Chlorbenzol 14,5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 22 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 2,8 g Schwefel (100% der Theorie) und 3,1 g l,l-Dimethyl-3-(l-naphthy!)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 164 bis i68°C erhält, was einer Ausbeute von 50% bzw. einer Umwandlung von 100% entspricht.
Beispiel 14
43 g 5-Nitrochinolin setzt man in 43 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 2,1 g Schwefel (89% der Theorie) und 33 g rohen 1,1-DimethyI-3-(5-chinoIyl)-harnstoff erhält Durch weitere Umkristallisation aus einem Gemisch aus Methanol und Wasser erhält man 2,2 g l,l-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 193°C, was einer Ausbeute von 47% und einer Umwandlung von 89% entspricht
Beispiel 15
5 g p-Morpholinonitrobenzol setzt man in 34 g Chlorbenzol 18,5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 26 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 0,6 g Schwefel (30% der Theorie) und 1,0 g Rohprodukt erhält, das nach weiterer Umkristallisation aus Benzol ■5 0,6 g U-Dimethyl-S-p-morpholinophenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 2040C ergibt, was einer Ausbeute von 33% und einer Umwandlung von 30% entspricht.
|n Beispiel 16
5 g 2-Nitrobiphenyl setzt man in 117 g Chlorbenzol 16 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab ι» und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Abtrennung des Schwefels (1.8 g; 75% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und cXü'änici'i uci'l i\üCiiSiänu ΐϊίίί iiciucTft ucFiZüi UiIu filtriert heiß. Zu dem so erhaltenen Filtrat gibt man
.'ο Petroläther (Siedebereich 40 bis 600C) und kühlt ab, wobei man 3,4 g eines Rohproduktes erhält, das nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther 2,3 g l-(2-Biphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 93°C ergibt, was
-'"> einer Ausbeute von 51% und einer Umwandlung von 75% entspricht.
Beispiel 17
In der Kälte leitet man zunächst durch 31 g
jo Dimethylamin unter Rühren Schwefelwasserstoff. Man erhält ca. 40 g eines Salzes, das man in einem 0,5 I fassenden Autoklav mit 30 g Nitrobenzol und 60 g Benzol mischt. Dann drückt man Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 Atmosphären auf. Den Autoklav
r> erhitzt man auf HO0C und hält den Autoklaveninhalt dann 2,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur. Den Druck stellt man in Intervallen, soweit erforderlich, immer wieder auf 50 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxid aufpreßt Den Inhalt des Autoklav kühlt man dann auf eine Temperatur unterhalb 700C. bevor man ihn aus dem Autoklav zwecks Destillation entfernt, um die flüchtigen Bestandteile, die auch das nicht umgesetzte Nitrobenzol enthalten, abzutrennen. Den Rückstand, der 15,5 g wiegt, kristallisiert man aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) um, wobei man 11,6g 1,1 -Dimethyl· 3-phenylharnstoff erhält.
Beispiel 18
Unter Kühlung beschickt man einen 0,5 I fassenden Autoklav mit 12,0 g m-Chlornitrobenzol, 35 g Dimethylamin und 50 g Benzol. Dann leitet man unter weiterer Kühlung Carbonylsulfid durch das Reaktionsgemisch, bis man eine dicke Aufschlämmung hat Der Autoklav wird dann geschlossen und der Inhalt unter Rühren drei Stunden auf 1000C erhitzt In Abständen leitet man Carbonylsulfid durch den Autoklav. Nach 3 Stunden kühlt man den Inhalt des Autoklav auf eine Temperatur unterhalb 700C, entfernt sorgfältig die Gase und unterwirft den Inhalt einer Destillation, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Den Rückstand extrahiert man mit heißem Methanol. Nach Abfiltration des Schwefels destilliert man das Methanol ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) um, wobei man l-m-Chlorphenyl-S^-dimethylharnstoff in einer Menge von 7,4 g (F. 136 bis 1400C) erhält

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel
NH-C—N
' Il O
4 \
IO
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