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Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen aus aromatischen
Nitroverbindungen oder aus aromatischen Nitrosoverbindungen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte finden auf zahlreichen Gebieten eine wichtige Änwendung,
insbesondere als Chemikalien für die t.andwirtschaft und als Zwischenprodukte bei
der Synthese yon anderen wichtigen Chemikalien, einschließlich den Carbamaten und
Isocyanaten.
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Zur Zeit werden aromatische trisubstituierte Harnstoffe am häufigsten
durch Umsetzung eines aromatischen Isocyanats mit einem sekundären Amin hergestellt,
wobei das Isocyanat normalerweise durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden
primären
Amin gewonnen wird, das wiederum leicht durch Reduktion
der entsprechenden Nitroverbindung erhalten wird.
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Dieses herkömmliche Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile
auf, nicht zuletzt aufgrund der Toxizität und der korrosiven Natur von Phosgen und
der Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Außerdem ist es bekannt, daß
bestimmte aromatische Amine schädliche biologische Eigenschaften aufweisen und einige
auch dazu neigen bei der Lagerung durch Luft oxydiert zu werden.
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Erfindungsgemäß wurde gefuien, daß man trisubstituierte Harnstoffeleicht
in einer Stufe aus aroma tischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen herstellen
kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von trisubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel R(NHCONR'R'')n , in welcher
R einen substituierten oder nichtsubstiz tuierten einwertigen, zweiwertigen oder
mehrwertigen aromatischen Rest darstellt, *R" einen substituierten oder nichtsubstituierten
einwertigen aliphatischen Rest darstellt oder R' und R'' zusammen einen sub stituierten
oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bedeuten, in welchem mindestens eines
der zwei Kohlenstoffatomesdie dem Stickstoffatom des Harnstoffs benachbart sind,
aliphatisch ist 9 und n eine ganze Zahl bedeutet das dadurch gekennzeichnet ist9
daß *R9 einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen
oder aromatischen Rest bedeutet und
man eine aromatische Nitroverbindung
der allgemeinen Formel R(lXJ02)n oder eine aromatische Nitrosoverbindung der allgemeinen
Formel R(NO)n mit einem sekundären Ammonium-N,N-disubstituiertenthiolcarbamat der
allgemeinen Formel R'R''NCOS.NH2R'R'' oder mit einem Gemisch aus einem sekundären
Amin der allgemeinen Formel R'R''NH und Kohlenmonoxyd und Schwefel, oder einem Gemisch
aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R'R' NH, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff,
oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin und Carbonylsulfid, oder mit einem
Gemisch aus einem sekundären Ammoniumsulfid oder Hydrosulfid der allgemeinen Formel
(R'R NH2)2S bzw. R'R "NH2.SH
und Kohlenmonoxyd zur Umsetzung bringt,
wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Reste R9 R' und R' die vorstehend
angegebene Bedeutung haben.
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Beispiele für typische Substituenten die der Rest R aufweisen kann,
sind Alkyl-, Alkoxy- und/oder heterocyclische Reste sowie Halogen; Beispiele für
typische Substituenten, die der Rest R' aufweisen kann, sind Alkyl-, Aryl- und/oder
heterocyclische Reste. Beispiele für typische Substituenten in dem Rest R'' sind
Aryl- und/oder heterocyclische Reste Beispiele für typische sekundäre Amine9 in
denen die Reste und R'! zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen5 in dem mindestens
eins der beiden Kohlenstoffatome die dem Stickstoffatom benachbart sind, aliphatisch
ist9 sind Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin und Indolin.
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Die vorstehend angegebene Definition des Restes R umfaßt auch heterocyclische
Reste9 die aromatisch sind Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung der allgemeinen
Formel R(NO2)n3 so kann man den erfindungsgemäßen Rekationsablauf generell durch
die folgenden Gleichungen veranschaulichen:
# # |
R(NO2)n + 3nR'R''NCOS.NH2R'R'' --# R(NHCONR'R'')n + + |
5nR'R''NH + 2nCO2 + 3nS |
R(NO2)n + 3nCO + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n + 2nCO2 |
R(NO2)n + 3nCOS + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n n + 2nCO2 + 3nS |
R(N02)n + nCO + 2nH2S + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n + 2nH20+2nS |
0+0- |
2R(N02)n + 5nCO + n(R7R'§NH2)2S ### 2R(NHCONR'R'')n + 3nC02
+ |
nS + nH20
Gemäß des erzindungsgernäßen Verfahrens können beispielsweise
die folgenden trisubstituierten Harnstoffe hergestellt werden: 1, 1-Dimethyl-3-phenylharnstoff,
1-m-Chlorphenyl-3,3-dimethylharnstoff, 1 ,1-Dimethyl-3-(1-naphthyl)-harnstoff, 1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff,
1 , 1-Diallyl-3-in-tolylharnstoff, 1,1-(1,4-Butylen) -3-m-chlorphenylharnstoff,
1 , 1 -Dimethyl-3-tolylharnstoff, 1 , 1 -Dimethyl-3--morpholinophenylharnstoff,
1,1'-(2,4-Tolylen)-bis-3,3-dimethylharnstoff, 1,1'-(Methylendi-2-phenylen)-bis-3,3-dimethylharnstoff,
1,1'-(Äthylenu -phenylen)-bis-3,3-diäthylharnstoff.
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Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Realrtionstemperatur
zwischen 80 und 2000C und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch. Als
Lösungsmittel, die man erfindungsgemäß einsetzt, werden Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
Xylol und o-Dichlorbenzol bevorzugt.
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Im allgemeinen erhält man die höchsten Ausbeuten, wenn man eine aromatische
Nitroverbindung mit einem sekundären Ammonium-N , N-disubstituierten-thiolcarbamat
zur Umsetzung bringt. Das hierfür eingesetzte Thiolcarbamat kann man in eleganter
Weise nach einem Verfahren herstellen und reinigen, wie es in der älteren deutschen
Patentanmeldung P 22 58 453.8 (Quim-5) beschrieben ist, indem man das jeweilige
sekundäre Amin in einem geeigneten Lösungsmittel mit Schwefel und Kohlenstoffmonoxyd
bei einem Druck zwischen 5 und 60 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 40 und
1000C umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert, wobei man als Destillat
ein gereinigtes Gemisch aus dem gewünschten Produkt und dem Lösungsmittel erhält.
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Eine vollständige Umsetzung eines Äquivalents der Nitroverbindung
erreicht man nur, wenn man mindestens Äquivalente des Thiolcarbamatsalzes zur Umsetzung
einsetzt. Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt von der Natur der Nitroverbindung
ab. Beispielsweise ist die Umsetzung von m-Chlornitrobenzol mit Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
in Chlorbenzol unter Rückflußbedingungen innerhalb von 3 Stunden im wesentlichen
vollständig, wohingegen zwischen p-Dimetlaylaminonitrobenzol und Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
unter den gleichen Bedingungen innerhalb von 5 Stunden keine nachweisbare Reaktion
stattfindet.
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Im allgemeinen gilt bei diesen Umsetzungen, je schneller die Umsetzungsgeschwindigkeit,
je höher die Ausbeute.
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Die erfindungsgemäß hergestellten trisubstituierten Harnstoffe können
nach den verschiedensten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise destilliert man
zunächst die Umsetzungsprodukte, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und
extrahiert anschließend den Rückstand mit warmen Methanol. Die erhaltene methanolische
Lösung-filtriert man dann, um unlöslichen Schwefel zu entfernen, und destilliert
das Methanol ab. Den erhaltenen Rückstand extrahiert man unter Rückflußbedingungen
mit Benzol und filtriert heiß. Die so erhaltene Lösung kühlt man dann ab, wobei
man das gewünschte Produkt als Niederschlag erhält.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen nicht nur wichtige
Endprodukte dar, insbesondere als Chemikalien für die Landwirtschaft, sondern sie
können auch in einem Einstufenverfahren in Isocyanate oder Carbamate umgewandelt
werden, wie dies in den beiden
älteren Anmeldungen P 22 25 DC.;?
und P 22 58 4-5/S.9 (Quim-1 und Quim-6) beschrieben ist, Die vorliegende Erfindung
ermöglicht somit die einfache Herstellung einer Vielzahl von wichtigen Chemikalien,
deren Herstellung nach herkömmlichen Methoden die Anwendung von Phosgen notwendig
macht, wodurch wiederum Chlorwasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren anfallenden Nebenprodukte sind dagegen nur Kohlendioxyd, Schwefel und
sekundäres Amin (plus Wasser in zwei der weniger wichtigen Modifikationen), wobei
der Schwefel und das sekundäre Amin im Kreislauf wieder in die Reaktion eingebracht
werden können. Der Schwefel wird quantitativ bei einer 100%eigen Umwandlung des
Ausgangsmaterials zurückgewonnen und bei Umwandlungen von weniger als 1000io' kann
die Ausbeute an Schwefel dazu benutzt werden, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet somit die Notwendigkeit der
Anwendung von aromatischen Aminen als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen und ebenso bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate und Carbamate.
Dies ist ein bedeutender Fortschritt, da verschiedene aromatische Amine, beispielsweise
1-Naphthylamin, nachgewiesenermaßen eine ausgesprochene karzinogene Wirkung besitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht letzten Endes auf einer Carbonylierungsreaktion
der Nitro- oder Nitrosoverbindung. Viele Patente sind zwar auf Verfahren erteilt
worden, die Carbonylierungsreaktionen betreffen und die direkt zu den Carbamaten
oder Isocyanaten führen, aber diese Verfahren haben den großen Nachteil, daß zu
ihrer Durchführung teuere Katalysatoren
aus der Gruppe der Übergangselemente
notwendig sind, deren Wiedergewinnung Probleme aufgibt, und es außerdem erforderlich
ist, insbesondere bei den Verfahren, die eine hohe Ausbeute liefern sollen, daß
man während der Umsetzung einen hohen Kohlenmonoxyddruck über relativ lange Zeiträume
aufrechterhält. Viele der besten Carbonylierungsverfahren, bei denen man Katalysatoren
auf Basis der Übergangselemente verwendet, ergeben Carbamate anstelle von Isocyanaten
und die Umwandlung der Carbamate in Isocyanate ist bekannterweise eine nicht zufriedenstellende
Verfahrensweise. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Menge
an wichtigen Vorteilen sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Zuverlässlichkeit
gegenüber den Carbonylierungsverfahren hat, die unter Mitverwendung von Katalysatoren
auf Basis der Übergangsmetalle durchgeführt werden.
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Bestimmte Substituerten, beispielsweise p-Chlor-, Chlormethyl und
Aminogruppen, der aromatischen Nitroverbindungen sind unter den Bedingungen gemäß
der Erfindung selbst reaktionsfähig, so daß in diesen Fällen separate Seitenreaktionen
gegenüber der Nitrogruppe ablaufen, wodurch der aromatische Rest in seinem Aufbau
verändert wird. Falls es daher notwendig sein sollte, trisubstituierte Harnstoffe
herzustellen, die o- und/oder p-Chlorsubstituenten im aromatischen Rest tragen sollen,
ist es möglich, diese Substituenten durch Chlorierung des aromatischen Restes nach
Umwandlung der entsprechenden Nitroverbindung in dem trisubstituierten Harnstoff
einzufügen, wobei man sich mit Vorteil des Verfahrens bedient, das in der älteren
deutschen Anmeldung P 23 01 659.3
(Quim-21) beschrieben ist.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne
sie einzuschränken.
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Beispiel 1 5 g Nitrobenzol setzt man in 42 g Chlorbenzol 5 Stunden
unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um.
Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile, einschließlich des nicht
umgesetzten Nitrobenzols, ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Zwecks
Entfernung d-es Schwefels (3,6 g gleich 92°' der Theorie) filtriert man, destilliert
das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Aus der so erhaltenen Lösung
erhält man bei Abkühlung einen Niederschlag von 4 g 1,1-Dimethyl-D-phenylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 125 - 128°C.
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Weitere 1,2 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther
(Siedebereich 60 - 800C), die nach Umkristallisation aus Benzol 0,8 g ergeben, wodurch
die Gesamtausbeute 86% beträgt, was einer 92eigen Umsetzung entspricht.
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Beispiel 2 5 g m-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden
unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um.
Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand
mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Entfernung des Schwefels (3,4 g,
97%
der Theorie) destilliert man das Methanol ab mrd löst den Rückstand in heißem Benzol.
Nach .nvbkühlung erhält man einen Niederschlag von 3,2 g 1,1-Dimethyl-3-m-tolylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 124 - 1270C.
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Weitere 1,5 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther
(Siedebereich 60 - 800C), wodurch die Gesamtausbeute 74% beträgt, was einer Umwandlun-g-von
97% entspricht.
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Beispiel 3 12=8 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 84 g Chlorbenzol
4,5 Stunden unter Rückflußbedingungen-mit 66 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den
Rückstand mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Entfernung des Schwefels
(7,8 g, 100% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand
in heißem Benzol. Nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 - 80°C) und Abkühlung
der Lösung erhält man einen Niederschlag von 14,4 g 1-m-Chlorphenyl-3,3-dimethylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 138 - 1420C in einer Ausbeute von 89%, was einer Umwandlung
von 100% entspricht.
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Beispiel 4 3 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 20 g Chlorbenzol 5
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 20 g Diäthylammonium-N,N-diäthylthiolcarbamat
um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den
Rückstand mit heißem Methanol. Nach
Filtration zur Entfernung des
Schwefels (1,4 g, 78% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und extrahiert
den Rückstand mit heißem Benzol und filtriert heiß. Das Benzol destilliert man dann
aus dem Filtrat ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther (Siedebereich
60-- 800C) um, wobei man 2,2g 1-m-Chlorphenyl-3, 3-diäthylharnstoff mit einem Schmelzpunkt
von 81 - 820C in 65%/iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 78% entspricht.
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Beispiel 5 5 g Nitrobenzol setzt man in 24 g Chlorbenzol 6 Stunden
unter Rückflußbedingungen mit 18 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthiolcarbamat um.
Anschließend arbeitet man die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 angegeben auf,
wobei man 2,6 g Schwefel (67,4 der Theorie) und 3,8 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff
in einer Ausbeute von 85S/o erhält, was einer Umwandlung von 67% entspricht.
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Beispiel 6 5,5 g Nitrobenzol setzt man in 47 g o-Dichlorbenzol 14,5
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 40 g Dimethylammonium-N,-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben
auf, wobei man 4,3 g Schwefel (100% der Theorie) und 6,1 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff
in 84%iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 100% entspricht.
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Beispiel 7 5 g Nitrosobenzol setzt man in 100 g o-Dichlorbenzol 7
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 50 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den
Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration und Entfernung des Schwefels (0,7
g, 23% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem
Benzol. Nach Zugabe einer kleinen Menge (etwa 10°b) Petroläther (Siedebereich 40
- 600C) und Abkühlung des Gemisches, fällt ein teeriges Produkt aus. Die Mutterlösung
gießt man ab, gibt weiteren Petroläther (Siedebereich 40 - 60°C) hinzu und kühlt
die Lösung weiterhin, wobei man einen Niederschlag von 0,5 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff
(28% der Ausbeute) erhält, was einer Umwandlung von 23% entspricht.
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Beispiel 8 Einen 0,5 1 fassenden Autoklaven beschickt man mit 50 g
Nitrobenzol, 16 g Schwefel, 45 g Dimethylamin und 75 g Benzol und drückt dann Kohlenmonoxyd
bis zu einem Druck von 40 Atomosphären auf. Den Inhalt des Autoklaven erhitzt man
auf 1100C und hält ihn unter Rühren für 2 Stunden innerhalb des Temperaturbereiches
von 1100C bis 1400C. Den Kohlenmonoxyddruck stellt man in Intervallen, soweit es
erforderlich ist, immer wieder auf 40 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxyd
in den Autoklaven drückt.
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Anschließend kühlt man den Autoklaven unterhalb 700C, entfernt den
Inhalt und destilliert ihn, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Die flüchtigen
Bestandteile
enthalten 10,3 g Nitrobenzol, was eine Umwandlung von 79,' anzeigt. Den Rückstand
extrahiert man mit heißem Methanol und filtriert zur Entfernung von Schwefel. Das
Methanol destilliert man dann vom Filtrat ab und löst den Rückstand in heißem Benzol.
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Zu der so erhaltenen Lösung fügt man Petroläther (Siedebereich 60
- 800C) hinzu und kühlt, wobei man 35,3 g rohen zu zu -Dimethyl rohen-1,1-Dimethy1-3-phenylharnstoff
als Niederschlag erhält. Durch Umkristallisation dieses Produktes aus Wasser gewinnt
man 27,6 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 127 - 131°C,
was einer Ausbeute von 52% bzw. einer Umwandlung von 79% entspricht.
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Beispiel 9-Einen 0,5 1 fassenden Autoklaven beschickt man mit 30 g
Nitrobenzol, 40 g Dimethylammoniumsulfid und 60 g Benzol und drückt dann Kohlenmonoxyd
bis zu einem Druck von 50 Atmosphären auf. Den Autoklaven erhitzt man auf 110°C
und hält den Autoklaveninhalt dann 2,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur.
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Den Druck stellt man in Intervallen, soweit erforderlich, immer wieder
auf 50 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxyd aufpreßt. Den Inhalt
des Autoklaven kühlt man dann auf eine Temperatur unterhalb 70°C, bevor man ihn
aus dem Autoklaven zwecks Destillation entfernt, um die flüchtigen Bestandteile,
die auch das nicht umgesetzte Nitrobenzol enthalten, abzutrennen-. Den Rückstand,
der 16 g wiegt, kristallisiert man aus einem-Gemisch aus Benzol und Petroläther
(Siedebereich 60 - 800C) um, wobei man 12,3 g 1,1-Dimethyl-3-phienylharnstoff erhält.
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Beispiel 10 5 g o-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden
unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethyl ammonium-N, N-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den
Rückstand mit heißem Methanol. Näch Filtration zur Entfernung des Schwefels (3,3.g,
94' der Theorie) destilliert man das Methanol ab' und löst den Rückstand in heißem
Benzol. Nach Abkühlung erhält man als Niederschlag 4,1 g 1,1-Dimethyl-3-otolylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 139 - 143°C.
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Weitere 1,0 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe einer kleinen
Menge Petroläther (Siedebereich 60 - 800C), die man aus Benzol umkristallisiert,
wobei man zusätzliche 0,7 g 1,1-Dimethyl-3-o-tolylharnstoff erhält, was einer Gesamtausbeute
von 79% und einer Umwandlung von 94% entspricht.
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Beispiel 11 5,0 g p-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 16 Stunden
unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um.
An-.
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schließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben
auf, wobei man 1,8 g Schwefel (51% der Theorie) und 2,7 g 1,1-Dimethyl-3-p-tolylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 1.54 1570C in 81giger Ausbeute erhält, was einer Umwand-'
lung von 5.1% .en,;t,,'spricht.
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Beispiel 12 5 g 2,4-Dinitrotoluol setz-t man in 84 g Chlorbenzol 17
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 66 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben
auf, wobei man 4,9 g Schwefel (93so der Theorie) und 6,5 g eines Produktes erhält,
das nach zwei weiteren Umkristallisationen aus Benzol 3,4 g 1,1'-(2,4-Toluylen-)bis-3,3-dimethylharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 182 - 185 0C ergibt, was einer Ausbeute von 51% bzw.
einer Umwandlung von 93% entspricht.
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Beispiel 13 5 g 1-Nitronaphthalin setzt man in 28 g Chlorbenzol 14,5
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 22 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben
auf, wobei man 2,8 g Schwefel t100Có der Theorie) und 3,1 g 1,1-Dimethyl 3-(1-naphthyl)-harnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 164 - 1680C erhält, was einer Ausbeute von 50% bzw.
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einer Umwandlung von 100% entspricht.
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Beispiel 14 4,3 g 5-Nitrochinolin setzt man in 43 g Chlorbenzol 17
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthi olcarbamat
um. Anschließend
arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel
10 beschrieben auf, wobei man 2,-1 g Schwefel-(89,,, der Theorie) und 3,-3 g rohen
1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff erhält. Durch weitere Umkristallisation aus
einem Gemisch von Methanol und Wasser erhält man 2,2 g 1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 188 - 1930C, was einer Ausbeute von 47% und einer Umwandlung
von 89% entspricht.
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Beispiel 15 5 g p-Morpholinonitrobenzol setzt man in 34 g Chlorbenzol
18,5 Stunden unter Rückflußbedingungnn mit 26 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat
um.
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Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10
beschrieben auf, wobei man 0,6 g Schwefel (30% der Theorie) und 1,0 g Rohprodukt
erhält, das nach weiterer Umkristallisation aus Benzol 0,6 g 1 , 1 Dimethyl-3-p-morpholinophenylh-arnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 199 - 2040C ergibt, was einer Ausbeute von 33% und einer
Umwandlung von 30,ob entspricht-.
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Beispiel 16 5 g 2-Nitrobiphenyl setzt man in 117 g Chlorbenzol 16
Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthi olcarbamat
um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den
Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Entfernung des Schwefels (1,8
g; 75% der Theorie) destilliert man das
Methanol ab und extrahiert
den Rückstand mit heißem Benzol und filtriert heiß. Zu dem so erhaltenen E'iltrat
gibt man Petroläther (Siedebereich 40 - 60°C) und kühlt ab, wobei man 3,4 g eines
Rohproduktes erhält, das nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Benzol und
Petroläther 2,3 g 1-(2-Biphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von
89 - 93 0C ergibt, was einer Ausbeute von 51% und einer Umwandlung von 75 entspricht.