DE2317122A1 - Verfahren zur herstellung von trisubstituierten harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trisubstituierten harnstoffen

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DE2317122A1 DE19732317122 DE2317122A DE2317122A1 DE 2317122 A1 DE2317122 A1 DE 2317122A1 DE 19732317122 DE19732317122 DE 19732317122 DE 2317122 A DE2317122 A DE 2317122A DE 2317122 A1 DE2317122 A1 DE 2317122A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen aus aromatischen Nitroverbindungen oder aus aromatischen Nitrosoverbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden auf zahlreichen Gebieten eine wichtige Änwendung, insbesondere als Chemikalien für die t.andwirtschaft und als Zwischenprodukte bei der Synthese yon anderen wichtigen Chemikalien, einschließlich den Carbamaten und Isocyanaten.
  • Zur Zeit werden aromatische trisubstituierte Harnstoffe am häufigsten durch Umsetzung eines aromatischen Isocyanats mit einem sekundären Amin hergestellt, wobei das Isocyanat normalerweise durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden primären Amin gewonnen wird, das wiederum leicht durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung erhalten wird.
  • Dieses herkömmliche Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf, nicht zuletzt aufgrund der Toxizität und der korrosiven Natur von Phosgen und der Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Außerdem ist es bekannt, daß bestimmte aromatische Amine schädliche biologische Eigenschaften aufweisen und einige auch dazu neigen bei der Lagerung durch Luft oxydiert zu werden.
  • Erfindungsgemäß wurde gefuien, daß man trisubstituierte Harnstoffeleicht in einer Stufe aus aroma tischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen herstellen kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel R(NHCONR'R'')n , in welcher R einen substituierten oder nichtsubstiz tuierten einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen aromatischen Rest darstellt, *R" einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen Rest darstellt oder R' und R'' zusammen einen sub stituierten oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bedeuten, in welchem mindestens eines der zwei Kohlenstoffatomesdie dem Stickstoffatom des Harnstoffs benachbart sind, aliphatisch ist 9 und n eine ganze Zahl bedeutet das dadurch gekennzeichnet ist9 daß *R9 einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und man eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel R(lXJ02)n oder eine aromatische Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel R(NO)n mit einem sekundären Ammonium-N,N-disubstituiertenthiolcarbamat der allgemeinen Formel R'R''NCOS.NH2R'R'' oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R'R''NH und Kohlenmonoxyd und Schwefel, oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R'R' NH, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff, oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin und Carbonylsulfid, oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Ammoniumsulfid oder Hydrosulfid der allgemeinen Formel (R'R NH2)2S bzw. R'R "NH2.SH und Kohlenmonoxyd zur Umsetzung bringt, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Reste R9 R' und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für typische Substituenten die der Rest R aufweisen kann, sind Alkyl-, Alkoxy- und/oder heterocyclische Reste sowie Halogen; Beispiele für typische Substituenten, die der Rest R' aufweisen kann, sind Alkyl-, Aryl- und/oder heterocyclische Reste. Beispiele für typische Substituenten in dem Rest R'' sind Aryl- und/oder heterocyclische Reste Beispiele für typische sekundäre Amine9 in denen die Reste und R'! zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen5 in dem mindestens eins der beiden Kohlenstoffatome die dem Stickstoffatom benachbart sind, aliphatisch ist9 sind Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin und Indolin.
  • Die vorstehend angegebene Definition des Restes R umfaßt auch heterocyclische Reste9 die aromatisch sind Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel R(NO2)n3 so kann man den erfindungsgemäßen Rekationsablauf generell durch die folgenden Gleichungen veranschaulichen:
    # #
    R(NO2)n + 3nR'R''NCOS.NH2R'R'' --# R(NHCONR'R'')n + +
    5nR'R''NH + 2nCO2 + 3nS
    R(NO2)n + 3nCO + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n + 2nCO2
    R(NO2)n + 3nCOS + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n n + 2nCO2 + 3nS
    R(N02)n + nCO + 2nH2S + nR'R''NH ### R(NHCONR'R'')n + 2nH20+2nS
    0+0-
    2R(N02)n + 5nCO + n(R7R'§NH2)2S ### 2R(NHCONR'R'')n + 3nC02 +
    nS + nH20 Gemäß des erzindungsgernäßen Verfahrens können beispielsweise die folgenden trisubstituierten Harnstoffe hergestellt werden: 1, 1-Dimethyl-3-phenylharnstoff, 1-m-Chlorphenyl-3,3-dimethylharnstoff, 1 ,1-Dimethyl-3-(1-naphthyl)-harnstoff, 1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff, 1 , 1-Diallyl-3-in-tolylharnstoff, 1,1-(1,4-Butylen) -3-m-chlorphenylharnstoff, 1 , 1 -Dimethyl-3-tolylharnstoff, 1 , 1 -Dimethyl-3--morpholinophenylharnstoff, 1,1'-(2,4-Tolylen)-bis-3,3-dimethylharnstoff, 1,1'-(Methylendi-2-phenylen)-bis-3,3-dimethylharnstoff, 1,1'-(Äthylenu -phenylen)-bis-3,3-diäthylharnstoff.
  • Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Realrtionstemperatur zwischen 80 und 2000C und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel, die man erfindungsgemäß einsetzt, werden Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol und o-Dichlorbenzol bevorzugt.
  • Im allgemeinen erhält man die höchsten Ausbeuten, wenn man eine aromatische Nitroverbindung mit einem sekundären Ammonium-N , N-disubstituierten-thiolcarbamat zur Umsetzung bringt. Das hierfür eingesetzte Thiolcarbamat kann man in eleganter Weise nach einem Verfahren herstellen und reinigen, wie es in der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 58 453.8 (Quim-5) beschrieben ist, indem man das jeweilige sekundäre Amin in einem geeigneten Lösungsmittel mit Schwefel und Kohlenstoffmonoxyd bei einem Druck zwischen 5 und 60 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 40 und 1000C umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert, wobei man als Destillat ein gereinigtes Gemisch aus dem gewünschten Produkt und dem Lösungsmittel erhält.
  • Eine vollständige Umsetzung eines Äquivalents der Nitroverbindung erreicht man nur, wenn man mindestens Äquivalente des Thiolcarbamatsalzes zur Umsetzung einsetzt. Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt von der Natur der Nitroverbindung ab. Beispielsweise ist die Umsetzung von m-Chlornitrobenzol mit Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat in Chlorbenzol unter Rückflußbedingungen innerhalb von 3 Stunden im wesentlichen vollständig, wohingegen zwischen p-Dimetlaylaminonitrobenzol und Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat unter den gleichen Bedingungen innerhalb von 5 Stunden keine nachweisbare Reaktion stattfindet.
  • Im allgemeinen gilt bei diesen Umsetzungen, je schneller die Umsetzungsgeschwindigkeit, je höher die Ausbeute.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten trisubstituierten Harnstoffe können nach den verschiedensten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise destilliert man zunächst die Umsetzungsprodukte, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und extrahiert anschließend den Rückstand mit warmen Methanol. Die erhaltene methanolische Lösung-filtriert man dann, um unlöslichen Schwefel zu entfernen, und destilliert das Methanol ab. Den erhaltenen Rückstand extrahiert man unter Rückflußbedingungen mit Benzol und filtriert heiß. Die so erhaltene Lösung kühlt man dann ab, wobei man das gewünschte Produkt als Niederschlag erhält.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen nicht nur wichtige Endprodukte dar, insbesondere als Chemikalien für die Landwirtschaft, sondern sie können auch in einem Einstufenverfahren in Isocyanate oder Carbamate umgewandelt werden, wie dies in den beiden älteren Anmeldungen P 22 25 DC.;? und P 22 58 4-5/S.9 (Quim-1 und Quim-6) beschrieben ist, Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die einfache Herstellung einer Vielzahl von wichtigen Chemikalien, deren Herstellung nach herkömmlichen Methoden die Anwendung von Phosgen notwendig macht, wodurch wiederum Chlorwasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Nebenprodukte sind dagegen nur Kohlendioxyd, Schwefel und sekundäres Amin (plus Wasser in zwei der weniger wichtigen Modifikationen), wobei der Schwefel und das sekundäre Amin im Kreislauf wieder in die Reaktion eingebracht werden können. Der Schwefel wird quantitativ bei einer 100%eigen Umwandlung des Ausgangsmaterials zurückgewonnen und bei Umwandlungen von weniger als 1000io' kann die Ausbeute an Schwefel dazu benutzt werden, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet somit die Notwendigkeit der Anwendung von aromatischen Aminen als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ebenso bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate und Carbamate. Dies ist ein bedeutender Fortschritt, da verschiedene aromatische Amine, beispielsweise 1-Naphthylamin, nachgewiesenermaßen eine ausgesprochene karzinogene Wirkung besitzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht letzten Endes auf einer Carbonylierungsreaktion der Nitro- oder Nitrosoverbindung. Viele Patente sind zwar auf Verfahren erteilt worden, die Carbonylierungsreaktionen betreffen und die direkt zu den Carbamaten oder Isocyanaten führen, aber diese Verfahren haben den großen Nachteil, daß zu ihrer Durchführung teuere Katalysatoren aus der Gruppe der Übergangselemente notwendig sind, deren Wiedergewinnung Probleme aufgibt, und es außerdem erforderlich ist, insbesondere bei den Verfahren, die eine hohe Ausbeute liefern sollen, daß man während der Umsetzung einen hohen Kohlenmonoxyddruck über relativ lange Zeiträume aufrechterhält. Viele der besten Carbonylierungsverfahren, bei denen man Katalysatoren auf Basis der Übergangselemente verwendet, ergeben Carbamate anstelle von Isocyanaten und die Umwandlung der Carbamate in Isocyanate ist bekannterweise eine nicht zufriedenstellende Verfahrensweise. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Menge an wichtigen Vorteilen sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Zuverlässlichkeit gegenüber den Carbonylierungsverfahren hat, die unter Mitverwendung von Katalysatoren auf Basis der Übergangsmetalle durchgeführt werden.
  • Bestimmte Substituerten, beispielsweise p-Chlor-, Chlormethyl und Aminogruppen, der aromatischen Nitroverbindungen sind unter den Bedingungen gemäß der Erfindung selbst reaktionsfähig, so daß in diesen Fällen separate Seitenreaktionen gegenüber der Nitrogruppe ablaufen, wodurch der aromatische Rest in seinem Aufbau verändert wird. Falls es daher notwendig sein sollte, trisubstituierte Harnstoffe herzustellen, die o- und/oder p-Chlorsubstituenten im aromatischen Rest tragen sollen, ist es möglich, diese Substituenten durch Chlorierung des aromatischen Restes nach Umwandlung der entsprechenden Nitroverbindung in dem trisubstituierten Harnstoff einzufügen, wobei man sich mit Vorteil des Verfahrens bedient, das in der älteren deutschen Anmeldung P 23 01 659.3 (Quim-21) beschrieben ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne sie einzuschränken.
  • Beispiel 1 5 g Nitrobenzol setzt man in 42 g Chlorbenzol 5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile, einschließlich des nicht umgesetzten Nitrobenzols, ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Zwecks Entfernung d-es Schwefels (3,6 g gleich 92°' der Theorie) filtriert man, destilliert das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Aus der so erhaltenen Lösung erhält man bei Abkühlung einen Niederschlag von 4 g 1,1-Dimethyl-D-phenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 125 - 128°C.
  • Weitere 1,2 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 - 800C), die nach Umkristallisation aus Benzol 0,8 g ergeben, wodurch die Gesamtausbeute 86% beträgt, was einer 92eigen Umsetzung entspricht.
  • Beispiel 2 5 g m-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Entfernung des Schwefels (3,4 g, 97% der Theorie) destilliert man das Methanol ab mrd löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach .nvbkühlung erhält man einen Niederschlag von 3,2 g 1,1-Dimethyl-3-m-tolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 124 - 1270C.
  • Weitere 1,5 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 - 800C), wodurch die Gesamtausbeute 74% beträgt, was einer Umwandlun-g-von 97% entspricht.
  • Beispiel 3 12=8 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 84 g Chlorbenzol 4,5 Stunden unter Rückflußbedingungen-mit 66 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach der Filtration zur Entfernung des Schwefels (7,8 g, 100% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Zugabe von Petroläther (Siedebereich 60 - 80°C) und Abkühlung der Lösung erhält man einen Niederschlag von 14,4 g 1-m-Chlorphenyl-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 138 - 1420C in einer Ausbeute von 89%, was einer Umwandlung von 100% entspricht.
  • Beispiel 4 3 g m-Chlornitrobenzol setzt man in 20 g Chlorbenzol 5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 20 g Diäthylammonium-N,N-diäthylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Entfernung des Schwefels (1,4 g, 78% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Benzol und filtriert heiß. Das Benzol destilliert man dann aus dem Filtrat ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther (Siedebereich 60-- 800C) um, wobei man 2,2g 1-m-Chlorphenyl-3, 3-diäthylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 81 - 820C in 65%/iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 78% entspricht.
  • Beispiel 5 5 g Nitrobenzol setzt man in 24 g Chlorbenzol 6 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 18 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 angegeben auf, wobei man 2,6 g Schwefel (67,4 der Theorie) und 3,8 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff in einer Ausbeute von 85S/o erhält, was einer Umwandlung von 67% entspricht.
  • Beispiel 6 5,5 g Nitrobenzol setzt man in 47 g o-Dichlorbenzol 14,5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 40 g Dimethylammonium-N,-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben auf, wobei man 4,3 g Schwefel (100% der Theorie) und 6,1 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff in 84%iger Ausbeute erhält, was einer Umwandlung von 100% entspricht.
  • Beispiel 7 5 g Nitrosobenzol setzt man in 100 g o-Dichlorbenzol 7 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 50 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration und Entfernung des Schwefels (0,7 g, 23% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Zugabe einer kleinen Menge (etwa 10°b) Petroläther (Siedebereich 40 - 600C) und Abkühlung des Gemisches, fällt ein teeriges Produkt aus. Die Mutterlösung gießt man ab, gibt weiteren Petroläther (Siedebereich 40 - 60°C) hinzu und kühlt die Lösung weiterhin, wobei man einen Niederschlag von 0,5 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff (28% der Ausbeute) erhält, was einer Umwandlung von 23% entspricht.
  • Beispiel 8 Einen 0,5 1 fassenden Autoklaven beschickt man mit 50 g Nitrobenzol, 16 g Schwefel, 45 g Dimethylamin und 75 g Benzol und drückt dann Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 40 Atomosphären auf. Den Inhalt des Autoklaven erhitzt man auf 1100C und hält ihn unter Rühren für 2 Stunden innerhalb des Temperaturbereiches von 1100C bis 1400C. Den Kohlenmonoxyddruck stellt man in Intervallen, soweit es erforderlich ist, immer wieder auf 40 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxyd in den Autoklaven drückt.
  • Anschließend kühlt man den Autoklaven unterhalb 700C, entfernt den Inhalt und destilliert ihn, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Die flüchtigen Bestandteile enthalten 10,3 g Nitrobenzol, was eine Umwandlung von 79,' anzeigt. Den Rückstand extrahiert man mit heißem Methanol und filtriert zur Entfernung von Schwefel. Das Methanol destilliert man dann vom Filtrat ab und löst den Rückstand in heißem Benzol.
  • Zu der so erhaltenen Lösung fügt man Petroläther (Siedebereich 60 - 800C) hinzu und kühlt, wobei man 35,3 g rohen zu zu -Dimethyl rohen-1,1-Dimethy1-3-phenylharnstoff als Niederschlag erhält. Durch Umkristallisation dieses Produktes aus Wasser gewinnt man 27,6 g 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 127 - 131°C, was einer Ausbeute von 52% bzw. einer Umwandlung von 79% entspricht.
  • Beispiel 9-Einen 0,5 1 fassenden Autoklaven beschickt man mit 30 g Nitrobenzol, 40 g Dimethylammoniumsulfid und 60 g Benzol und drückt dann Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 50 Atmosphären auf. Den Autoklaven erhitzt man auf 110°C und hält den Autoklaveninhalt dann 2,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur.
  • Den Druck stellt man in Intervallen, soweit erforderlich, immer wieder auf 50 Atmosphären ein, indem man zusätzliches Kohlenmonoxyd aufpreßt. Den Inhalt des Autoklaven kühlt man dann auf eine Temperatur unterhalb 70°C, bevor man ihn aus dem Autoklaven zwecks Destillation entfernt, um die flüchtigen Bestandteile, die auch das nicht umgesetzte Nitrobenzol enthalten, abzutrennen-. Den Rückstand, der 16 g wiegt, kristallisiert man aus einem-Gemisch aus Benzol und Petroläther (Siedebereich 60 - 800C) um, wobei man 12,3 g 1,1-Dimethyl-3-phienylharnstoff erhält.
  • Beispiel 10 5 g o-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethyl ammonium-N, N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Näch Filtration zur Entfernung des Schwefels (3,3.g, 94' der Theorie) destilliert man das Methanol ab' und löst den Rückstand in heißem Benzol. Nach Abkühlung erhält man als Niederschlag 4,1 g 1,1-Dimethyl-3-otolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 139 - 143°C.
  • Weitere 1,0 g dieses Produktes erhält man nach Zugabe einer kleinen Menge Petroläther (Siedebereich 60 - 800C), die man aus Benzol umkristallisiert, wobei man zusätzliche 0,7 g 1,1-Dimethyl-3-o-tolylharnstoff erhält, was einer Gesamtausbeute von 79% und einer Umwandlung von 94% entspricht.
  • Beispiel 11 5,0 g p-Nitrotoluol setzt man in 36 g Chlorbenzol 16 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 29 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. An-.
  • schließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 1,8 g Schwefel (51% der Theorie) und 2,7 g 1,1-Dimethyl-3-p-tolylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 1.54 1570C in 81giger Ausbeute erhält, was einer Umwand-' lung von 5.1% .en,;t,,'spricht.
  • Beispiel 12 5 g 2,4-Dinitrotoluol setz-t man in 84 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 66 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 4,9 g Schwefel (93so der Theorie) und 6,5 g eines Produktes erhält, das nach zwei weiteren Umkristallisationen aus Benzol 3,4 g 1,1'-(2,4-Toluylen-)bis-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 182 - 185 0C ergibt, was einer Ausbeute von 51% bzw. einer Umwandlung von 93% entspricht.
  • Beispiel 13 5 g 1-Nitronaphthalin setzt man in 28 g Chlorbenzol 14,5 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 22 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 2,8 g Schwefel t100Có der Theorie) und 3,1 g 1,1-Dimethyl 3-(1-naphthyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 164 - 1680C erhält, was einer Ausbeute von 50% bzw.
  • einer Umwandlung von 100% entspricht.
  • Beispiel 14 4,3 g 5-Nitrochinolin setzt man in 43 g Chlorbenzol 17 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthi olcarbamat um. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 2,-1 g Schwefel-(89,,, der Theorie) und 3,-3 g rohen 1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff erhält. Durch weitere Umkristallisation aus einem Gemisch von Methanol und Wasser erhält man 2,2 g 1,1-Dimethyl-3-(5-chinolyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 188 - 1930C, was einer Ausbeute von 47% und einer Umwandlung von 89% entspricht.
  • Beispiel 15 5 g p-Morpholinonitrobenzol setzt man in 34 g Chlorbenzol 18,5 Stunden unter Rückflußbedingungnn mit 26 g Dimethylammonium-N,N-dimethylthiolcarbamat um.
  • Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 10 beschrieben auf, wobei man 0,6 g Schwefel (30% der Theorie) und 1,0 g Rohprodukt erhält, das nach weiterer Umkristallisation aus Benzol 0,6 g 1 , 1 Dimethyl-3-p-morpholinophenylh-arnstoff mit einem Schmelzpunkt von 199 - 2040C ergibt, was einer Ausbeute von 33% und einer Umwandlung von 30,ob entspricht-.
  • Beispiel 16 5 g 2-Nitrobiphenyl setzt man in 117 g Chlorbenzol 16 Stunden unter Rückflußbedingungen mit 33 g Dimethylammonium-N, N-dimethylthi olcarbamat um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Methanol. Nach Filtration zur Entfernung des Schwefels (1,8 g; 75% der Theorie) destilliert man das Methanol ab und extrahiert den Rückstand mit heißem Benzol und filtriert heiß. Zu dem so erhaltenen E'iltrat gibt man Petroläther (Siedebereich 40 - 60°C) und kühlt ab, wobei man 3,4 g eines Rohproduktes erhält, das nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther 2,3 g 1-(2-Biphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 89 - 93 0C ergibt, was einer Ausbeute von 51% und einer Umwandlung von 75 entspricht.

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel R(NECONR'R't)n S in welcher R einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen. aromatischen Rest dars-tellt,*R" einer substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen Rest darstellt oder Ri und R'' zusammen einen substituierten oder nichtsubstituierten zweiwertigen Rest bedeuten, in welchem mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome, die, dem Stickstoffatom des Harnstoff s benachbart sind, aliphatisch ist, und n eine ganze Zahl bedeutet, dadurch ger kennzeichnet, daß man eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel R(NO2)n oder eine aromatische Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel R(NO)n n mit einem sekundären Ammonium-N,N-disubstituiertenthiolcarbamat der allgemeinen Formel *R)' einensubstituierten oder nichtsubstituierten einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und R'R1 1NCOS.NH2R1R' oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R'R "NH und Kohlenmonoxyd und Schwefel, oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R'R " NH, Kohlenmonoxyd und Schwefelwasserstoff, oder einem Gemisch aus einem sekundären Amin und Carbonylsulfid, oder mit einem Gemisch aus einem sekundären Ammoniumsulfid oder Hydrosulfid der allgemeinen Formel (R'R " NH2)2S # # bzw. R'R''NH2.SH und Kohlenmonoxyd zur Umsetzung bringt, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Reste R, R' und R'' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer.
    Temperatur zwischen 80 und 2000C durchführt.
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