DE1253262B

DE1253262B - Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1253262B
Application number: DEF44495A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-11-21
Filing date: 1964-11-21
Publication date: 1967-11-02
Also published as: FR1455585A; BE672551A; US3461151A; GB1124646A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-17/01

Nummer: 1 253 262

Aktenzeichen: F 44495 IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. November 1964

Auslegetag: 2. November 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Mono- und Polyisocyanate durch Umsetzen von Mono- oder Polyaminen mit Phosgen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit primären Mono- oder Polyaminen, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten, durchführt.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umwandlung von N-Bis-(3-aminopropyl)-methylurethan in N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan veranschaulicht:

NH₂

COCl₂

-Z)₃ — N — (CH₂)₃ — NH₂

COOCH₃

OCN — (CHo)₃ — N — (CH₂)_:3 — NCO

COOCH₃

Die glatte Entstehung von Isocyanaten, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten, aus den entsprechenden Aminen unter dem Einfluß von Phosgen ist aus den folgenden Gründen außerordentlich überraschend:

CH₃

H — CO — N

CH₃

+ COCl₂ — CO₂ '

CO

C₂H₅

-CO, Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel

Es ist seit langem bekannt, daß man N-disubstituierte Carbonamide bei der Einwirkung von Phosgen schon unter milden Bedingungen fast quantitativ unter CO₂-Abspaltung in Amidchloride überführen kann. Beispielsweise erhält man bei der Einwirkung von Phosgen auf Dimethylformamid oder Diäthylbenzamid die Amidchloride der Formeln I und II:

CH₃
-C-N

I I

Cl CH₃

CI-

(II)

2. Ebenso ist bekannt, daß N-tetrasubstituierte Harnstoffe bei der Einwirkung von Phosgen vollständig in Carbamidchlorid und CO2 gespalten werden. So entsteht z. B. aus Tetramethylharnstoff und Phosgen das Carbamidchlorid der Formel III:

CH₃

N CO

CH₃

-N CH₃

ί- COCl₂ -CO₂

CH₃

N C

CH₃ Cl CH₃

CH₃

Cl-

(ΙΠ)

(vgl. zu 1 und 2 H. Eilungsfeld,M. Seefelder, H. Weidinger, »Angewandte Chemie«, Bd. 72, 1960, S. 836 bis 845).

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Den N-disubstituierten Carbonamiden und Harnstoffen ist gemeinsam, daß sie die Gruppierung

R
— CO —N

worin R für einen beliebigen Kohlenwasser-Stoffrest stehen möge, enthalten. Diese Gruppe wird in allen Fällen durch Phosgen unter Bildung der Gruppe

Cl R

-C-

Cl

■N
R

zersetzt.

Nun enthalten aber auch N-disubstituierte Urethane die Gruppe

— CO —N
R

und es mußte folglich eine analoge Zersetzung solcher Verbindungen unter dem Einfluß von Phosgen erwartet werden.

-carbamate mit Phosgen umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen der Phosgenierung können in gewissen Grenzen variieren. Als Reaktionsmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, verwendet. Doch sind in speziellen Fällen auch andere Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon, geeignet. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grund ist die KaItphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren häufig vorzuziehen, da im ersten Fall das Gemisch aus Carbamidchlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphosgenierung schon bei Temperaturen um 100⁰C in kurzer Zeit beendet ist. Die Phosgenierung kann ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die neuen Mono- oder Polyisocyanate stellen je nach Art des eingesetzten Amins destillierbare Flüssigkeiten, öle oder kristalline Substanzen dar. Sie sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika sowie von Textil- und Lederhilfsmitteln Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1
Darstellung von

OCN — (CHo)₃ — N — COOC₂H₅

Die Einwirkung von Phosgen auf primäre Amine, weiche N-disubstituierte Urethangruppen enthalten, sollte daher keineswegs zu den entsprechenden Isocyanaten, sondern einmal unter COo-Abspaltung zu salzartigen Körpern und zum anderen durch gleichzeitige Reaktion der Aminogruppen mit den gebildeten salzartigen Verbindungen zu Undefinierten Produkten führen.

überraschenderweise tritt aber eine Spaltung der CO-Bindung bei der Einwirkung von Phosgen auf primäre Mono- oder Polyamine mit N-disubstituierten Urethangruppen im Molekül nicht ein, und man erhält nach dem vorliegenden Verfahren in vorzüglicher Ausbeute neue Mono- oder Polyisocyanate.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung eignen sich beliebige primäre Mono- oder Polyamine, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten und darüber hinaus gegenüber Phosgen inerte Substituenten, wie Thioäther-, Nitril-, Sulfon-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppen sowie Chlor- oder Bromatome, aufweisen können. Ihre Herstellung erfolgt z. B. durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die neben einer oder mehreren N-disubstituierten Urethangruppen Nitro-, Cyano- oder Carbonylgruppen, d. h. allgemein solche Gruppen im Molekül enthalten, die bei der Reduktion eine primäre Aminogruppe liefern.

Die Umwandlung der primären Mono- und Polyamine in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate erfolgt nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, z. B. durch eine Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung oder aber nach dem Hydrochlorid- oder Carbamatverfahren, wobei die entsprechenden Aminhydrochloride oder CH₃

N-Methyl-N-^-isocyanatopropylJ-äthylurethan
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

200 g N-Methyl-N-/i-cyanoäthyl-äthylurethan (hergestellt aus Chlorameisensäureäthylester und /i-(N-Methylamino)-propionitril) werden in 400 ml Äthanol gelöst und nach Zugabe von 30 g Raney-Kobalt in einem 1,3-1-Autoklav bei 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Im Laufe von 40 Minuten wird die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt durch Filtration vom Katalysator abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 204 g einer hellgelben Flüssigkeit, welche im Vakuum destilliert wird. Man erhält 190 g (90% der Theorie) N-Methyl-N-3-aminopropyl-äthylurethan in Form einer farblosen Flüssigkeit. Kp.oo9 = 57°C; ti? = 1,4520.

55

b) Verfahren der Erfindung

81 g des nach a) hergestellten Amins werden in 750 ml Chlorbenzol gelöst. Zwecks Umwandlung des freien Amins in das Hydrochlorid werden in die Lösung bei 20 bis 30°C 20 g Chlorwasserstoffgas eingeleitet. In die farblose Lösung wird anschließend bei 90 bis 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis in einer Probe des Abgases kein Chlorwasserstoff mehr nachweisbar ist. Man benötigt hierfür etwa 6 Stunden. Danach wird die Lösung zur Entfernung von überschüssigem Phosgen 3 Stunden bei 80 bis 90C mit Stickstoff ausgeblasen und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand (94 g eines hellgelben Öles) wird unter

vermindertem Druck destilliert. Kp.o.<H = 87 bis 88°C; n²S = 1,4509; NCO-Gehalt: 26,2% (berechnet 26,2%). Ausbeute: 85 g (90% der Theorie) farblose Flüssigkeit.

B e i s ρ i e 1 2

Darstellung von

COOCH₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

181 g N-Bis-(ß-cyanäthyl)-methylurethan (hergestellt aus Di-(ß-cyanäthyl)-amin und Chlorameisensäuremethylester) werden in 400 ml Methanol gelöst und in einem 1,3-1-Rührautoklav in Gegenwart von Raney-Kobalt bei 70 "C und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Nach 1,5 Stunden ist die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen; der Kontakt wird abgesaugt, und die farblose Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 180 g (95% der Theorie) N-Bis-(3-aminopropyl)-methylurethan in Form eines hellgelben Öles (nf = 1,4760).

b) Verfahren der Erfindung

95 g des nach a) hergestellten Diamins werden bei — 10'³C in eine Lösung von 200 g Phosgen in 700 ml Chlorbenzol eingetropft. Die entstehende Suspension wird mehrere Stunden bei O⁰C gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen allmählich aufgeheizt. Bei 100 bis 12O⁰C wird so lange Phosgen durch die Lösung geleitet, bis eine Probe des Abgases keinen Chlorwasserstoff mehr enthält und die Suspension bis auf einen geringen, an den Kolbenwandungen haftenden Rückstand in eine klare Lösung übergegangen ist. Die Lösung wird 2 Stunden bei 90 C mit Stickstoff ausgeblasen, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 97 g N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan in Form eines klaren gelben Öles, welches sich bei stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren läßt. Kp.9 12 = 158 bis 162⁰C; NCO-Gehalt: 35,0% (berechnet 34,9%).

b) Verfahren der Erfindung

50 g des nach a) erhaltenen Diamins werden in 50 ml Tetramethylensulfon gelöst. Diese Lösung wird in eine auf — 10⁰C abgekühlte Lösung von 100 g Phosgen in 350 ml Chlorbenzol eingetropft. Die gebildete Suspension läßt man über Nacht bei 0⁰C stehen und leitet am darauffolgenden Tag unter allmählicher Temperatursteigerung Phosgen aus einer Bombe ein. Nach 5stündiger Phosgenierung bei 100 bis 110⁰C ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Zur Entfernung von überschüssigem Phosgen wird die Lösung 3 Stunden mit Stickstoff ausgeblasen und dann von ungelösten Nebenprodukten durch Filtration abgetrennt. Man erhält eine braune Lösung, welche man zur Abtrennung des Lösungsmittels bei 150⁰C und einem Druck von 1 mm Hg über einen Dünnschichtverdampfer leitet. Als Destillationsrückstand erhält man 40 g N-Methyl-N-4-isocyanatophenyl-O-S-isocyanatopropylurethan in Form eines braunen Öles mit einem NCO-Gehalt von 29,2% (berechnet 30,6%). Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum erhält man das reine Isocyanat in Form eines farblosen Öles mit einem NCO-Gehalt von 30,2%. Kp.₀₀₈ = 166^CC; n²g = 1,5468.

Beispiel 4

Darstellung von

OCN

CH₃

COO

NCO

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Beispiel 3

47 g N-Methyl-N,O-bis-(4-nitrophenyl)-urethan (hergestellt aus 4-Nitro-N-methylanilin und Chlorameisensäure-4-nitrophenylester) werden in 250 ml Methanol gelöst und in einem 0,7-1-Rührautoklav bei 45°C und einem Wasserstoffdruck von 60 at in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert.

Nach 45 Minuten ist die Hydrierung abgeschlossen.

Der Katalysator wird abfiltriert, und die klare, farblose Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 32 g N-Methyl-N,O -bis- (4 - aminophenyl) - urethan in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 135 C.

Darstellung von

OCN

CH₃

N — COO — (CHo)₃ — NCO

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

69 g N-Methyl-N-p-nitrophenvl-O-ß-cyanäthylurethan (hergestellt aus 4-Nitrophenyl-methyl-carbamidsäurechlorid und Äthylencyanhydrin) werden in 230 ml Methanol in Gegenwart von Raney-Kobalt bei 80C und 200 at Wasserstoff hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators erhält man eine klare braune Lösung, aus welcher beim Eindampfen 57 g N-Methyl-N^-aminophenyl-O^-aminopropylurethan in Form eines braunen Öles isoliert werden.

b) Verfahren der Erfindung

30 g des nach a) hergestellten Diamins gibt man bei — 5°C zu einer Lösung von 100 g Phosgen in 350 ml Chlorbenzol. Die gebildete Suspension wird 3 Stunden bei 0⁰C gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen allmählich auf 100 C aufgeheizt.

Nach 5stündiger Phosgenierung bei 100° C erhält man eine gelbe Lösung. Diese wird 3 Stunden mit Stickstoff ausgeblasen, 30 Minuten unter Zusatz von Aktivkohle gerührt, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird pulverisiert, mit wenig Benzin gewaschen und bei 50° C getrocknet. Man erhält 25 g N-Methyl-N,O-bis-(4-isocyanatophenyl)-urethan in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 85⁰C.

Beispiel 5

Darstellung von

OCN — (CH₂ h — N — COOCH₃

CH₃
N-Methyl-N-O-isocyanatopropyD-methylurethan

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

142 g N-Methyl-N-^-cyanoäthyl-methylurethan (hergestellt aus Chlorameisensäuremethylester und /i-(N-Methylamino)-propionitril) werden in 200 ml Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Kobalt im Autoklav bei einem Wasserstoffdruck von 200 at bei 70^: C katalytisch hydriert (Hydrierzeit 2 Stunden). Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration vom Katalysator abgetrennt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand, 135 g einer farblosen Flüssigkeit, wird unter vermindertem Druck destilliert. Kp._]3=112 bis 114 C; nf =1,4575. Ausbeute: 123 g (85% der Theorie) farblose Flüssigkeit.

b) Verfahren der Erfindung

In eine Lösung von 50 g des nach a) hergestellten Amins in 500 ml Toluol werden bei 5OC 25 g HCl-Gas eingeleitet. Anschließend wird durch die Lösung bei 100 C unter gutem Rühren so lange ein kräftiger Phosgenstrom geleitet, bis in einer Probe des Abgases kein Chlorwasserstoff mehr nachweisbar ist. Die entstehende klare hellgelbe Lösung wird zur Entfernung von überschüssigem Phosgen 3 Stunden bei 90^: C mit Stickstoff ausgeblasen und dann eingedampft. Im Rückstand bleiben 72 g als gelbes klares öl N-Methyl-N-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan zurück.

Nach der Destillation wird eine farblose Flüssigkeit vom Kp.oo8 = 85 bis 86 C, m = 1,4548, erhalten. NCO-Gehalt: gefunden 26,8%.

Beispiel 6
Darstellung von

OCN — (CHo)₃ — N — (CH₂)₃ — NCO

COOCoH₅

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

195 g N-Bis-(p'-cyanäthyl)-äthylurethan (hergestellt aus Di-(p-cyanäthyl)-amin und Chlorameisensäureäthylester) werden in 400 ml Methanol analog Beispiel 2. a) hydriert und aufgearbeitet. Als Reaktionsprodukt erhält man 190 g N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylurethan in Form eines gelben Öles. Das Rohprodukt läßt sich bei gutem Vakuum destillieren; Kp.₀,w = 95 bis 99 C; nf = 1,4748.

b) Verfahren der Erfindung

110 g des nach a) hergestellten Diamins werden nach der im Beispiel 2, b) beschriebenen Methode phosgeniert. Als Reaktionsprodukt erhält man 130 g N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-äthylurethan in Form ίο eines hellbraunen Öles, welches über einen Dünnschichtverdampfer unzersetzt destilliert werden kann ; Kp.o.3= 145 bis 148 = C.

Beispiel 7

Darstellung von

OCN CH₃

N — COOCH₃

20

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

60 g N-Methyl-N-(4-nitrophenyl)-methylurethan (hergestellt aus 4-Nitro-N-methylanilin und Chlorameisensäuremethylester) werden in 100 ml Methanol suspendiert und in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel bei 45 C und einem Wasserstoffdruck von 60 at 2 Stunden hydriert. Die nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels erhaltene klare Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand beiben 48 g N-Methyl-N-4-aminophenyl-methylurethan in Form hellbrauner Kristalle vom Rohschmelzpunkt 84 bis 85°C. Beim Umkristallisieren aus Benzol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89 C.

b) Verfahren der Erfindung

In eine Lösung von 50 g Phosgen in 300 ml Chlorbenzol trägt man bei — 5" C 47 g des nach a) hergestellten Amins in feinpulverisierter Form ein. Die entstehende Suspension läßt man über Nacht bei OC stehen und erwärmt dann langsam unter Einleitung von Phosgen auf 100 C. Nach 3stündiger Phosgenierung bei 100⁰C erhält man eine klare gelbe Lösung. Diese wird 3 Stunden mit Stickstoff ausgeblasen und unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 57 g N-Methyl-N-(4-isocyanatophenyl)-methylurethan in Form einer gelben Flüssigkeit.

Die reine Verbindung erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck als farblose Flüssigkeit vom Kp.o.o5 = UO⁰C; nf = 1,5520.

55

Beispiel 8

Darstellung von

OCN-

CH₃ CH₃

I I

N — COO — CHoCHo — OOC — N NCO

a) Herstellung des Ausgangsmaterials · r> · · 1 -7 > i_ < · i_ _A 1 · · . .

^& ^b " im Beispiel 7, a) beschriebenen Arbeitsweise kataly-

88 g Äthylenglykol-bis-(N-methyl-N-4-nitro- 65 tisch hydriert. Nach der Abtrennung des KatalyphenylHirethan (hergestellt aus Äthylenglykol und sators wird die Hydrierlösung auf ein Fünftel ihres 4-Nitrophenyl-methyl-carbamidsäurechlorid) werden ursprünglichen Volumens eingedampft und auf 0°C mit Raney-Nickel in 300 ml Methanol analog der abgekühlt. Hierbei kristallisiert das Reaktions-

produkt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 159⁰C aus. Ausbeute: 58 g (77% der Theorie).

b) Verfahren der Erfindung

55 g des nach a) hergestellten Diamins werden bei O⁰C in eine Lösung von 80 g Phosgen in 500 ml Chlorbenzol eingetragen. Man verfährt weiter wie im Beispiel 7, b) und erhält als Reaktionsprodukt 60 g Äthylenglykol-bis-(N-methyl-N-4-isocyanatophenyl)-urethan in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 97°C. NCO-Gehalt: berechnet 20,4%, gefunden 19,9%.

Beispiel 9

Darstellung von
CH_3x

)N — COO — (CBz)₃ — NCO

CH₃'

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

75 g N,N-Dimethyl-2-cyanäthylurethan (hergestellt aus Chlorameisensäure-2-cyanäthylester und Dimethylamin) werden in 300 ml Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Kobalt unter einem Wasserstoffdruck von 200 at bei 80⁰C katalytisch hydriert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen wurde, wird der Katalysator abfiltriert und das erhaltene gelbe Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 59 g N,N-Dimethyl-3-aminopropylurethan in Form eines rötlichen Öles. Durch Destillation erhält man 43 g der reinen Verbindung vom Siedepunkt von 91 °C/ 0,8 mm in Form einer farblosen Flüssigkeit; n²g = 1,4557.

b) Verfahren der Erfindung

40 g des nach a) hergestellten Amins werden in Toluol nach der im Beispiel 5, a) angegebenen Arbeitsweise mit Chlorwasserstoff und anschließend mit Phosgen umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 45 g N,N-Dimethyl-3-isocyanatopropylurethan in Form einer farblosen Flüssigkeit. Kp.« ι = 81⁰C; nl° = 1,4515; NCO-Gehalt: gefunden 24,5%, berechnet 24,45%.

Beispiel 10
Darstellung von

OCN — CH₂CH₂ — N — COOCHj

Rückstand bleiben 112 g N-Methyl-N-2-aminoäthylcarbamidsäuremethylester in Form einer farblosen Flüssigkeit, welche unter vermindertem Druck destilliert wird. Kp.ii = 96 bis 98°C; n²g = 1,4570. Ausbeute: 85 g (75% der Theorie) farblose Flüssigkeit.

b) Verfahren der Erfindung

39,6 g des nach a) hergestellten Amins werden in 250 ml Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet man zunächst bei 6O⁰C 15 g Chlorwasserstoff und anschließend bei 100 bis HO⁰C einen kräftigen Phosgenstrom ein. Nach einer Phosgenierdauer von 3 Stunden bei 110⁰C hinterbleibt eine klare Lösung, welche zur Entfernung von überschüssigem Phosgen und gelöstem Chlorwasserstoff 3 Stunden bei 90^c C mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 42 g N-Methyl-N-2-isocyanatoäthyl-carbamidsäuremethylester in Form eines farblosen Öles. Das Produkt kann unter vermindertem Druck destilliert werden. Kp._o 15 = 84 bis 86⁰C; nl° = 1,4528; NCO-Gehalt: gefunden 26,7%, berechnet 26,6%.

Beispiel 11

Darstellung von

OCN-^ V

OOC —N:

'C₂H₅
^sC₂Hs

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

CH₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

110 g N-Methyl-N-cyanomethyl-carbamidsäuremethylester (hergestellt aus N-Methylamino-acetonitril und Chlorameisensäuremethylester) werden zusammen mit 400 ml Methanol und 30 g Raney-Kobalt in einem 0,7-1-Rührautoklav bei 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Im Laufe von etwa 2 Stunden wird die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration vom Katalysator abgetrennt, und die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im 95 g N,N-Diäthyl-carbamidsäure-4-nitrophenylester (hergestellt aus Chlorameisensäure-4-nitropnenylester und Diäthylamin) werden in 350 ml Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel bei 6OC und 60 at Wasserstoffdruck katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert und die verbleibende dunkelbraune Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 70 g des rohen N,N-Diäthyl-carbamidsäure-4-aminophenylesters in Form eines dunkelbraunen Öles, welches nach kurzem Stehen kristallisiert. Die zunächst schmierige Kristallmasse wird durch Abpressen auf Ton gereinigt. Ausbeute: 57 g hellbraune Kristalle; Fp. 53°C.

b) Verfahren der Erfindung

In eine Lösung von 100 g Phosgen in 350 ml Chlorbenzol trägt man bei 0⁰C 52 g des nach a) hergestellten Amins ein. Die entstehende Suspension wird über Nacht auf einer Temperatur von +5'C gehalten und dann unter Einleiten von weiterem Phosgen allmählich auf 100⁰C aufgeheizt. Nach 5stündiger Phosgenierung bei 100⁰C erhält man eine klare gelbe Lösung, welche 3 Stunden bei 90C mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft wird. Der Rückstand wird bei stark vermindertem Druck destilliert. Kp.oj = 130°C; n²g = 1,5243; NCO-Gehalt: berechnet 18,0%, gefunden 18,1%. Ausbeute: 53g farblose Flüssigkeit.

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II

Beispiel

Darstellung von

OCN — (CH₂)3 — N — COO — (CHo)₄ — 0OC — N — (CH₂J₃ — NCO

CH₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

230 g Tetramethylen -bis-(N-methyl-N-β-cyan- ίο äthyl-carbamidsäureester) (hergestellt aus p'-N-Methylamino-propionitril und Butandiol-bis-chlorameisensäureester) werden in 800 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt bei 8O⁷C und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (etwa 3 Stunden) wird der Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 215 g Tetramethylen-bis-(N-methyl-N-3-aminopropyl-carbamidsäureester) in Form eines hellgelben, nicht unzersetzt destillierbaren Öles (nl^D = 1,4805).

b) Verfahren der Erfindung

53 g des nach a) hergestellten Diamins werden in 400 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 90^: C wird in CH₃

die Lösung bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleitet. Es entsteht eine viskose, farblose Suspension des carbamidsauren Salzes. Diese wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend leitet man bei -5⁰C 100 g Phosgen im Laufe von 2 Stunden ein und erwärmt dann die Suspension unter weiterem Einleiten von Phosgen allmählich auf 100 "C. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt laufend ab, und nach etwa 4stündiger Phosgenierung bei 100 bis 110^cC entsteht eine klare, farblose Lösung, welche 3 Stunden bei 9O⁰C mit Stickstoff ausgeblasen und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 63 g Tetramethylen-bis-(N-methyl-N-3-isocyanatopropyl-carbamidsäureester) in Form eines hellgelben Öles. NCO-Gehalt: berechnet 22,7%, gefunden 21,2%.

Beispiel

Darstellung von

OCN

CH₃

OOC — N — CH₂CH₂ — N — COO NCO

Äthylen-bis-fN-methylcarbamidsäure-p-isocyanatophenylester)

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

156 g Äthylen-bis-iN-methylcarbamidsäure-p-nitrophenylester) (hergestellt aus N,N'-Dimethyläthylendiamin und Chlorameisensäure-4-nitrophenylester) werden in 500 ml Methanol in Gegenwart von 30 g Raney-Kobalt bei 5OC und einem Wasserstoffdruck von 60 at katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff (1,5 Stunden) wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 100 g des Äthylen-bis-(N-methylcarbamidsäure-p-aminophenylesters) als gelbes öl, welches beim Erkalten kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man 85 g der einen Verbindung in Form bräunlicher Kristalle vom Schmelzpunkt 164 C.

Darstellung von

b) Verfahren der Erfindung

85 g des nach a) hergestellten Diamins trägt man in feingepulverter Form bei — 5^CC in eine Lösung von 100 g Phosgen in 600 ml Chlorbenzol ein. Die entstehende Suspension läßt man über Nacht bei OC stehen und leitet dann unter allmählicher Temperatursteigerung auf 90 C Phosgen aus einer Bombe ein. Nach 6stündiger Phosgenierung bei 90 bis 95 C entsteht eine klare, hellgelbe Lösung, welche 3 Stunden bei 7O⁰C mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 70 g Äthylenbis - (N - methylcarbamidsäure - ρ - isocyanatophenylester) in Form farbloser Kristalle, welche nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 120 bis 122°C schmelzen. NCO-Gehalt: berechnet 20,5%, gefunden 20,8%.

C₂H₅ — C

— CH₂ — O — CO — N NCO

Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-isocyanatophenyl)-urethan

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

200 g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-nitrophenyD-urethan (hergestellt aus Trimethylolpropan und 4-Nitrophenyl-methylcarbamidsäurechlorid) werden in 600 ml Methanol in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel bei 60°C und einem Wasserst offdruck von 60 at katalytisch hydriert. Von der Hydrierlösung wird der Katalysator abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand

bleiben 140 g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-aminophenyl)-urethan in Form eines braunen Öles.

b) Verfahren der Erfindung

Das nach Beispiel 14, a) erhaltene öl wird bei 0 bis 5⁰C in eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml Chlorbenzol eingetropft. Die entstehende Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen so lange auf 90 bis 100⁰C erhitzt, bis das Abgas keinen Chlorwasserstoff mehr enthält. Die Lösung wird dann mit Stickstoff ausgeblasen und mit Aktivkohle geklärt. Die geklärte Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Benzol heiß gelöst und mit Ligroin bis zur beginnenden Trübung versetzt. Dann wird nochmals mit Aktivkohle geklärt und schließlich das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-isocyanatophenyl)-urethan in Form eines braunen, viskosen Öls vom NCO-Gehalt 20,7°/,, (berechnet 19,3%).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten durch Umsetzen von Mono- oder Polyaminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit primären Mono- oder PoIyaminen, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten, durchführt.

709 680/436 10.67 0 Bundesdruckerei Berlin