DE1253262B - Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder PolyisocyanatenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C 07c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-17/01
Nummer: 1 253 262
Aktenzeichen: F 44495 IV b/12 ο
Anmeldetag: 21. November 1964
Auslegetag: 2. November 1967
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Mono- und
Polyisocyanate durch Umsetzen von Mono- oder Polyaminen mit Phosgen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit primären Mono- oder Polyaminen, die eine oder mehrere
N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten, durchführt.
Das Verfahren sei am Beispiel der Umwandlung von N-Bis-(3-aminopropyl)-methylurethan in N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan
veranschaulicht:
NH2
COCl2
-Z)3 — N — (CH2)3 — NH2
COOCH3
OCN — (CHo)3 — N — (CH2):3 — NCO
COOCH3
Die glatte Entstehung von Isocyanaten, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im
Molekül enthalten, aus den entsprechenden Aminen unter dem Einfluß von Phosgen ist aus den folgenden
Gründen außerordentlich überraschend:
CH3
H — CO — N
CH3
+ COCl2 — CO2 '
CO
C2H5
C2H5
-CO, Verfahren zur Herstellung von organischen
Mono- oder Polyisocyanaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel
Es ist seit langem bekannt, daß man N-disubstituierte Carbonamide bei der Einwirkung
von Phosgen schon unter milden Bedingungen fast quantitativ unter CO2-Abspaltung in Amidchloride
überführen kann. Beispielsweise erhält man bei der Einwirkung von Phosgen auf Dimethylformamid
oder Diäthylbenzamid die Amidchloride der Formeln I und II:
CH3
-C-N
-C-N
I I
Cl CH3
CI-
(II)
2. Ebenso ist bekannt, daß N-tetrasubstituierte Harnstoffe bei der Einwirkung von Phosgen vollständig in
Carbamidchlorid und CO2 gespalten werden. So entsteht z. B. aus Tetramethylharnstoff und Phosgen das
Carbamidchlorid der Formel III:
CH3
N CO
CH3
CH3
-N CH3
ί- COCl2
-CO2
CH3
N C
CH3 Cl CH3
CH3
Cl-
(ΙΠ)
(vgl. zu 1 und 2 H. Eilungsfeld,M. Seefelder, H. Weidinger, »Angewandte Chemie«,
Bd. 72, 1960, S. 836 bis 845).
709 680/436
Den N-disubstituierten Carbonamiden und Harnstoffen
ist gemeinsam, daß sie die Gruppierung
R
— CO —N
— CO —N
worin R für einen beliebigen Kohlenwasser-Stoffrest stehen möge, enthalten. Diese Gruppe
wird in allen Fällen durch Phosgen unter Bildung der Gruppe
Cl R
-C-
Cl
■N
R
R
zersetzt.
Nun enthalten aber auch N-disubstituierte Urethane die Gruppe
— CO —N
R
R
und es mußte folglich eine analoge Zersetzung solcher Verbindungen unter dem Einfluß von
Phosgen erwartet werden.
-carbamate mit Phosgen umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen der Phosgenierung können
in gewissen Grenzen variieren. Als Reaktionsmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, verwendet. Doch sind in speziellen Fällen auch andere Lösungsmittel,
wie Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon, geeignet. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig,
die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grund ist die KaItphasen-Heißphasen-Phosgenierung
dem Hydrochloridverfahren häufig vorzuziehen, da im ersten Fall das Gemisch aus Carbamidchlorid und Aminhydrochlorid
in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphosgenierung schon bei Temperaturen
um 1000C in kurzer Zeit beendet ist. Die Phosgenierung
kann ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die neuen Mono- oder Polyisocyanate stellen je nach Art des eingesetzten Amins destillierbare
Flüssigkeiten, öle oder kristalline Substanzen dar. Sie sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika sowie von Textil- und Lederhilfsmitteln Verwendung
finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
Darstellung von
Darstellung von
OCN — (CHo)3 — N — COOC2H5
Die Einwirkung von Phosgen auf primäre Amine, weiche N-disubstituierte Urethangruppen enthalten,
sollte daher keineswegs zu den entsprechenden Isocyanaten, sondern einmal unter COo-Abspaltung zu
salzartigen Körpern und zum anderen durch gleichzeitige Reaktion der Aminogruppen mit den gebildeten
salzartigen Verbindungen zu Undefinierten Produkten führen.
überraschenderweise tritt aber eine Spaltung der CO-Bindung bei der Einwirkung von Phosgen auf
primäre Mono- oder Polyamine mit N-disubstituierten Urethangruppen im Molekül nicht ein,
und man erhält nach dem vorliegenden Verfahren in vorzüglicher Ausbeute neue Mono- oder Polyisocyanate.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung eignen sich beliebige primäre Mono- oder
Polyamine, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten und darüber
hinaus gegenüber Phosgen inerte Substituenten, wie Thioäther-, Nitril-, Sulfon-, Sulfonsäureester- oder
Carbonsäureestergruppen sowie Chlor- oder Bromatome, aufweisen können. Ihre Herstellung erfolgt
z. B. durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die neben einer oder mehreren N-disubstituierten
Urethangruppen Nitro-, Cyano- oder Carbonylgruppen, d. h. allgemein solche Gruppen im
Molekül enthalten, die bei der Reduktion eine primäre Aminogruppe liefern.
Die Umwandlung der primären Mono- und Polyamine in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate
erfolgt nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, z. B. durch eine
Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung oder aber nach dem Hydrochlorid- oder Carbamatverfahren,
wobei die entsprechenden Aminhydrochloride oder CH3
N-Methyl-N-^-isocyanatopropylJ-äthylurethan
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
200 g N-Methyl-N-/i-cyanoäthyl-äthylurethan (hergestellt aus Chlorameisensäureäthylester und
/i-(N-Methylamino)-propionitril) werden in 400 ml Äthanol gelöst und nach Zugabe von 30 g Raney-Kobalt
in einem 1,3-1-Autoklav bei 8O0C und einem
Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Im Laufe von 40 Minuten wird die berechnete
Menge Wasserstoff aufgenommen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt
durch Filtration vom Katalysator abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben
204 g einer hellgelben Flüssigkeit, welche im Vakuum destilliert wird. Man erhält 190 g (90% der
Theorie) N-Methyl-N-3-aminopropyl-äthylurethan in
Form einer farblosen Flüssigkeit. Kp.oo9 = 57°C; ti? = 1,4520.
55
b) Verfahren der Erfindung
81 g des nach a) hergestellten Amins werden in 750 ml Chlorbenzol gelöst. Zwecks Umwandlung
des freien Amins in das Hydrochlorid werden in die Lösung bei 20 bis 30°C 20 g Chlorwasserstoffgas
eingeleitet. In die farblose Lösung wird anschließend bei 90 bis 110 C so lange Phosgen eingeleitet, bis
in einer Probe des Abgases kein Chlorwasserstoff mehr nachweisbar ist. Man benötigt hierfür etwa
6 Stunden. Danach wird die Lösung zur Entfernung von überschüssigem Phosgen 3 Stunden bei 80 bis
90C mit Stickstoff ausgeblasen und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand
(94 g eines hellgelben Öles) wird unter
vermindertem Druck destilliert. Kp.o.<H = 87 bis 88°C; n2S = 1,4509; NCO-Gehalt: 26,2% (berechnet
26,2%). Ausbeute: 85 g (90% der Theorie) farblose Flüssigkeit.
B e i s ρ i e 1 2
Darstellung von
COOCH3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
181 g N-Bis-(ß-cyanäthyl)-methylurethan (hergestellt
aus Di-(ß-cyanäthyl)-amin und Chlorameisensäuremethylester) werden in 400 ml Methanol gelöst
und in einem 1,3-1-Rührautoklav in Gegenwart von
Raney-Kobalt bei 70 "C und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Nach 1,5 Stunden
ist die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen; der Kontakt wird abgesaugt, und die
farblose Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 180 g (95%
der Theorie) N-Bis-(3-aminopropyl)-methylurethan in Form eines hellgelben Öles (nf = 1,4760).
b) Verfahren der Erfindung
95 g des nach a) hergestellten Diamins werden bei — 10'3C in eine Lösung von 200 g Phosgen in
700 ml Chlorbenzol eingetropft. Die entstehende Suspension wird mehrere Stunden bei O0C gerührt
und dann unter Einleiten von Phosgen allmählich aufgeheizt. Bei 100 bis 12O0C wird so lange Phosgen
durch die Lösung geleitet, bis eine Probe des Abgases keinen Chlorwasserstoff mehr enthält und
die Suspension bis auf einen geringen, an den Kolbenwandungen haftenden Rückstand in eine
klare Lösung übergegangen ist. Die Lösung wird 2 Stunden bei 90 C mit Stickstoff ausgeblasen,
filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 97 g N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan
in Form eines klaren gelben Öles, welches sich bei stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren läßt. Kp.9 12 = 158 bis 1620C;
NCO-Gehalt: 35,0% (berechnet 34,9%).
b) Verfahren der Erfindung
50 g des nach a) erhaltenen Diamins werden in 50 ml Tetramethylensulfon gelöst. Diese Lösung
wird in eine auf — 100C abgekühlte Lösung von
100 g Phosgen in 350 ml Chlorbenzol eingetropft. Die gebildete Suspension läßt man über Nacht bei
00C stehen und leitet am darauffolgenden Tag unter
allmählicher Temperatursteigerung Phosgen aus einer Bombe ein. Nach 5stündiger Phosgenierung bei
100 bis 1100C ist die Chlorwasserstoffentwicklung
beendet. Zur Entfernung von überschüssigem Phosgen wird die Lösung 3 Stunden mit Stickstoff ausgeblasen
und dann von ungelösten Nebenprodukten durch Filtration abgetrennt. Man erhält eine braune Lösung,
welche man zur Abtrennung des Lösungsmittels bei 1500C und einem Druck von 1 mm Hg über
einen Dünnschichtverdampfer leitet. Als Destillationsrückstand erhält man 40 g N-Methyl-N-4-isocyanatophenyl-O-S-isocyanatopropylurethan
in Form eines braunen Öles mit einem NCO-Gehalt von 29,2% (berechnet 30,6%). Bei der anschließenden
Destillation im Hochvakuum erhält man das reine Isocyanat in Form eines farblosen Öles mit einem
NCO-Gehalt von 30,2%. Kp.008 = 166CC; n2g
= 1,5468.
Darstellung von
OCN
CH3
COO
NCO
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
47 g N-Methyl-N,O-bis-(4-nitrophenyl)-urethan (hergestellt aus 4-Nitro-N-methylanilin und Chlorameisensäure-4-nitrophenylester)
werden in 250 ml Methanol gelöst und in einem 0,7-1-Rührautoklav
bei 45°C und einem Wasserstoffdruck von 60 at in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert.
Nach 45 Minuten ist die Hydrierung abgeschlossen.
Der Katalysator wird abfiltriert, und die klare, farblose Lösung wird unter vermindertem Druck
eingedampft. Im Rückstand bleiben 32 g N-Methyl-N,O -bis- (4 - aminophenyl) - urethan in Form farbloser
Kristalle vom Schmelzpunkt 135 C.
Darstellung von
OCN
CH3
N — COO — (CHo)3 — NCO
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
69 g N-Methyl-N-p-nitrophenvl-O-ß-cyanäthylurethan
(hergestellt aus 4-Nitrophenyl-methyl-carbamidsäurechlorid
und Äthylencyanhydrin) werden in 230 ml Methanol in Gegenwart von Raney-Kobalt bei 80C und 200 at Wasserstoff hydriert.
Nach Abtrennung des Katalysators erhält man eine klare braune Lösung, aus welcher beim Eindampfen
57 g N-Methyl-N^-aminophenyl-O^-aminopropylurethan
in Form eines braunen Öles isoliert werden.
b) Verfahren der Erfindung
30 g des nach a) hergestellten Diamins gibt man bei — 5°C zu einer Lösung von 100 g Phosgen in
350 ml Chlorbenzol. Die gebildete Suspension wird 3 Stunden bei 00C gerührt und dann unter Einleiten
von Phosgen allmählich auf 100 C aufgeheizt.
Nach 5stündiger Phosgenierung bei 100° C erhält man eine gelbe Lösung. Diese wird 3 Stunden mit
Stickstoff ausgeblasen, 30 Minuten unter Zusatz von Aktivkohle gerührt, filtriert und unter vermindertem
Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird pulverisiert, mit wenig Benzin gewaschen
und bei 50° C getrocknet. Man erhält 25 g N-Methyl-N,O-bis-(4-isocyanatophenyl)-urethan
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 850C.
Darstellung von
OCN — (CH2 h — N — COOCH3
CH3
N-Methyl-N-O-isocyanatopropyD-methylurethan
N-Methyl-N-O-isocyanatopropyD-methylurethan
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
142 g N-Methyl-N-^-cyanoäthyl-methylurethan
(hergestellt aus Chlorameisensäuremethylester und /i-(N-Methylamino)-propionitril) werden in 200 ml
Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Kobalt im Autoklav bei einem Wasserstoffdruck von 200 at
bei 70: C katalytisch hydriert (Hydrierzeit 2 Stunden).
Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration vom Katalysator abgetrennt und unter vermindertem
Druck eingedampft. Der Rückstand, 135 g einer farblosen Flüssigkeit, wird unter vermindertem
Druck destilliert. Kp.]3=112 bis 114 C; nf =1,4575.
Ausbeute: 123 g (85% der Theorie) farblose Flüssigkeit.
b) Verfahren der Erfindung
In eine Lösung von 50 g des nach a) hergestellten Amins in 500 ml Toluol werden bei 5OC 25 g
HCl-Gas eingeleitet. Anschließend wird durch die Lösung bei 100 C unter gutem Rühren so lange
ein kräftiger Phosgenstrom geleitet, bis in einer Probe des Abgases kein Chlorwasserstoff mehr
nachweisbar ist. Die entstehende klare hellgelbe Lösung wird zur Entfernung von überschüssigem
Phosgen 3 Stunden bei 90: C mit Stickstoff ausgeblasen
und dann eingedampft. Im Rückstand bleiben 72 g als gelbes klares öl N-Methyl-N-(3-isocyanatopropyl)-methylurethan
zurück.
Nach der Destillation wird eine farblose Flüssigkeit vom Kp.oo8 = 85 bis 86 C, m = 1,4548, erhalten.
NCO-Gehalt: gefunden 26,8%.
Beispiel 6
Darstellung von
Darstellung von
OCN — (CHo)3 — N — (CH2)3 — NCO
COOCoH5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
195 g N-Bis-(p'-cyanäthyl)-äthylurethan (hergestellt aus Di-(p-cyanäthyl)-amin und Chlorameisensäureäthylester)
werden in 400 ml Methanol analog Beispiel 2. a) hydriert und aufgearbeitet. Als Reaktionsprodukt
erhält man 190 g N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylurethan in Form eines gelben Öles. Das Rohprodukt läßt sich bei gutem Vakuum
destillieren; Kp.0,w = 95 bis 99 C; nf = 1,4748.
b) Verfahren der Erfindung
110 g des nach a) hergestellten Diamins werden nach der im Beispiel 2, b) beschriebenen Methode
phosgeniert. Als Reaktionsprodukt erhält man 130 g N-Bis-(3-isocyanatopropyl)-äthylurethan in Form
ίο eines hellbraunen Öles, welches über einen Dünnschichtverdampfer
unzersetzt destilliert werden kann ; Kp.o.3= 145 bis 148 = C.
Darstellung von
OCN CH3
N — COOCH3
20
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
60 g N-Methyl-N-(4-nitrophenyl)-methylurethan (hergestellt aus 4-Nitro-N-methylanilin und Chlorameisensäuremethylester)
werden in 100 ml Methanol suspendiert und in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel bei 45 C und einem Wasserstoffdruck von
60 at 2 Stunden hydriert. Die nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels erhaltene klare Lösung wird
unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand beiben 48 g N-Methyl-N-4-aminophenyl-methylurethan
in Form hellbrauner Kristalle vom Rohschmelzpunkt 84 bis 85°C. Beim Umkristallisieren
aus Benzol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89 C.
b) Verfahren der Erfindung
In eine Lösung von 50 g Phosgen in 300 ml Chlorbenzol trägt man bei — 5" C 47 g des nach a)
hergestellten Amins in feinpulverisierter Form ein. Die entstehende Suspension läßt man über Nacht
bei OC stehen und erwärmt dann langsam unter Einleitung von Phosgen auf 100 C. Nach 3stündiger
Phosgenierung bei 1000C erhält man eine klare gelbe Lösung. Diese wird 3 Stunden mit Stickstoff
ausgeblasen und unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 57 g N-Methyl-N-(4-isocyanatophenyl)-methylurethan
in Form einer gelben Flüssigkeit.
Die reine Verbindung erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck als farblose Flüssigkeit
vom Kp.o.o5 = UO0C; nf = 1,5520.
55
Darstellung von
OCN-
CH3 CH3
I I
N — COO — CHoCHo — OOC — N
NCO
a) Herstellung des Ausgangsmaterials · r>
· · 1 -7 > i_ <
· i_ A 1 · · . .
& b " im Beispiel 7, a) beschriebenen Arbeitsweise kataly-
88 g Äthylenglykol-bis-(N-methyl-N-4-nitro- 65 tisch hydriert. Nach der Abtrennung des KatalyphenylHirethan
(hergestellt aus Äthylenglykol und sators wird die Hydrierlösung auf ein Fünftel ihres
4-Nitrophenyl-methyl-carbamidsäurechlorid) werden ursprünglichen Volumens eingedampft und auf 0°C
mit Raney-Nickel in 300 ml Methanol analog der abgekühlt. Hierbei kristallisiert das Reaktions-
produkt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 1590C aus. Ausbeute: 58 g (77% der Theorie).
b) Verfahren der Erfindung
55 g des nach a) hergestellten Diamins werden bei O0C in eine Lösung von 80 g Phosgen in 500 ml
Chlorbenzol eingetragen. Man verfährt weiter wie im Beispiel 7, b) und erhält als Reaktionsprodukt
60 g Äthylenglykol-bis-(N-methyl-N-4-isocyanatophenyl)-urethan in Form farbloser Kristalle vom
Schmelzpunkt 97°C. NCO-Gehalt: berechnet 20,4%, gefunden 19,9%.
Darstellung von
CH3x
CH3x
)N — COO — (CBz)3 — NCO
CH3'
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
75 g N,N-Dimethyl-2-cyanäthylurethan (hergestellt aus Chlorameisensäure-2-cyanäthylester und Dimethylamin)
werden in 300 ml Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Kobalt unter einem Wasserstoffdruck
von 200 at bei 800C katalytisch hydriert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen
wurde, wird der Katalysator abfiltriert und das erhaltene gelbe Filtrat unter vermindertem
Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 59 g N,N-Dimethyl-3-aminopropylurethan in Form eines
rötlichen Öles. Durch Destillation erhält man 43 g der reinen Verbindung vom Siedepunkt von 91 °C/
0,8 mm in Form einer farblosen Flüssigkeit; n2g
= 1,4557.
b) Verfahren der Erfindung
40 g des nach a) hergestellten Amins werden in Toluol nach der im Beispiel 5, a) angegebenen Arbeitsweise
mit Chlorwasserstoff und anschließend mit Phosgen umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält
man 45 g N,N-Dimethyl-3-isocyanatopropylurethan in Form einer farblosen Flüssigkeit. Kp.« ι = 810C;
nl° = 1,4515; NCO-Gehalt: gefunden 24,5%, berechnet 24,45%.
Beispiel 10
Darstellung von
Darstellung von
OCN — CH2CH2 — N — COOCHj
Rückstand bleiben 112 g N-Methyl-N-2-aminoäthylcarbamidsäuremethylester
in Form einer farblosen Flüssigkeit, welche unter vermindertem Druck destilliert
wird. Kp.ii = 96 bis 98°C; n2g = 1,4570.
Ausbeute: 85 g (75% der Theorie) farblose Flüssigkeit.
b) Verfahren der Erfindung
39,6 g des nach a) hergestellten Amins werden in 250 ml Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung leitet
man zunächst bei 6O0C 15 g Chlorwasserstoff und anschließend bei 100 bis HO0C einen kräftigen
Phosgenstrom ein. Nach einer Phosgenierdauer von 3 Stunden bei 1100C hinterbleibt eine klare Lösung,
welche zur Entfernung von überschüssigem Phosgen und gelöstem Chlorwasserstoff 3 Stunden bei 90c C
mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft wird. Im Rückstand
bleiben 42 g N-Methyl-N-2-isocyanatoäthyl-carbamidsäuremethylester
in Form eines farblosen Öles. Das Produkt kann unter vermindertem Druck destilliert
werden. Kp.o 15 = 84 bis 860C; nl° = 1,4528;
NCO-Gehalt: gefunden 26,7%, berechnet 26,6%.
Darstellung von
OCN-^ V
OOC —N:
'C2H5
sC2Hs
sC2Hs
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
CH3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
110 g N-Methyl-N-cyanomethyl-carbamidsäuremethylester
(hergestellt aus N-Methylamino-acetonitril und Chlorameisensäuremethylester) werden zusammen
mit 400 ml Methanol und 30 g Raney-Kobalt in einem 0,7-1-Rührautoklav bei 8O0C und
einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Im Laufe von etwa 2 Stunden wird die
theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration vom Katalysator
abgetrennt, und die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Im
95 g N,N-Diäthyl-carbamidsäure-4-nitrophenylester (hergestellt aus Chlorameisensäure-4-nitropnenylester
und Diäthylamin) werden in 350 ml Methanol in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel bei 6OC und
60 at Wasserstoffdruck katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff
wird der Katalysator abfiltriert und die verbleibende dunkelbraune Lösung unter vermindertem Druck
eingedampft. Im Rückstand bleiben 70 g des rohen N,N-Diäthyl-carbamidsäure-4-aminophenylesters in
Form eines dunkelbraunen Öles, welches nach kurzem Stehen kristallisiert. Die zunächst schmierige
Kristallmasse wird durch Abpressen auf Ton gereinigt. Ausbeute: 57 g hellbraune Kristalle;
Fp. 53°C.
b) Verfahren der Erfindung
In eine Lösung von 100 g Phosgen in 350 ml Chlorbenzol trägt man bei 00C 52 g des nach a)
hergestellten Amins ein. Die entstehende Suspension wird über Nacht auf einer Temperatur von +5'C
gehalten und dann unter Einleiten von weiterem Phosgen allmählich auf 1000C aufgeheizt. Nach
5stündiger Phosgenierung bei 1000C erhält man eine klare gelbe Lösung, welche 3 Stunden bei 90C
mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft wird. Der Rückstand
wird bei stark vermindertem Druck destilliert. Kp.oj = 130°C; n2g = 1,5243; NCO-Gehalt: berechnet
18,0%, gefunden 18,1%. Ausbeute: 53g farblose Flüssigkeit.
709 680/436
II
Darstellung von
OCN — (CH2)3 — N — COO — (CHo)4 — 0OC — N — (CH2J3 — NCO
CH3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
230 g Tetramethylen -bis-(N-methyl-N-β-cyan- ίο
äthyl-carbamidsäureester) (hergestellt aus p'-N-Methylamino-propionitril
und Butandiol-bis-chlorameisensäureester) werden in 800 ml Methanol gelöst
und in Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt bei 8O7C
und einem Wasserstoffdruck von 200 at katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge
Wasserstoff (etwa 3 Stunden) wird der Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung unter vermindertem
Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 215 g Tetramethylen-bis-(N-methyl-N-3-aminopropyl-carbamidsäureester)
in Form eines hellgelben, nicht unzersetzt destillierbaren Öles (nlD = 1,4805).
b) Verfahren der Erfindung
53 g des nach a) hergestellten Diamins werden in 400 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 90: C wird in
CH3
die Lösung bis zur Sättigung Kohlendioxid eingeleitet. Es entsteht eine viskose, farblose Suspension
des carbamidsauren Salzes. Diese wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend leitet
man bei -50C 100 g Phosgen im Laufe von 2 Stunden
ein und erwärmt dann die Suspension unter weiterem Einleiten von Phosgen allmählich auf
100 "C. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt laufend ab, und nach etwa 4stündiger Phosgenierung
bei 100 bis 110cC entsteht eine klare, farblose Lösung, welche 3 Stunden bei 9O0C mit Stickstoff
ausgeblasen und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft wird. Im Rückstand bleiben
63 g Tetramethylen-bis-(N-methyl-N-3-isocyanatopropyl-carbamidsäureester) in Form eines hellgelben
Öles. NCO-Gehalt: berechnet 22,7%, gefunden 21,2%.
Darstellung von
OCN
CH3
CH3
OOC — N — CH2CH2 — N — COO
NCO
Äthylen-bis-fN-methylcarbamidsäure-p-isocyanatophenylester)
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
156 g Äthylen-bis-iN-methylcarbamidsäure-p-nitrophenylester)
(hergestellt aus N,N'-Dimethyläthylendiamin und Chlorameisensäure-4-nitrophenylester)
werden in 500 ml Methanol in Gegenwart von 30 g Raney-Kobalt bei 5OC und einem Wasserstoffdruck
von 60 at katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff (1,5 Stunden)
wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand
bleiben 100 g des Äthylen-bis-(N-methylcarbamidsäure-p-aminophenylesters)
als gelbes öl, welches beim Erkalten kristallisiert. Durch Umkristallisieren
aus Methanol erhält man 85 g der einen Verbindung in Form bräunlicher Kristalle vom Schmelzpunkt
164 C.
Darstellung von
b) Verfahren der Erfindung
85 g des nach a) hergestellten Diamins trägt man in feingepulverter Form bei — 5CC in eine Lösung
von 100 g Phosgen in 600 ml Chlorbenzol ein. Die entstehende Suspension läßt man über Nacht bei
OC stehen und leitet dann unter allmählicher Temperatursteigerung
auf 90 C Phosgen aus einer Bombe ein. Nach 6stündiger Phosgenierung bei 90 bis 95 C entsteht eine klare, hellgelbe Lösung,
welche 3 Stunden bei 7O0C mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft
wird. Im Rückstand bleiben 70 g Äthylenbis - (N - methylcarbamidsäure - ρ - isocyanatophenylester)
in Form farbloser Kristalle, welche nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 120 bis 122°C
schmelzen. NCO-Gehalt: berechnet 20,5%, gefunden 20,8%.
C2H5 — C
— CH2 — O — CO — N
NCO
Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-isocyanatophenyl)-urethan
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
200 g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-nitrophenyD-urethan
(hergestellt aus Trimethylolpropan und 4-Nitrophenyl-methylcarbamidsäurechlorid) werden
in 600 ml Methanol in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel bei 60°C und einem Wasserst offdruck
von 60 at katalytisch hydriert. Von der Hydrierlösung wird der Katalysator abfiltriert und
die Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand
bleiben 140 g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-aminophenyl)-urethan
in Form eines braunen Öles.
b) Verfahren der Erfindung
Das nach Beispiel 14, a) erhaltene öl wird bei 0 bis 50C in eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml
Chlorbenzol eingetropft. Die entstehende Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und
dann unter Einleiten von Phosgen so lange auf 90 bis 1000C erhitzt, bis das Abgas keinen Chlorwasserstoff
mehr enthält. Die Lösung wird dann mit Stickstoff ausgeblasen und mit Aktivkohle geklärt. Die
geklärte Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Benzol
heiß gelöst und mit Ligroin bis zur beginnenden Trübung versetzt. Dann wird nochmals mit Aktivkohle
geklärt und schließlich das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben
g Trimethylolpropan-tris-(N-methyl-N-p-isocyanatophenyl)-urethan in Form eines braunen,
viskosen Öls vom NCO-Gehalt 20,7°/,, (berechnet
19,3%).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten durch Umsetzen von Mono- oder Polyaminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit primären Mono- oder PoIyaminen, die eine oder mehrere N-disubstituierte Urethangruppen im Molekül enthalten, durchführt.709 680/436 10.67 0 Bundesdruckerei Berlin
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