DE1618798A1 - Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE1618798A1
DE1618798A1 DE19671618798 DE1618798A DE1618798A1 DE 1618798 A1 DE1618798 A1 DE 1618798A1 DE 19671618798 DE19671618798 DE 19671618798 DE 1618798 A DE1618798 A DE 1618798A DE 1618798 A1 DE1618798 A1 DE 1618798A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
compound
sulfur
radical
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671618798
Other languages
English (en)
Inventor
Emmons William David
Levy Jerome Frederick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE1618798A1 publication Critical patent/DE1618798A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Β» rcö V-7Q «ECHTSANWALTE % 3. fcO l
DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL
ALFREDHOEPPENER -HMfiTQÖ
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF 10 10/30
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
623 FRANKFURTAM MAIN-HÖCHST
ADEIONSTRASSE 58
Unsere Nr. 13 447
Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.
Neue aliphatische, acjlgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung .
Es ist seit langem bekannt, daß aliphatische Isocyanate Urethanen, die aus ihnen hergestellt werden, hervorragende Eigen- I schäften, insbesondere sehr gute Lichtbeständigkeit, verleihen. Die bekannten aliphatischen Isocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat, sind jedoch extrem giftig, so daß ihre Handhabung mit großen Gefahren verbunden ist. Sie werden nur in geringen Mengen hergestellt und sind sehr teuer. Weiterhin sind aliphatische Isocyanate bekannt, die bei der Umsetzung von aus iSsteraminen erhältlichen Amin-Hydrochloriden mit Phosgen entstehen. Die Esteramine selbst hat man durch Umsetzung von Alkanolamin-HydroChloriden mit Säurechloriden oder Säureanhydriden hergestellt. Durch die Notwendigkeit der Verwendung von Säurechloriden oder Säureanhydriden bei der Herstellung
NöUfc; Unterläget: (Art .' S l ■ *% 2Ur ; ..:t/ :. da- Ä.iüerunusges. v. 4. 9.1967i
109808/? 151 BAD
-2- I 8 1 8798
der Esteramine werden diese Zwischenprodukte jedoch so teuer, daß eine Produktion in größeren Mengen aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar war.
Wie jetzt gefunden wurde, läßt sich eine neue Klasse von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Isocyanaten aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien in guten Ausbeuten und unter einfachen Arbeitsbedingungen herstellen. Die als Zwischenprodukte bei der Herstellung dieser neuen Klasse von Isocyanaten eingesetzten Aminogruppen enthaltenden Ester sind nachstehend ausführlich erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Estergruppen enthaltende Isocyanate der Formel
O 0
0-C-R5-(NGX)n, (I)
oder
(XCN-R3OC)1n-R4-(NCX)n (II)
worin m und η entweder 1 oder 2, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 den Diesterrest eines Moles mit 2 primären Hydroxylgruppen, 2-18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauer stoff oder Schwefel,
R~ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel
R4 und R5 Alkylen, Arylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeuten,
ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
109808/2151
(a) eine Verbindung der Formel
Ob-R5-(NH2>n
0 oder
1-R4-(NH2 )n
in welcher
m und η entweder 1 oder 2
IL den Diesterrest eines Dioles mit 2 primären Hydroxylgruppen, 2-18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel,
R- einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel
R. und R,- Alkylen, Arylen, Cycloalkylen oder Aralkylen
bedeuten, mit
(b) Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
Die Acylgruipen enthaltenden Amine (die im vorliegenden Zusammenhang auch als Aminogruppen enthaltende Ester bezeichnet werden) der vorstehend definierten Art lassen sich durch Umsetzung geeigneter Aminosäuren mit Diolen oder Alkanolaminen gewinnen; dieses Herstellungsverfahren ist in einer weiteren Patentanmeldung derselben Anmelderin beschrieben.
Die auf diese Weise hergestellten aminogruppenenthaltenden Ester lassen sich durch Umsetzung mit Phosgen, Thiophosgen oder einem anderen Carbonyldihalogenid in die entsprechenden Isocyanate oder Isothiocyanate umwandeln. Das Phosgen kann gasförmig oder in flüssiger Form angewandt werden. Bei der Veresterung zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Ester verwendet man vorzugsweise HCl mit, so daß die Ester in Form der Hydrochloride anfallen. Normalerweise handelt es
109 608/215
sich also bei den Ausgangsmaterialien für die Phosgenierung um Amin-Hydrochloride. Dieser Umstand ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung für das Verfahren; gegebenfalls kann man auch die freie Aminogruppen enthaltenden ifister verwenden. Im vorliegenden Zusammenhang sollen also der Ausdruck "Amin-Hydrochloride" und die Formeln, in denen die Ester mit freien Aminogruppen dargestellt sind, jeweils auch die anderen mögliche Form einschließen.
Das Amin-Hydrochlorid wird in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium dispergiert. Darauf setzt man Phosgen zu, und zwar vorzugsweise im Überschuß über die Menge, die zur quantitativen
ψ Umsetzung der vorhandenen Aminogruppen notwendig ist. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf etwa 100 bis 225°C eingestellt. Das Molverhältnis von Phosgen zu Amin-Hydrochlorid-Gruppen soll zwischen etwa 1,1:1 und 10:1, vorzugsweise bei wenigstens 2:1 liegen. Geeignete flüssige Reaktionsmedien sind aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte aromatische, aliphatisch^ und alicyclische Kohlenwasserstoffe usw. Die Phosgenierung kann gegebenenfalls mehrstufig durchgeführt werden. Die Phosgenierung kann, falls dies erwünscht ist, mit gereinigten Amin-Hydrochloriden durchgeführt werden. Im allgemeinen verwendet man für die Phosgenierung aber das Rohprodukt, welches bei der Umsetzung zwischen der Aminosäure und dem
. Alkanolamin-Hydrochlord oder Diol anfällt.
Die Alkanolamine, die zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Ester ben*utzt werden, enthalten 2 bis 8 Kohlenstoff atome, weise eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe sowie eine primäre Aminogruppe auf und besitzen ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel in der Alley lkette. Die Alkyl gruppe des Alkanolamine kann ihrerseits inerte Substituenten tragen, z.3. Alkyl-, Nitrogruppen, Halogen, usw. Bevorzugt werden folgende Alkanolamine verwendet: Äthanolamin, 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Kethyl-2-amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol und 2-Amino-1-butanol. Man
109808/2 151 sad oriG,Nal
kann auch Mischungen dieser Alkanolamine verwenden.
Die QCoIe, die zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Ester herangezogen werden» weisen zwei primäre Hydroxylgruppen auf und enthalten 2 bis 18 Kohlenstoffatome" sie können aliphatischer oder alicyclischer Natur sein; es kann sich auch um Arendialkylverbindungen handeln. Die Diole können ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten und außerdem weitere inerte Substituenten aufweisen, ζ,B. Alkyl-, nitrogruppen, Halogen usw. Folgende Diole lassen sich mit besonderem Vorteil verwenden:oc,tS-aliphatische Diole, p-bis (Hydroxyraethyl)-eyclohexan, p-Phenylendimethylendiol, Diäthylenglykol u.ä, Mischungen dieser Diole können ebenfalls verwandt werden. ä
Bei den Aminosäuren, die zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Ester herangezogen werden, kann es sich um optisch aktive oder inaktive Säuren handeln, und zwar um folgende: Honoamino-monocarbonsäuren wie Alanin, Isoleucin, 3-Aminobuttersäure, 3-Aminopropionsäurex 3-Amino-2-methyl-propionsäure, Phenylalanin, p-Aminobenzoesäure, Methionin, (Xf-Aminosäuren allgemein, usw.; Monoamino-dicarbonsäuren wie Asparaginsäure und G-lutaminsäure; Diamino-monocarbonsäuren wie Lysin und Ornithin; Diamino-dicarbonsäuren wie Lanthionin; Lactame wie ß-Methylß-butyrolactam,oC-, ß-Dimethylbutyrolactam, oO>(x!»ß-'üreimethylbutyrolactam, ß-Oarbomethoxy-butylrolactam, ß-Phenyl-ß-propiolac- * tarn, ß-Methyl-ß-caprolactam, ß-Methyl-ß-valerolactam, ß-Äthyl-ßvalerolactam, 2-Pyrrolidon, 6-Methyl-2-piperidon, 3-Methylcaprolactam und 7-Methyl-caproIactarn. Auch die Aminosäuren können inerte Substituenten aufweisen, z.B. Alkyl-, Nitro-, Halogengruppen usw. und können ein oder mehrere Heteroatome, die die Veresterung^äie gegebenenfalls folgende Phosgenierung nicht stören, enthalten. Mischungen von Aminosäuren können eingesetzt werden. Die Diaminomonocarbonsäuren, die in der französischen Patentschrift 1.351.380 beschrieben sind, sind besonders geeignet. Aminosäuren sind in der Natur weit verbreitet und lassen sich durch eine Reihe von Synthesen aus
1 O 9 8.0 8■/ ? 1 ^ 1 BAD ORIGINAL
billigen Rohmaterialien herstellen. Ein einfacher Weg zur Herstellung von Aminosäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besteht z.B. in der Zugabe von Ammoniak zu ungesättigten Säuren.
Die Isocyanate, die durch Umsetzung aer acylgruppenhaltigen Amin-Hydrochloride mit Phosgen hergestellt werden können, weisen verschiedene ungewöhnliche Eigenschaften auf. Ihre lichtbeständigkeit ist so gut wie die der bekannten aliphatischen Isocyanate, ihre Giftigkeit ist dagegen - besonders im Vergleich zu Hexamethylen-diisocyanat - wesentlich geringer. Ein weiterer Vorteil bei der Herstellung der Diisocyanate oder Polyisocyanate über Aminosäuren-Aminoalkohole liegt darin, daß durch Verwendung einer Aminosäure mit Aminogruppen an einer Art von Kohlenstoffatomen (d.h. primär, sekundär oder tertiär) und Aminoalkoholen mit Aminogruppen an einer anderen Art von Kohlenstoffatomen, die Möglichkeit gegeben ist, nach Wunsch Produkte mit verschiedener Reaktivität herzustellen. Soll das Molekül eine solche unterschiedliche Reaktivität nicht aufweisen, so kann auch dies ohne weiteres erreicht werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Isocyanate können als Vernetzungsmittel für Polymere verwandt werden, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Sie können außerdem mit niedermolekularen Polymeren umgesetzt werden, die aktive Wasserstoff atome in Form von endständigen Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit Polyestern oder Polyäthern. Man erhält auf diese Weise Polyurethane. Schließlich kann man sie Polymerprodukten zusetzen, um deren Haftfähigkeit an verschiedenen Unterlagen, insbesondere Metallunterlagen zu verbessern. Sie stellen weiterhin wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von neuartigen Insektiziden, Herbiziden usw. dar. Die erfindungsgemäß herstellbaren Isothiocyanate sind außerdem als Überzugmittel verwendbar und als biologisch aktive Materialien für !"ungizide, Herbizide, Insektizide, die Schleimbildung verhindernde Mittel usw. interessant.
109808/? 151 ßAD ORIGINAL
Beispiel 1
üin Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Gaseinführungsrohr und einer Dean-Stark Wasserfalle ausgerüstet ist, wurde mit 51,3 g (0,25 Mol) ß-Aminoäthyl-3-aminopropionat-Dihydrochlorid und 360 ml Chlorbenzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, während man gasförmiges Phosgen durch das Gaseinführungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Min, für insgesamt 6,3 Stunden einleitete. Dann wurden 270 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß phosgeniert für weitere 6,8 Stunden bei einer Temperatur von 137 - 1420C. Nicht umgesetztes ß-Aminoäthyl-3-aminopropionat-Dihydrochlorid, | 23 g, F: 190 - 1960G, wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde destilliert und wies bei 1,0 mm Hg einen Siedepunkt von 110 - 1150C auf. Die Ausbeute betrug 13 gf das sind 51 # der theoretisch möglichen Menge an ß-Isocyanatoäthyl-3-isocyanatopropionat unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Ausgangsmaterials.
Analyse: berechnet für C7HgN2O4: C: 45,64& H: 4,38#; Cl:Or00£;
N: 15,215ε;
gefunden: C: 45,49; H: 4,25; Cl: 0,00;
N: 15,42 #.
Beispiel 2
Die Apparatur gemäß Beispiel 1 wurde mit 1,00 Mol ß-Aminoäthyl-6-aminocaproat-DihydroChlorid und 575 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Die Mischung wurde 5,3 Stunden bei 130-1470C phosgeniert, und zwar mit Hilfe eines Phosgenstromes, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,75 Mol/Std. zugeführt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde über eine Molekular-Destillierkolonne bei 1600C und 1-2 mm destilliert. Auf diese Weise erhielt man ß-Isocyanatoäthyl-ö-isocyanatocaproat in 77 ^iger Ausbeute. Die
10 9 8 0 8/2151 ßAD ORIGINAL
Bestimmung des Isocyanatgehaltes ergab eine Reinheit von 94 ?&. Eine Analysenprobe wurde durch gewöhnliche Destillation hergestellt; Kp = 1280G (0,25 mm).
Analyse: berechnet für C10Ii14N2O.: C: 53,09; H: 6,24; N: 12,38%;
Äquivalentgewicht 115,1 g/Äq.
gefunden: C: 53,11; H: 6,17; N: 12,5Ο?ό; Äquivalentgewicht 113,5 g/Äq.
Beispiel 3
In die Apparatur gemäß Beispiel 1 gab man 61 g (1,00 Mol) Äthanolamin und 500 ml Tetramethylensulfon. Dann wurde zunächst 1,0 Mol Chlorwasserstoff eingeleitet; dann wurden 173,5 g (1,00 Mol) p-Aminobenzoesäure-Hydrochlorid zugesetzt. Chlorwasserstoff wurde weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Std. zugeführt, während die Temperatur auf 1500C erhöht wurde. Es wurde soviel Benzol zugesetzt, daß sich ein kräftiger Rückfluß bei dieser Temperatur ergab. Nach insgesamt 10 Stunden unter Rückfluß hatten sich 24,5 ml 10 η Chlorwasserstoff säure in der Azeotropfalle angesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde das rohe ß-Aminoäthyl-p-aminobenzoat-Dihydrochlorid bei 1500C 15 Stundeu und bei 1800C 4 Stunden phosgeniert. Das Produkt wies einen Siedepunkt von 140 - 1500C (0,4 mm Hg) auf. Bei der Analyse zeigte sich, daß das Produkt 86 % ß-Isocyanatoäthyl-p-isocyanatobenzoat und 12 5& Tetramethylensulfon enthielt.
Beispiel 4
In die Apparatur gemäß Beispiel 1 gab man 81,0 g (0,268 Hol) 1,6-Di-(2-aminoacetoxy)-hexan-Dihydrochlorid, P.= 162 - 1670C und 240 ml o-Dichlorbenzol. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden bei 125 - 133°C phosgeniert, wobei die Phosgenzuführungsgeschwindigkeit bei 0,75 Mol/Std. lag. Das Lösungsmittel wurde
BAD 1 0 9 R 0 8 / 2 1 5 1
unter vermindertem Druck abdestilliert, so daß das rohe 1,6-Di~(2-isocyanatoacetoxy)-hexan als dunkles Öl zurück/blieb. Das rohe 1,6~Di-(2-isocyanatoacetoxy)-hexan kann mit Anilin zu 1,6~bis£2-(N' -Phenylureido)-acetoxyJ"-hexan umgesetzt werden, Έ: 151 - 1400C.
Analyse: berechnet für C24H50N4Og: (Anilinderivat): N: 11,91 fi gefunden: 11,25 ^.
Beispiel 5
Unter Anwendung der Methode gemäß Beispiel 4 wurden 45 g Di-(6-amino-caproyloxy)-hexan-Dihydrochlorid in 1,2,J-Trichlor- f propan phosgeniert; man erhielt auf diese Weise 29,1 g rohes 1, ö-Di-Cö-isocyanatocaproyloxjiiexan.
Beispiel 6
In die Apparatur gemäß Beispiel 1 (jedoch mit Kühler anstelle der Wasserfalle) gab man 56,5 g (1,0 Mol) 5-Caprolactarn und 42 ml einer 57^igen wässrigen -Chlorwasserstoffsäure (1,0 Mol).
Dieses Gemisch wurde zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt, um das Lactam zu hydrolisieren, und dann auf 50 - 6O0C abgekühlt.
Danach setzte man langsam 3-Aminopropanol (37,5 g; 0,5 Mol) zu und begann anschließend mit dem Einleiten von O3 5 Mol Chlor- ^ \tfasserstoff, wobei die !Temperatur unter 85°C gehalten wurde«, Schließlich setzte man 200 ml o-Dichlorbenzol und 100 ml Benzol zu0 Der Kühler wurde dann entfernt und durch eine Dean-Stark-Palle ersetzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt (115°0), wobei ein langsamer Chlorwasserstoffstrom eingeleitet wurde.
Yon Zeit zu Zeit wurde Benzol zugesetzt, damit sich "bei 115°0 eine kräftige Rüekflußgeschwindigkeit ergäbe Sobald sieh in der Azeotropfalle kein V/asser mehr ansammelte, wurde die Yeresterung als abgeschlossen angesehen. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und durch weitere 100 ml o-Dichlorbenzol ersetzt.
BAO 0RIG5MAL 10 9 8 0 8/2151
Das Gemisch, wurde vier Stunden bei 1500C phosgeniert, indem man einen Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 1,5 KoI/ Std. zuführte. Nach dem Abkühlen wurde der flüssige Teil des Reaktionsgemisches von dem festen Teil, der sich in dem Kolben gebildet hatte, dekantiert. Der flüssige Teil wurde vom Lösungsmittel befreit und über eine Dünnscnichtkolonne (100 '1500O bei 1mm Hg) destilliert. Bei der Bestimmung des Isocyanat gehalt es mit Butylamin ergab eine Reinheit von 95 %.. Durch Umsetzung des Isocyanates mit zwei Äquivalenten Anilin konnte das entsprechende Derivat gewonnen werden; F.: 138 1440C.
Analyse: berechnet für: C25H50N4O4: C: 64,77; H: 7,09; N:13,
0: 15,00 56. gefunden: C: 64,0; H: 7,09; N: 12,71; 0: 15,19 S*.
Beispiel 7
In die Apparatur gemäß Beispiel 6 gab man 113,2 g (1,0 Mol) C-Caprolactam und 1,0 Mol konzentrierte wässrige Chlorwasserstoff säure. Diese Lösung wurde unter Einleiten von Chlorwasserstoff (mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol/Std.) eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Danach wurden 89,0 g (1,0 Mol) 2-Aminobutanol, das in 100 ml Benzol gelöst war, und 300 ml o-Dichlorbenzol im "Verlauf einer halben Stunde zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Zufuhr von gasförmigem Chlorwasserstoff auf 1 Mol pro Stunde erhöht. Anschließend wurde die Mischung weiter unter Rückfluß erhitzt, wobei beständig ein langsamer Chlorwasserstoff strom eingeleitet wurde. Die Rückflußtemperatur lag konstant bei 1150C, wozu die periodische Zugabe von Benzol erforderlich war. Nach insgesamt 16,5 Stunden unter Rückfluß sammelte sich kein Wasser mehr in der Falle an; die Veresterung war abgeschlossen.
Das Gemisch wurde bei 1400C vier Stunden und dann bei 150°C
10 9 8 0 8/2151 bad original
weitere 2 Stunden phosgeniert und zwar mit einem Phosgenstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol/Std. zugeführt wurde, iias Benzol, welches in die Dean-Stark-Falle überging, mußte abgezogen werden, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Das Reaktionsgemisch wurde von einer kleinen Menge eines teerartigen Materiales dekantiert und vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wurde über eine Dünnschichtkolonne bei 25O0C (0,5 nun) destilliert und danach noch einmal über eine übliche Kolonne destilliert; Kp: 1380C (0,15 nun). Bei der Bestimmung des Isocyanatgehaltes mit Butylamin ergab sich eine Reinheit von 99 fr.
Das Diisocyanat wurde auf seine unterschiedliche Reaktivität geprüft indem man 1 KoI 2-Äthoxyäthanol (1 Äquivalent) zu einem Mol Diisocyanat, welches in o-Xylol (2 Äquivalente) gelöst war, zusetzte und die Mischung auf 750C erhitzte. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Daapfphasenchromatographie verfolgt. Besitzen beide Isoeyanatgruppen dieselbe Reaktivität, so enthält das Produkt 25$ der Molekül©, in welche keine der Isocyanatgruppen reagiert hat (ein Wert von 25$ würde sich auch ergeben, wenn beide Gruppen reagiert hätt©ae Hat nur eine Gruppe reagiert, so ergibt sich ein Wert von 50/6). Bei 92^256 des umgesetzten AJLkoholes enthielt das Produkt nur 11^2$έ Diisocyanat, was einen hohen Grad unterschiedlicher Reaktivität anzeigt. "
Beispiel 8
In die Apparatur gemäß Beispiel 6 (eingerichtet für vollständigen Rückfluß) gab man 113 g (1,0 Mol)£-Caprolactam und 89 g (1,0 Mol) 2-Amino-2-methylpropanol sowie nach und nach 2,2 Mol konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Nach drei Stunden unter Rückfluß wurde die Hauptmenge des Wassers unter vermindertem Druck abdestilliert; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während des Destillierens unter 850C gehalten. Dann wurde
9808/2151 BAD ORlGiNAL
-12- 1.61879»
der Destillierkopf durch eine Dean-Stark-Falle ersetzt, 450 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und die Mischung auf 1150C erhitzt, während ein langsamer Chlorwasserstoffstrom in die Mischung eingeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde soviel Benzol zugesetzt, daß die Rückflußgeschwindigkeit bei 11 5°C gut war. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde fortgesetzt bis kein Wasser mehr überging. Danach wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 100 ml o-Dichlorbenzol ersetzt.
Die Mischung wurde vier Stunden bei 1300G phosgeniert und zwei Stunden bei 1400C, und zwar mit Hilfe eines Phosgenstromes, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 2-2,5 Mol/Std« zugeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung dekantiert; das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Daa Isocyanat selbst wurde über eine Dünnschichtkolonne destilliert, wodurch man eine Probe erhielt, die durch ein chlor- . halt^s Nebenprodukt verunreinigt war. üine analysenreine Probe wurde durch präparative Dampfphasenchromatοgraphie gewonnen.
Analyse: berechnet für: c-j2H18N2°4: C: 5°,58; H: 7,14; i<:13,
0: 25,17% gefunden: C: 57,24; H: 7,24; 17: 12,71; 0: 24,49 #.
iiin Derivat wurde hergestellt, indam man das Diisocyanat mit 2 Äquivalenten Cyclohexylamin umsetzte; F: 135 - 1500C nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol-Wasser.
Analyse: berechnet für: G24H44H4O.: C: 63,66; H:9,80; Ii: 12,38
0: 14,14 56; gefunden: C: 63,73; H: 10,16; K: 12,20; 0: 14,30 #.
Das Diisocyanat wurde mit Hilfe von trockenem Äthanol und Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf seine unterschiedliche
109808/2151
Reaktivität geprüft. Hach Zugabe der Äthanol-Katalysator-Lösung entwickelte sich eine stark exotherme Reaktion9 die nach etwa 15 Minuten abklang, was anzeigte, daß praktisch alle primären Isocyanatgruppen reagiert hatten, jätwa 2,3 Stunden später hatten etwa 49 °/° der Isocyanatgruppen reagiert « Die Halbwertzeit der übrigen Cyanatgruppen betrug etwa 8 Stuaden»
Im Vergleich dazu besitzen die Isocyanatgruppen in ß-Isocyanatoäthyl-6-isocayanatoeaproat gleiche Reaktivität.
Beispiel 9
In einem Tierhalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer^ De- f stillierkopf, Thermometer und Tropftrichter,ausgerüstet war, gab man 147 g (1,00 Mol) L-(+)-Glutaminsäure und 336 g (5,51 Mol) Äthanolamin. Anschließend wurden langsam 730 g (cao 7,2 Mol) einer 36 - 38$igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure zugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen unter 600C gehalten wurde. Die Hauptmenge des Wassers wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man bei 30 mm Hg nicht über 900C erhitzte. Im Anschluß an das Destillieren, wurden der Destillierkopf und der Tropftrichter durch eine Dean-Stark-Falle und ein Gaszuführungsrohr ersetzt. Hach Zugabe von 100 ml Toluol wurde das Gemisch 30 Stunden zum Rückfluß (1150C) erhitzt, während Chlorwasserstoff mit einer Ge- g schwindigkeit von 0,4 Mol/Std. zugeführt wurde. Da das Ä'thanolamin-HydrοChlorid bei der Reaktionstemperatur geschmolzen ist, wirkt der Überschuß dieses Materiales zusammen mit dem Toluol als Lösungsmittel. Am Schluß der angegebenen Zeitspanne ging kein Wasser in "Form eines azeotropen Gemisches mehr über» Das geschmolzene Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Ethanol gegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt undfiltriert. Das Rohprodukt wurde einmal aus einer kleineren Menge Äthanol umkristallisiert; man erhielt auf diese Weise 127 g Di-ß-aminoäthyl-glutamat-Dihydrochlorid mit Ir: 168 - 172°C.
123 g des so gewonnenen Salzes wurden in 70ü ml ο-Dichlorbenzol
109808/2151
-H- I61879H
suspendiert und mit Phosgen umgesetzt, welches mit einer Geschwindigkeit von 0,75 Mol/Std. zugeführt wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 1350G erhitzt; danach wurde die Temperatur im Verlauf von weiteren 6 Stunden allmählich auf 178°C erhöht. Daß Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Das Produkt wurde über eine Dünnschichtkolonne filtriert, wobei die Wandtemperatur bei 25O0G (0,4 mm Hg) betrug. Die Ausbeute lag bei 70,3 g.
Analyse: berechnet für: C12H15N5O7: C: 46,31; H: 4,21; N: 13 gefunden: C: 46,41; H: 4,37; N: 13,67#.
bad 109808/2151

Claims (10)

11518798 P A T Ji ΗΤΑΝ S P R ϋ C H ü
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel
(I)
oder
(H)
in welcher
a und η entweder 1 oder 2
R1 den Diesterrest eines Dioles mit 2 primären Hydroxylgruppen, 2-18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel,
R, einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel,
R. und R5 Alkylen, Arylen, Cycloalkylen oder Aralkylen
bedeuten, mit
(b) Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in welcher m und η beide sind und R. und R1- beide gleich sind und entweder einen Phenylen rest oder einen Rest der Formel
NeUE Unterlagen (Art?
109808/2151
161879Ω
fe
_c (R8)p-
bedeuten, wobei
Rg V/asserstoff, eine Phenyl- oder niedere Alkylgruppe, R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
R8 eine Alkylengruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe gebunden ist,
Rq eine niedere Alkylgruppe oder - falls Rg an das Kohlenstoffatom in CX -Stellung zur Carboxylgruppe gebunden ist - eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen,
ρ entweder 0 oder 1 und
q eine Zahl zwischen 0 und der doppelten Anzahl der Kohlenstoffatome in Rq bedeuten,
mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß p=1 ist, Rg 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Rq eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt und q eine Zahl zwischen O und der Anzahl der Kohlenstoffatome in R^ ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, in welcher η = 1 und m = 2 oder ei und η beide 1 sind, mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, in welcher η = 1, m = 2 und R.
-(CH2 ^-CB-
wobei der -NII2-Rest an die CH-Gruppe gebunden ist, der Phosgenierung unterwirft.
800/2151 8AD original
6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, in welcher m und η beide 1 sind und R4 einem Rest der Formel III entspricht, der Phosgenierung un terwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Phosgenierung unterwirft, in welcher
a) -CH2GH2- e) CH5
b) -CH2CH2OCH2CH2- -G-CH2-
c) -CH0CII- *
CH5 f) -CH2CH2CH2- oder
d) -CH-CH2- g) -GHCH2-
CH5 - GH2
CH5
bedeutet, wobei die freie Valenz in jedem Fall an die -Gruppe gebunden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Aminoäthyl-6-aminocaproat der Phosgenierung unterwirft.
9. Estergruppen enthaltende Isocyanate der allgemeinen Formel
f ii
(XCN)1n-R4-C-OR1O-C-R5-(NCX)n, (I)
Q oder
(XCN-R5OC)1n-R4-(NCX)n (II)
worin m und η entweder 1 oder 2,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 den Diesterrest eines Dioles mit 2 primären Hydroxylgruppen,- 2-18 Kohlenstoffatomen und
109808/2151
gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel,
R, einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Heteroatom, nämlich Sauerstoff oder Schwefel
R. und Rf- Alkylen, Aryl en, Cyeloalkylen oder Aralkylen bedeuten.
10. Z-Isocyanatoäthyl-e-isocyanatocaproat.
Für Rohm and Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A,
/W
(Dr "H.J.Wolff) Rechtsanwalt
109808/2151
DE19671618798 1966-01-06 1967-01-04 Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE1618798A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51897766A 1966-01-06 1966-01-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1618798A1 true DE1618798A1 (de) 1971-02-18

Family

ID=24066274

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671618798 Pending DE1618798A1 (de) 1966-01-06 1967-01-04 Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung
DE19671593963 Pending DE1593963A1 (de) 1966-01-06 1967-01-04 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen acylierten Amin-Hydrochloriden und deren entsprechenden Isocyanaten

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671593963 Pending DE1593963A1 (de) 1966-01-06 1967-01-04 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen acylierten Amin-Hydrochloriden und deren entsprechenden Isocyanaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3567763A (de)
JP (1) JPS507584B1 (de)
BE (1) BE691995A (de)
DE (2) DE1618798A1 (de)
FR (1) FR1507036A (de)
GB (2) GB1176328A (de)
NL (1) NL6700146A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265668A1 (de) * 1986-10-03 1988-05-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Diisocyanats

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395569A (en) 1968-06-27 1983-07-26 Rohm And Haas Company Method of preparing sulfonic acid salts of acyloxyalkylamines and polymers and compounds therefrom
DE2307589C3 (de) * 1973-02-16 1984-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
US4201847A (en) * 1973-02-16 1980-05-06 Bayer Aktiengesellschaft Process of preparing foams with internal mold-release agents
US4247675A (en) * 1979-08-14 1981-01-27 Toray Industries, Inc. Polyurethane resins and polyurethane resin coating compositions
EP0044363B1 (de) * 1980-07-22 1984-05-23 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylestern der Aminosäuren
JPS5864902U (ja) * 1981-10-23 1983-05-02 株式会社日立ホームテック 石油スト−ブ
JPS59166850U (ja) * 1983-04-20 1984-11-08 ブラザー工業株式会社 電気集塵機
US4795810A (en) * 1985-11-18 1989-01-03 The Dow Chemical Company Modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4816529A (en) * 1985-11-18 1989-03-28 The Dow Chemical Company Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls and polyurethanes therefrom
US5084528A (en) * 1985-12-16 1992-01-28 The Dow Chemical Company Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4948862A (en) * 1985-12-16 1990-08-14 The Dow Chemical Company Modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4689353A (en) * 1986-02-21 1987-08-25 The Dow Chemical Company Hydroxy and amino-functional polyahls containing carbonate, urethane and/or urea moieties
US4861909A (en) * 1986-04-11 1989-08-29 The Dow Chemical Company Isocyanate-modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US4959499A (en) * 1986-11-04 1990-09-25 The Dow Chemical Company Liquid polymers containing urethane and urea moieties and hydroxyl and/or amino end groups and a process for the preparation thereof
DE4417186A1 (de) * 1994-05-17 1995-11-23 Bayer Ag Neue Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5965256A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
US6001936A (en) 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
US20050085658A1 (en) * 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US20080125247A1 (en) * 2004-06-02 2008-05-29 Murali Rajagopalan Compositions for Golf Equipment
US7105628B2 (en) * 2002-08-27 2006-09-12 Acushnet Company Compositions for golf equipment
SE0101523L (sv) * 2000-12-29 2002-06-30 Artimplant Ab Linjär polymer
US7098274B2 (en) * 2002-08-27 2006-08-29 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US6582771B1 (en) 2002-05-03 2003-06-24 Bayer Corporation Method for producing a polyurethane/geofabric composite
US7138477B2 (en) * 2002-08-27 2006-11-21 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7105623B2 (en) * 2002-08-27 2006-09-12 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7138475B2 (en) * 2002-08-27 2006-11-21 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7378483B2 (en) * 2002-08-27 2008-05-27 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7157545B2 (en) * 2002-08-27 2007-01-02 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7115703B2 (en) * 2002-08-27 2006-10-03 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7138476B2 (en) * 2002-08-27 2006-11-21 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7101951B2 (en) * 2002-08-27 2006-09-05 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US20060205909A1 (en) * 2003-03-13 2006-09-14 O'brien Michael E Polyester polyols for polyurethane adhesives
US20110136587A1 (en) * 2003-05-09 2011-06-09 Shawn Ricci Golf balls comprising thermoplastic or thermoset composition having controlled gel time
US20060035994A1 (en) * 2004-05-17 2006-02-16 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
US7256249B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-14 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7265195B2 (en) * 2004-06-02 2007-09-04 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7253245B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-07 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7253242B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-07 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7276570B2 (en) * 2004-06-02 2007-10-02 Acushnet Company Compositions for golf equipment
JP2008518764A (ja) * 2004-11-05 2008-06-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル分散液
EP1666927A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-07 Nanogate Advanced Materials GmbH Sonnenschutzfolie
KR101572276B1 (ko) 2007-07-23 2015-11-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사용 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 일정한 ｇ-계수를 갖는 2 부분 폴리우레탄 경화성 조성물
DE102007046187A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Dachmodul
EP2291425A1 (de) 2008-05-22 2011-03-09 Dow Global Technologies Inc. Wärmegehärtete polyurethane mit cis-, trans-1,3- und 1,4-cyclohexandimethylether-gruppen
DE102008051882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
US10239985B2 (en) 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
WO2012080185A1 (de) 2010-12-15 2012-06-21 Bayer Materialscience Ag Hochtemperaturbeständige schaumstoffe
US20140093721A1 (en) 2011-05-02 2014-04-03 Bayer Intellectual Property Gmbh High-temperature-resistant foams having low thermal conductivity
WO2013127850A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-k pultrusion formulation and process
DE102012209598A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Cht R. Beitlich Gmbh Textilhilfsmittel und damit veredeltes Textilprodukt
DE102012222045A1 (de) 2012-12-03 2014-06-05 Cht R. Beitlich Gmbh Beschichtung von Luminophoren
EP3087114B1 (de) 2013-12-23 2020-04-15 Dow Global Technologies LLC Klebstoff mit hochfestem copolymerpolyolpolyurethanprepolymer
EP2894180A1 (de) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol
US10526463B2 (en) 2015-02-20 2020-01-07 Covestro Deutschland Ag Foam materials resistant to high temperatures
JP2018531169A (ja) 2015-09-17 2018-10-25 ロベルト ベロッツィ ヘレス 耐力複合パネル、材料、製品、ならびに製造方法および使用方法
JP2021512202A (ja) 2018-02-02 2021-05-13 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 引抜成形方法にインライン化した繊維サイジング処理の同時最適化
WO2020007774A1 (en) * 2018-07-03 2020-01-09 Nouryon Chemicals International B.V. Esters of amino carboxylic acids and a process to prepare them
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
WO2022060685A1 (en) 2020-09-15 2022-03-24 Dow Global Technologies Llc Low odor polyurethane adhesives
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2023057328A1 (de) 2021-10-07 2023-04-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265668A1 (de) * 1986-10-03 1988-05-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Diisocyanats

Also Published As

Publication number Publication date
GB1176329A (en) 1970-01-01
JPS507584B1 (de) 1975-03-27
FR1507036A (fr) 1967-12-22
BE691995A (de) 1967-06-30
GB1176328A (en) 1970-01-01
US3567763A (en) 1971-03-02
NL6700146A (de) 1967-07-07
DE1593963A1 (de) 1970-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1618798A1 (de) Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung
EP1208082B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von mono- und oligoisocyanaten
EP0106138A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Heissphosgenierung von Aminen
EP0510459A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly(O-alkylurethanen) der Di-phenylmethanreihe
DE2210285C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP0764633B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Etherisocyanaten
EP0257420B1 (de) Ausgewählte Diisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2358437A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydantoinderivaten
DE2005309B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten
DE60115403T2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aromatischen urethanen
EP0071839B1 (de) Neue N,N-disubstituierte Sulfonamidgruppen aufweisende aromatische Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethanen
EP0016948B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0025906B1 (de) 1-Monohalogenierte Isocyanate und Verfahren zur Herstellung von Gemischen von 1-monohalogenierten Isocyanaten und 1,2-ungesättigten Isocyanaten
AT397384B (de) Verfahren zur herstellung reiner n,n&#39;-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe
EP0003988B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0128382A1 (de) 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP0010585B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE1253262B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten
EP0198370B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäurechloriden sekundärer Amine
DE1138390B (de) Verfahren zur Herstellung von tetra-substituierten Formamidochlorformamidinen
DE2742158B2 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe
DE3608354A1 (de) 1,4-diisocyanato-4-methylpentan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3633712A1 (de) Diisocyanat, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP0066231A2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Urethanen
EP0156198A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten