DE1593963A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen acylierten Amin-Hydrochloriden und deren entsprechenden Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen acylierten Amin-Hydrochloriden und deren entsprechenden Isocyanaten

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DE1593963A1 DE19671593963 DE1593963A DE1593963A1 DE 1593963 A1 DE1593963 A1 DE 1593963A1 DE 19671593963 DE19671593963 DE 19671593963 DE 1593963 A DE1593963 A DE 1593963A DE 1593963 A1 DE1593963 A1 DE 1593963A1
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Description

Dr, Wait er Beil
Alfred Hosppener ' " P3, Jan. !967
Divfa Jc::cji3 Wolff Dr. Bans Chr. Beil .
Frankfurt a. M.-Höchst
Adelonetraße 58 - IeL 3126 49
Unsere ITummert 13 4-13
and Rohm /Haas Company
Philadelphia, Pl, V.St.l.
Verfahren zur Herstellung-von aliphatischen aoylierten .Amin-Hydrochloriden und deren entsprechenden Isocyanaten
Es ist seit langem bekannt, dass aliphatische Isocyanate den aus ihnen hergestellten Urethanen besondere Eigenschaften, insbesondere gute Lichtbeständigkeit u.a« verleihen. I^ie üblichen aliphatischen Isocyanate, ZoBe Hexamethylendiisocyanat sind jedoch extrem giftige Verbindungen, deren Handhabung äusserst gefährlich istp Sie werden nur in begrenzten Mengen hergestellt und sind sehr teuer, Ausserdem sind aliphatische Isocyanate bekannt, die durch Umsetzung von aus Esteraminen hergestellten Aniin."!"HydroChloriden mit Phosgen gewonnen werden, Die Esteramide mussten abey ihrerseits durch Umsetzung von Alkanolamin-Hydroohloriden mit SäureohlorideiL oder Saursanhydriden hergestellt werden· Die Notwendigkeit zur Verwendung von Säursohloriden oder Säureanhydriden bei der Herstellung der
Esteramine macht diese Zwischenprodukte aber so kostspielig, daß. eine großtechnische Verwendung hei der Herstellung von Isocyanaten ausgeblieben iste
Wie jetzt gefunden wurde, kann eine völlig neue Klasse von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Amin-HydroChloriden, die zur 7/eiterverarbeitung auf Isocyanate geeignet sind, aus leicht erhältlichen .Ausgangsmaterialien und in guten .Ausbeuten in einfacher Weise hergestellt werden» Die neuen Amin-Hydrochloride sind nicht nur als Zwischenprodukte für die Herstellung von Isocyanaten sondern ausserdem auch als solche zur Härtung von Epoxyharzen verwendbare Weiterhin lassen sie sich bei der Herstellung von anderen Verbindungen, und zur Kondensation mit Formaldehyd und Formaldehydenthaltenden Materialien, z.Bo Harnstoff-Formaldehydharzen verwenden
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren stammen die Aminogruppen der neuen aliphatischen Imine ganz oder vollständig von .Aminosäuren» Die Aminosäuren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Monoamino-monocarbonsäuren, Monoamino-dicarbonsäuren, Diamino-monocarbonsäuren, Diaminodicarbonsäuren und Lactame mit J bis 12 Kohlenstoffatomen im Hing. Die neuen Amin-Hydrochloride, in denen die Aminogruppen teilweise von Aminosäuren stammen, werden hergestellt, indem man eine oder mehrere der genannten Aminosäuren in Form ihrer sauren Salze mit Alkanolamin-Hydrochloridei umsetzt« Die neuen Amin-Hydrochloride, in denen die Aminogruppen ganz von Aminosäuren stammen, werden hergestellt, indem man eine Monoamino-monocarbon» säure oder ein Lactam mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol (die nachstehend als "Alkohole" bezw« "Diole" bezeichnet werden) umsetzt> die Aminogruppen werden vor der Veresterung in Säureanlagerungssalze
umgewandelt« Daruberhinaus lassen sich, mit Hilfe des erfindungsgeinässen •Verfahrens Produkte herstellen, die vier Amin-Hydrochloridgruppen enthaltenf man geht in diesem !"all von Diamino-monocarbonsäuren aus und setzt · diese mit einem Diol um«, Die Veresterung der genannten .Ausgangsmaterialien erfolgt vorzugsweise unter Durchleiten eines Chlorwasserstoffstromes durch das Reaktionsgemisch.ο
Zur Herstellung der aeylgrupvienhaltigen Amin-Hydrochloride werden zunächst die Aminogruppe oder die Aminogruppen einer Aminosäure mit Hilfe einer starken Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, in Säureanlagerungssalze umgewandelte Das entstandene Produkt wird dann mit einem Alkanolamin (welches ebenfalls in das Säureanlagerungssalz einer starken Säure, z.B0 das HydroChlorid umgewandelt worden ist), -einem Alkohol oder einem Diol in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt. Die Aminosäure und der Alkohol, das Diol oder das Alkanolamin müssen unter den Reaktionsbedingungen ineinander in ausreichendem Maße löslich sein oder aber in einem inerten Lösungsmittel, das gegebenenfalls als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte nicht unter etwa 40 C liegen, damit die in der Reaktionsmischung vorhandenen Amin-Säureanlagerungssalze in die freien Amine dissoziieren können« Vorzugsweise nimmt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 50 C und 180 C vor. Ss ist vorteilhaft, einen Veresterungskatalysator zur Unterstützung· der Reaktion zu verwenden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Chlorsulfonsäure u.a. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein gasförmiger Chlorwasserstoffstrom in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet durch das Reaktionsgemiach geleitety in diesem Fall ist die Verwendung eines separaten Katalysators für die Veres teruiigsreakti on nicht nötig. Das während dor
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BAD ö»N*L
Veresterung gebildete Wasser sollte abdestilliert oder in anderer geeigneter Weise entfernt werden,. Die Umsetzung kann bei über oder unter ittmosphärendruck liegenden Drucken durchgeführt werdenj der Einfachheit halber arbeitet man im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Als flüssige Reaktionsmedien kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische, aliphatisch^ oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Tetramethylensulfon u.a. verwenden» Ist einer der Reäktionsteilnehmer eine Flüssigkeit oder liegt unter den Reaktionsbedingungen in geschmolzenem Zustand vor, so kann ein Überschuss dieses Reaktionsteilnehmers als Reaktionsmedium verwendet werden, vorausgesetzt, daß dies'er Überschuss nicht eine Polymerisation oder unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt; der Überschuss muss also als inerte Flüssigkeit wirkeno In manchen Fällen, in denen das Reaktionsprodukt unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, wirkt es selbst als inertes Medium; die anfängliche Veresterung, bei der die ersten Mengen des Produktes gebildet werden, läuft in Gegenwart von Wasser ab (das wasser, welches ein Lösungsmittel für die Amin-Hydrochloride ist, wird abdestilliert, in dem Maße, in dem die Veresterung des Produktes fortschreitet).
Wird ein Lactam als Aminosäure verwendet, so fügt man vorzugsweise Wasser (etv/a 1 Mol pro Mol Lactam) und eine starke Säure (vorzugsweise Chlorwasserstoff säure) zu, um die Öffnung des Ringes zu erleichtern. Ein zu grosser Überschuss an Wasser muss vermieden werden, weil dieses während der Veresterung wieder entfernt werden muss. Das Lactam wird zunächst mit der Wasser-Säure-Mischung erhitzt» um eine Öffnung des Ringes zu erreichen. Danach werden der Alkohol, das Diol oder das Alkanolamin zusammen mit einer inerten organischen Flüssigkeit sowie einem azeotropbildenden Mittel/i zugesetzt. Die Veresterung erfolgt in der beschriebenen Weise, vorzugsweise
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unter Einleitung eines Chlorwasserstoffstromeso Bei einer anderen iusführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden alle Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion zusammengegeben, die Mischung wird ohne Entfernung von Wasser solange erhitzt, bis sich der Hing geöffnet hat, und abschliessend wird erst das Wasser entfernt, in dem Maße, wie die Veresterung fortschreitet. Im letzteren !"all ist es häufig günstig, die Ringöffnung im geschlossenen Gefäß unter autogenem Druck vorzunehmenο Das Verfahren kann auch noch in anderer Weise modifiziert werdenj so ist es z.B. möglich, alle Materialien bis auf das azeotropbildende Mittel zu Beginn der Reaktion zusammen zu geben, das azeotropbildende Mittel aber erst nach Beendigung der Ringöffnung zuzusetzen» Die Verwendung von Wasser ist kein τ/esentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung; es lassen sieh auch ohne Verwendung von Wasser gute Ergebnisse erzieleno
Die auf die beschriebene Weise hergestellten Amin-Hydrochloride können durch Umsetzung· mit Phosgen oder anderen Carbonyl-dihalogeniden in Isocyanate umgewcndelt werden. Phosgen kann sowohl gasförmig als auch in flüssiger Form angewandt werden. Die Ümin-Hydrochloride werden in einem inerten flüssigen Reaktionsinedium dispergiert, das Phosgen wird, vorzugsweise in einem Überschuss, der zur quantitativen Umsetzung der Aminogruppen ausreicht, zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf etwa 100 bis -225 C erhöht. Das Molverhältnis von phosgen zu Ümin-Hydrochloridgruppen kann zwischen 1,1 t 1 und 10 t 1, vorzugsweise wenigstens 2t 1 liegen. Geeignete flüssige Reaktionamedien .sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische, aliphatische oder äLicycliache Kohlenwasseretoffe usw» Die Phosgenierung kann auch mehrstufig durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man gereinigte Amin-Hydrochloride als lusgangsmaterialien für die Phosgenierung verwenden! im allgemeinen geht man aber von dem rohen
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Heaktionsprodukt aus, welches bei der Umsetzung der Aminosäure mit dem llkanolamin-Hycl.roohlorid, Alkohol oder Mol entsteht.
Bei den Alkanolaminen, die erfindungsgemäss verwandt prerden, handelt es sich um solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe und eine primäre Amino gruppe sowie eui.serdem gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel in der Alkylkette enthalten» Die Alkylgruppe dec: AlkanolamiriB kann gegebenenfalls weitere Substituenten wie Alkyl-, Nitro-, Halogenreste hb.,» "trajeii. Besonders geeignet- sind folgende Alkanolamines lithanolanin, 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, l-Amino-2-prop-anol, 2-Amino-l-propanol, 2-Liethyl-2-amino-1-propanol, 3-Amino-l-propanol und 2-Aiaino-l-butanol. Jüan kann auch mit Gemischen dieser Alkanolamine arbeiten«
Als Diole kann man solche verwenden» die 2 primäre Hydroxylgruppen enthalten und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Due können ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten-und gegebenfalls weitere inerte Substituenten wie Alkyl-, Nitro-, Halogenreste usw, tragen» Zu -Jen" Diolen, die allein oder in Mischung untereinander verwandt werden können, gehören folgende: alpha-omega-aliphtitische Diole, p-bis(Hydroxymüthyl)-cyclohexan, p-Phenylendimethylendiol, Diäthylenglykol u.a.
Beliebige Alkohole» die entweder eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe enthalten, können für das. erfindungsgemässe.Verfahren verwandt werden« Es kann sich um aliphatische oder alicyclische Alkohole oder auch um Aralkylverbindungen handelne Am besten eignen sich a-liphatis-O-he Alkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Wie die anderen fieaktiomsteilnehmer kann
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auch der Alkohol gegebenenfalls weitere inerte Substituenten tragen» In der Kohlenstoffkette des Alkoholes können sich Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel befinden. !Folgende Alkohole lassen sich mit Torteil verwendens Arachidyl-, Behenyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Phenylpropyl-, Tridecyl··, Trimethyliionyl-, Stearyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Isooctylalkohol uoa0
Bei den erfindungsgemäss vervvendbaren Aminosäuren kann es sich um optisch aktive oder optisch inaktive Monoamino-monocarbonsäuren handeln, beispiels-' weise um folgendes llanin* Isoleucin, jj-^minobuttersäure, 3-Aminopropionsäure, 5-Amino~2-methy!propionsäure, Phenylalanin, p-Aminobenzoesäure, Methionin,omega-Aminosäuren ganz allgemeinf Monoamino-dicarbonsäuren wie Asparagin- und Glutaminsäurej Biamino-monocarbonsäuren wie tiysin und Ornithin Diamino-dicarbönsäuren wie Lanthioninf Lactame wie ß-Methyl-ß-butyrolactam, AjB-Dimethylbutyrolactam, 4,&',ß-Trimethylbutyrolactam, ß-Carbomethoxybutyrolactam, ß-Phenyl-ß-prupiolactam, ß-Methyl-ß-caprolactam, ■ß-Methyl-ßvalerolactam, ß-iithyl-ß-valerolaotam} 2-Pyrrolidon, 6-Methyl-2-piperi^don, 3-Methyl-eaprolactam und 7-fäethyl-caprolactanu Auch die vorstehend genannten Aminosäuren können inerte Substituenten tragen, z.Ei Alkyl-, Nitro-, Halogenreste usv?«* Auch in ihrer Kohlenstoffkette können Heteroatome, z.B. Sauerstoff- oder Schwefelatome vorhanden sein,, Selbstverständlich dürfen diese Heteroatome bei der folgenden Phosgenierung nicht stören« Auch die Aminosäuren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.» .Mit_besonderem Vorteil kann man die in der französischen Patentschrift 1 351 368 beschriebenen Biamino-monocarbonsäuren einsetzeno
Sie Isocyanate, die durch Phosgenierung aus den aoylgrupfjenhaltigen Amin-Hydroöhloriden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können,
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weisen zahlreiche ungewöhnliche Eigenschaften auf. Ihre Lichtbeständigkeit ist besser als die von aliphatischen Isocyanaten, ihre Giftigkeit ist, verglichen mit Hexamethylendxisocyanat, weitaus geringer. Ein weiterer Vorteil bei der Herstellung, von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten über Aminosäuren-Aminoalkohole liegt darin, daß man durch Verwendung einer Aminosäure, in der die Aminogruppen an eine Art von Kohlenstoffatomen (z.B. primär, sekundär oder tertiär) gebunden sind und eines Aminoalkoholes, in dem die Aminogruppe an eine andere .Art von Kohlenstoffatom gebunden ist, Produkte mit verschiedener Reaktivität, und zwar je nach Wunsch, herstellen kanne Ist eine solche unterschiedliche Reaktivität dageg.en nicht erwünscht, so kann man auch dies durch entsprechende Steuerung erreichen«
Die erfindungsgemäss herstellbaren Isocyanate können als Vernetzungsmittel für Polymere, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwandt werden. Sie kennen weiterhin mit niedermolekularen Polyestern oder Polyäthern, die .aktiven Y/asserstoff in Form von endständigen Hydroxylgruppen enthalten, zu Polyurethanen umgesetzt werden, Als Zus.ätze in Polymerprodukten erhöhen sie die Adhäsion derselben an den verschiedensten Unterlagen, insbesondere Metallunterlagen« Sie können schliesslich als Zwischenprodukte bei der Herstellung neuer Verbindungen, die als Insektizide, Herbizide usw. eingesetzt werden, verwandt werden. Die Monoisocyanate, die man durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes aus einem Alkohol und einer Monoaminomonocarbonsäure (vorzugsweise einem Alkohol mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer niederen Alkylaminosäure) gewinnt, können zur Modifizierung von Cellulose, Stärke» Polyvinylalkohol, Alginsäure, Mischpolymeren von Hjdroxyalkylestern von ungesättigten Säuren usw. verwandt werden* Beispielsweise dienen sie als chemisches Schlichtmittel für Papier, als Hydrophobiemittel für Textilien usw.
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Beispiel 1
Ein Vierhalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Gasein-■führungsrohr und Dean-Stark-Wasserfalle.ausgerüstet ist, wurde mit 91>5 g (l,50 Mol) ithanolsmin, 540 ml o-Dichlorbenzol und 240 ml Benzol beschickt, Gh-I o.r;va-sser stoff gas virurde durch das Gaseinführungsrohr eingeleitet, bis das Ethanolamin in sein Hydrochlorid umgewandelt war« Anschliessend setzte .man 188,5 S (l->50 Mol) J-AminoprcJLonsäure-Hydrochlorid zu» Die Chlorwasserstoffzufuhr wurde fortgesetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von I5O ml/Minute. Das Eeaktionsgemisch wurde zum Rückfluss erhitzt (112 bis 120 C) und bei dieser Temperatur belassen, bis sich die theoretische Menge Wasser als izeotrop in der Falle angesammelt hatte und kein weiteres Wasser mehr entwickelt wurde<, Dies erforderte insgesamt etwa 2C Stunden, D^uüch wurde das Lvösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Das feste Produkt wurde im Yakuumofen getroeknetf Ausbeutet 292,0 g (95^ ^er Theorie) an ß-Aminoäthyl-J— aminopropionat-Dihydrochlorid, Fo j 186-192 C0 Durch Umkristallisation aus Äthanol konnte der Schmelzpunkt auf I96 bis.198 C erhöht werden.
Analyses
Berechnet für G H14Cl2KT2O2I C, 29,28 fa H, 6,88 ^|
61, 34,58 ftf N, 13,66 <#>.;
gefunden» G, 2%28■ fo H, 6,82 fot Cl, 34,61 fa N, 13,64^.
Beispiel 2
Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ß-Aminoäthyl· 2-airiinoacetat-Dihydrochlorid hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus ithanol besaß das,Produkt einen Schmelzpunkt von I66 bis I68 C,
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Beispiel 3
Unter Anwendung der-Arbeitsweise geiaässe Beispiel 1 wurde ß-Aminoäthyl 6-aminocaproat-Dihydrochlorid aus Äthanolamin und 6-Aiainocapronsaure hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol besass das Produkt einen Schmelzpunkt von 198 bis 199°C.
Beispiel 4 ■
Die Apparatur geaiass Beispiel 1 wurde lait öl g (l,OÖ Jkol) ^.thanolamin und 500 ml Tetramethylensulfon beschickt» Chlorwasserstoff (l,u Hol) wurde eingeleitet; danach wurden 173>5 S (l»00 Mol) p-Aminobenzoesä.ure-H.ydrochlo-■ rid zugesetzt. Chlorwasserstoff wurde weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Hol/Stunde zugeführt,' während die Temperatur auf I50 C erhitzt wurde, Es wurde soviel Benzol zugesetzt, daß sich bei dieser Temperatur ein guter Rückfluss ergäbe Nach insgesamt 10 Stunden unter Rückfluss hatten sich 24}5 ml 10 η Chlorwasserstoff säure in der Azeotrop-Falle angesammelt <, Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit 750 ml Benzol verdünnt und filtriert. Die feste Substtmz wurde mit einer warmen Mischung aus annähernd gleichen Teilen Aceton und Isopropanol verrieben, abgekühlt und filtriert. Diö Ausbeute an rohem ß-Aminoäthyl-p-aminobenaoat-Dihydrochlorid betrug I4I g; ]?.: 225 bis 230 C. Durch ümkristallisation von Isopropanol konnte der Schmelzpunkt auf 235 C erhöht werden.
Analyse:
Berechnet für C H14Cl2N2O2: N, 11,07 /J. .
gefunden» N, 10,85 fi.
-11-SAD
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Beispiel 5
Die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurde mit 15,0 g (0,15>iol) 4> 4-Dimethylazetidinon-2, 14,7 g (.0,15 Mol) Äthanolaiain-Hydrochlorid und 50 ml 1,2,5-Trichloropropan beschickt. Die Mischung wurde auf 0 C gekühlt}: danach begann man mit dem Einleiten von 0,25 Mol Chlorwasserstoffο -Hs wurde nicht weiter gekühlt f nach -.etwa 10 Minuten setzte eine exotherme !Reaktion ein und brachte die Temperatur auf 50 C» Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde die Mischung dann noch auf 110 C erhitzte Das Lösungsmittel wurde dekantiert; das Rohprodukt, ß-Jiminoäthyl-3~araino-3-niethylbutyrat-Dihydrochlorid in lOrm eines viskosen Öles, wurde mit 100 ml Isopropanol behandelt, STach dem Abkühlen und Filtrieren betrug die Ausbeute 22,8 gj der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 203 ^is 2O5"G und konnte durch Umkristalliieren aus Xthanol auf 206 bis 206,5 G erhöht werden»
Analyse:
Berechnet für C Η-^αΐ^Ο.ϊ G, 36,06 fa H, 7,78$?
Cl, 30,41 ?°t H, 12,02 fL gefunden: G, 35,88 ^j H, 7,75 "h Gl, 30,27^; IT, 11,83$.
Beispiel 6
In die Apparatur gemäsa Beispiel 1 gab man 30,6 g (^0,500 Mol) Äthanolamin und 36Ο ml o-Kresolc Zunächst wurde Chlorwasserstoff (lllol) eingeleitet, dann folgten 56,6 g(o,500 Mol) t-Caprolactam. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 C erhitzt, und zwar insgesamt 14 Stunden. Während dieser Zeit wurde immer noch Chlorwasserstoff eingeleitete, imschliessend wurde die Hauptmenge des L'isungKifn ttels unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei man mit einem Dampfbad heizte. Der Rückstand wurde mit etv/a 0,5 1 BAD ÖBiölNAt
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-12-
Aceton behandelt.. Das rohe ß-Amino-äthyl 6-aminocaproat-DihydroChlorid wurde abfiltriertf Ausbeutet 65 g° Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol wies das reine Material einen Schmelzpunkt von 185 bis 189 C auf» Bei der Bestimmung des Mischschaeizpunktes mit authentischem Material ergab sich keine Depression«,
Beispiel 7
Die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurde mit 19,7 S (0,10 Mol) 2-Azacyclotridecanon, 6,2 g (0,10 Mol) Äthanolamin und 100 ml o-Kresol beschickt. Während des Einleitens von Chlorwasserstoff (θ,20 Mol) hielt man die Temperatur der Mischung bei 80 C. Danach stellte man den Chlorwasserstoffstrom auf 0,5 Mol pro Stunde ein und erhöhte die Temperatur auf I40 bis I50 G, Auf dieser Höhe beliess man die Temperatur 25 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlte Beim Abkühlen fielen 7»5 S ä-es rohen ß-Aminoäthyl-*12-aminolaurat-Dihydrochlorid aus» Durch Umkristallisieren aus Isopropanol wurde eine ünalysenprobe hergestellt, deren Schmelzpunkt bei 24O C lago
Analyse:
Berechnet für C H,„ÖIJAi 01, 21,40 fof N, 8,46 <fo,
J-4 J£- ά c. d.
. gefunden* Gl, 20,97 f°t N1- 8,46 <?o.
Beispiel 8
Die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurde mit 51j3 S (O>25 Mol) ß-Aminoäthyl-3-aminopropionat-Dihydrochlörid und j60 ml Chlorbenzol beschickt* " Das Seaktionsgemiseh v/urde zum Rückfluss erhitztf gleichzeitig wurde gasförmiges Phosgen durch das Gaseinführungsrohr eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Minute. Das Einleiten erförderte insgesEunt ' 6,5 Stunderio Anachlivssend wurden 27Ο ml o-Dichlorbensol EUtjesetzit und das
009834/1957
BAD ORJOiHAL
Reaktionsgemisch weitere 6,8 Stunden unter Rückfluss (l37 bis 142°C) phosgeniert. 2J g nicht umgesetztes ß-AminOäthyl-3-aminopropionat-Dihydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 196°C wurden abfiltrierto Das Lösungsmittel wurde aus dem. Filtrat unter vermindertem Druak abdestillierto Das verbleibende Produkt wurde ebenfalls destilliert und wies bei einem Druck von 1,0 mm Hg einen Siedepunkt von 110 bis 115 G' auf. Die Ausbeute betrug 13,0 g, das sind 51 $ der thecretischeH möglichen Menge an ß—Isocyanatoäthyl-^-isocyanatopropionat (unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Au&gangsmateriales)
Analyses -. ■ ' ^"-ustf : ;-
Berechnet für C7H8U2O4S Oj 45,65 ^j H, 4,58 fo$ Cl, 0,00 jk
11, 15,21 foo
gefunden» C, 45,49 °/>f H, 4,25 <fot Cl, 0,00 föf .-N, 15,42 fö*
"'"·'■ Beispiel 9
In. die Apparatur "gemäss Beispiel 1 gab man 1,00 Mol ß-Aminoäthyl-6-aminocaproat-Dih^drochlorid und 575 ml o-piohlorbenzolo Die Mischung v/urde 5>3 Stunden bei !JO bis 147 C phosgeniert, und zwar mit einem Phosgenstrom, der mit einer Seachwindigkeit von etwa 0,75 Mol/Stunde zugeführt v/urdeo Anschliesaend wurde das Losungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Das Produkt wurde der Molekulardestillation bei I60 C und 1 bis 2 mm Druck unterworfen^ auf diese Weise erhielt man ß-IsoCyanatoäthyl-ö-isocyanatocaproat in 77 ^iger Ausbeute. Durch Bestimmung der Isocyanatgruppen ergab sich eine Reinheit von 94 ^. Eine Analysenprobe wurde durch gewöhnliche Destillation hergestellt! Kp-V 128°0 (O,25 mm). .
Analyses
Berechnet für C10H14N2O » C, 53,09 0M H1 6,24 )ί| I, 12,38 °/of
ÄquivalentgewiGhtj 113,1 g/Äq. gefunden? C5 53»H ^i H, 6,17 'fi\ N» 12,50 a/o% Äquivalent-ewicht %
0 098 3Λ/ 1 95 7
Beispiel 10
Unter Anwendung ο er in Beispiel ? beschriebenen irbeitsi/eise v;urtie das rohe ü'eiuüss Beispiel 4 hergestellte ίϊ-Α·ϊα
chlorid 15 Stunden bei 150 G und 4 Stunöen bei 180 G phosgenierto Das Produkt wies einen Siedepunkt von Ι40 bis I50 G (ö,4 *&& Sg) auf. Die ünalyse zeigte, daß das Produkt 86 °/o ß-Isocyan&toäthyl-p-isocyanatobensoat und 12 fo Tetramethylensulf on enthielt.
Beispiel 11
In die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 59 0 (ö»5O Kol) I16-Hexandiol, 75,1 g (1,00 Hol) Glycin und 250 ml 1,2,3-Trichlorpropan gegeben» Das Reaktio.nsgemisch wurde auf 145 G erhitzt, mit soviel Benzol versetzt, daß sich ein kräftiger Rückfluss bei dieser Temperatur orjab, und dann ins^esaiut 3,5 Stunden bei 145 C gehalten, während Chlorv/aasefstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Mol/Stunde eingeleitet wurde» Mach Beendigung des Erwärmens hatten sich insgesamt 21,4 nil einer etwa 10 η Chloi'wasoerstoffsäure in der Izeotrop-Falle angesammelt α Beim Jibkühlen des Reaktioiisg-emisuhes schied sich das 1, 6-Di—(2-aminoacetox^)-hexan-])ihyd.roohlorid- als dickes ül ab, welches beim Verreiben mit 450 ml Isopropanol krxBtallisierte. Pie Ausbeute an Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von I67 bis 2üü G betrug'81 go Das Produkt beginnt bereits bei 152 G zu erweichen»
Analyse:
Berechnet für G10H22Cl2N2O4J Cl, 23,23 $>.
gefunden« Cl, 22,73 ΰ/ο.
-15-
0 9834/1957 BAD ~""rl
In die Apparatur gemäss Beispiel 1 gab man 15,5 S (O>25 Mol) AVbhylenglykol, 83»7 ο (0,50 Mol) 6-Amino— caprc-nsäure-Hydrochlorid und 150 ml Toluol. Die Mischung wurde 7 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 80 ml/Minute eingeleitet vrardeο -Danach machte die Menge der wässrigen Phase in der Falle 11,4 S aus ο Sie bestand aus etwaΠ0 η Chlorwasserstoffsäure und enthielt 0,45 Mol Wassere Das rohe 1, 2-M(6-aminoaaproTloxy)-äthan-Binydrochlorid wurde abfiltriert und zunächst aus einer Mischung aus Isopropanol und Toluol und dann aus einer Mischung aus Isopropanol und Hexan umkristallisiertβ Man erhielt .auf diese s.eise ein Produkt mit eines Schmelzpunkt von etwa^lOO G in 80 folgev Ausbeute, Durch mehrmaliges weiteres Umkristallisieren konnte eine .Analysenprohe gewonnen werden.
Analyse:
Berechnet für C^H^Cl^Q s Cl, 19,63 fa N, !, gefunden: Cl (ioriisierbar) , 19,5 /^i ^, 8,02 af>.
Beispiel
In die Apparatur .^jeinäss Beispiel 1 gab nan 56,6 g (θ,5Ο Mol) £-Caprolaotam und 400 ml I82,5—Trichlorpropaii. Danach wurden zuerst 0,9 Mol Chlorwasserstoff eingeleitet, dann 22,5 g (θ,25 Mol) 1,4-Butandiol zugesetzt und schliesslich die Mischung etwa 5 Stunden auf 145 bis I48 C erhitzt, wobei soviel Benzol zugesetzt wurde, daß sich eine gute Eückflussgeschwindigkeit ergab» Insgesamt gingen 6-ml fssser als azeotropiscb.es Gemisch über. Das HaaktionSijeiaiscb wurde abgekuhltf mit 4OO ml Aeeton verdünnt un filtrierte. Die feste Substanz würde mit Tieiteren 200 ml Aceton erhitzt, abgekühlt und filtriert. Auf diene .i-ise eraielt man 1*3, M t; roher; 1,4-Di-(6-aminocaproyl-O7.y)-[jutar1-j>ih./drfv-;«jarid mit <:ΊηνΆ Cc. mcl-f.iuikl vorj J 80 bis ie^C* Dar-;}!
ΒΑο.οηιο.ΝΛΐ 0 09*34/19 5 7
Umkristallisieren aus einer Mischung aus Isopronanol und .Aceton konnte eine Analysenprobe mit" einem Schmelzpunkt von 192 "bis 197 G gewonnen werdenο
Analyset -
Berechnet für C16HCl2N2Oi C, 49,5.5 fa H, 8,8.0 fa
Cl, 18,21 fa N, 7,20 io«
gefunden: C, 49,26 fa H, 8,99 fa Cl, 18,24 fa $t 7*27 cß>.
Beispiel I4
In die Apparatur gemäss Beispiel 1 gab man 8,9 g (0,070 Mol) 1,6-Hexandiol, 14>9 g (0,150 Mol) 4,4-Dimethylazetidinon—2 und 50 ml 1,2,3-Trichlorpropan. Das Gemisch wurde auf -5 C abgekühlte Im Verlauf von einer Stunde leitete man 0,25 Mol Chlorwasserstoff ein, wobei die Temperatur zwischen -10 und +5 C gehalten wurdeo Danach wurde die Mischung im Verlauf von 20 Minuten auf 135 C erhitzt, wobei immer noch Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Mol pro Stunde zugeführt wurde0 Danach war die Reaktion vollständige Das 1,6-Di-(3-amino-3-methylbutyryloxy)-hexan-Dihydrochlorid wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und in einem Vakuumofen über Nacht bei 75°C getrocknet j Ausbeutes 27,2 g (lOO <fo der Theorie) f Fs 210 bis 21J0C.
Analyses
Berechnet für C16H3 iCj'ITgO.i Gl1, 18,21 #."
gefunden: Cl (ionisierbar) 18,21 $»
Durch Ümkristallisation aus einer Mischung von Isopropanol und Ithanol erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 219 bis 22O°C. ;
Analyse t
Berechnet für C16H34Cl2N2O.ί C, 49,35 fa H, 8,80 fa
Cl, 18,21 fa N, 7,20 "^. gefunden! C, 49,47 ^fH, 8,80 fa Cl, 18,22 fa N, 7,25 $.
009834/1957 BAD original
■■■-■ 17 -■.■■■
Beispiel Ig
Unter Anwendung der in Beispiel 12 "beschriebenen Arbeitsweise wurde 1,4-5i-(5-aminöcaprOyloxy)-butan-i3ihydrochlorid durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit 6«iininocapronsäure-Hydroohlorid hergestellt. Die iteaktion erforderte etwa 2,5 Stunden- "bei 110 bis 120 C9
Beispiel 16 [
.In- die -Apparatur gemäss B'eisr>iel 1 gab man 81,C g (0,26-8 Hol) ls6-"JJi-(2-amiiioaceto;:-u-r)-hexan-Dihv'drochlorid mit einem Schmelzpunkt von 3.62 bis 167 C und 240 ml o~Dichlorbenzol<, Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei 125 bis 135 C jpho.sgeniert, und zwar mit Hilfe eines Phosgenstromea? der mit einer Q-esohwindigkeit von 0,75 Mol/Stunde zugeführt wurdeo ins chile ssend v/urde das Lösungsmittel unter vermindertem Brück abdestilliert j das rohe Ij6-Di-{2-isoc/anatoacetoxj)-hexan blieb in JPorm eines dunklen Öles zucück» Dieses Hohprodukt wird mit Anilin umgesetzt, Wobei sich 1, ö-bis-/2-(i.i'-phen/lureiüo)-acetox/7-hexan mit J1J I3I bis I40 C bildet»
Berechnet für C JI I O^ (Anilinderivat) s IT, 11,'jl fi. gefundent 11,23 $. ■
Beispiel 17
Unter ..,nwendung der in Beispiel 16 beachriebenen Arbeitsweise wurden 45 Bi- (6-aminooai>ro,/loxy)-hexan-Dlhydrochlorid in 1, 2, 3-ri1richlorpropan phosgeniert« Man erhielt auf diese V/eise 29,1 g rohes 1,6--Di-~(6-iaooyanat-
BAD ORIGINAL
-l'i.
"0 0 9-8-3 4/19 5-7
·"■ j—· ·™
Beispiel 18
Sie .Apparatur "gemass Beispiel 1 (mit einem Kühler anstelle der y/ass erfülle) wurde mit 56,5 S (ijG L'ol) g-Caprolactam und 42 ml einer 37>»igen wässrigen Chlorwasserstoff säure (l,0 Mol) be-^aickt» Das Seals oh. .vur-Ie 2 Sturmszua Hückfluss erhitzt, un das Lactam zu hydrolisleren, und dann auf 5C bis 60 C abgekühlte Danach setzte man langsam 3-Amlnoprops.nol (J7j5 a» 0,5 Hol) zu und leitete 0,5 KoI Chlorwasserstoff ein, wobei die Tenipcrc.tur unter 85 G gehalten wurde < > Senn setzte man. 200 al o—^iehloroeixsolg und lOö ml 3enzol au. Der Kühler wurde durch eine IV. k -Stark-Falle ersetzt j IiG Ifischung wurde unter Häckfluss auf 11pJC erhitzt5 v/ühz'and ein Ii-r^ :. tzev Chlorwasserstoff strom eingeleitet- warde. Von Zeit zu Zeit ,.;,a:ae Sen sol zuöGL'ügt, um einen krilftigsn üuokflusB "bei 115 G zu errüiü-.eri» Sobald sich in der Azeotrop-lpEille kein Jasaer uehr sammelte, die Veres 13 inmj abgeschlossen wars wurde das Benzol unter vermindertem ^r«i_-I: afc-destilliert und durch vieitere 100 ml ό—Dichlorbenzol ersetzt.
Das UO gewonnene Gemisch wurde 4 Stunden bei 150 C phosgeiiiert, und zwar mit Hilfe eines Phosgenstromes, der mit einer Geschwindigkeit von 1,5 IJoI pro Stunde zugeführt wurde. Mach dem .abkühlen, wurde der flüssige Toil ie., iteaktioruigemisches durch Dekantieren von der. im Kolben gebildeten festen Substanz getrennt,, vom Lüaunjijmi'Lbel befreit und in einer Dünnsühicatkoloune (wiping film still) bei einer Temperatur von 100 bis 150 C und einem Druck von 1 mm destilliert a Bei der Bestimmung ues Isou^aK durch Umsetzung mit -Butylamin ergab sich eine Eeinheit von y5 /»« Sin Derivat konnte durch Umsetzung das Isocyaiifttes mit zwai Ä«iuivalenten inilin gewoiniüii .yerdoiif Fi 1$'ύ hin I44 C°
BAD GRiOINAl OD9a:H/1S5r?
■Analyse: :
Berechnet für O23H50H4O4S C-, 64,77 & H, 7,09 fa N, 13,14 #1
• 0, 15,00 <?o,
gefunden:' G, 64,04 &' H, 7,09 ^? N, 12,71 #* 0, 15,19 >·
1
■ Beispiel 19
In die Apparatur gemäss Beispiel 18 wurden 113,2 g (1,0 Mol) £"-Gaprolactam und 1,0 LIoI konzentrierte wässrige Chlorwasserstoffsäure gegeben. Diese Lösung wurde eine Stunde zum Rückfluss erhitzt, wobei Chlorwasserstoff gas uit einer G-eschwindigkeit von 0,5 Hol/Stunde eingeleitet v/urde. Danach wurden 89,0 g (1,0 Mol) 2-.iiminobutanol, welches in 100 ml Benzol gelöst war, sowie 300 ml o-Dichlorbenzol im Verlauf einer halten Stunde zugesetzt, wobei man die l£enge an zuströmendem gasförmigem Chlorwasserstoff auf 1 Mol pro Stunde erhöhte ο Die IvIi schung wurde dann zum Rückfluss erhitzt, wobei weiter, ein langsamer Chlorwasserstoffstrom eingeleitet wurdeo Die RücMLusstemjjeratur wurde durch periodische Zugabe von Benzol bei 115 C gehalten,, !lach insgesamt 16,5 Stunden unter Rückfluss ging kein Wasser mehr überj Die Veresterung war abgeschlossene
Die Mischung wurde bei Ι40 C 4 Stunden und dann bei I50 C 2 Stunden phosgeniert, und zwar liiit einem Phosgenstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol/stunde zugeführt wurde» Benzol, welches in die Dean-Stark-Falle überging, musste ,abgezogen werden, damit auf die.gewünschte Temperatur erhitzt werden konnte« Das Reaktionsgemisch wurde von einer kleinen Menge verharztem Material dekantiert und vom Lösungsmittel befreite Das Produkt wurde bei 25Ο C -(O»5 101O über eine Dünnschichtkolonne destilliert und dann nochmals in üblicher V/eise destilliert« Kp. s 1J8 C (0,15 mm). Bei der Be-
BAD O
Ö09834/.195-7 "20~
Stimmung, des Isocyanatgehaltes durch Umsetzung mit Butylamin ergab sich eine Reinheit von 99 7°'
Zur Bestimmung der unterschiedlichen Reaktivität wurde ein Mol Diisocyanat, welches in o-Xylol(2 Äquivalente) gelöst war, mit 1 Mol 2-Xthoxyäthanol (l Äquivalent) versetzt; das Gemisch wurde auf 75 G erhitzt; der Ablauf der Reaktion wurde mit Hilfe der Dampfphasenchromatographie verfolgt. Besitzen beide Isocyanatgruppen dieselbe Reaktivität, so enthält das Produkt 25 $ der Moleküle, in welchen sich keine der Isocyanatgruppen umgesetzt hat (haben beide Gruppen ieagiert, so ergibt sich ebenfalls ein Wert von 25 f°f hat nur eine Gruppe regiert, so ergibt sich ein Wert von 50 tfo)„ Obwohl 92 + 2 <fo des Alkohols reagiert hatten, enthielt das Produkt nur 11 + 2 fa des Diisocyanates, was als schlagender Beweis für die unterschiedliche Reaktivität anzusehen ist.
Beispiel 20
In die Apparatur gemäss Beispiel 18 (eingerichtet für vollständigen Rückfluß) wurden 1"1J g (l,0 Mol) £-Caprolactam und 89 g (l,0 Mol) 2-!niino-2-methylpropanol sowie nach und nach 2,2 Mol konzentrierte Chlorwasserstoffsaure gegeben» Man erhitzte 3 Stunden zum Rückfluss und entfernte anschliessend die Hauptmenge des Wassers unter vermindertem Druck, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 85 G hielt. Anschliessend wurde der •Üestillierkopf durch eine Dean-Stark-Falle ersetzt. Man setzte 450 ml o-Dichlorbenzol zu und erhitzte die Mischung auf II5 C, wobei ein langsamer Strom von Chlorwasserstoff in die Mischung eingeleitet wurde0 Zu diesem Zeitpunkt wurde so viel Benzol zugesetzt, dal.1 -sich anschliessend bei 115°G ein kräftiger Kückfluse ergab« Das Erhitzen unter Rückfluss wurde fortge-
0 09834/195 7 bad
setzt, "bis kein Fasser mehr überging. Danach wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 100 ml o-Dichlorbenzol ersetzte
• Das Gemisch wurde 4 Stunden bei IJO C und 2 Stunden bei I40 C phosgeniert, und ZYirar unter Einleiten von Phosgen bei §iner Geschwindigkeit von 2 bis .2,5 Mol/stunde0 Nach Abkühlen und Dekantieren der Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Isocyanat wurde über eine Dünnschichtkolonne destilliert, wobei man eine Probe erhielt, die mit einem chlorhaltigen Nebenprodukt verunreinigt war. Eine Analysenprobe wurde durch präparative DampfphasenchromatogiEphie gewonnen.
Analyse{ - .
■■·. Berechnet für C12E16II2O41 G, 56,68 fa H, 7,14 0M N, 13,14 $i : 0, 25,17 ^o
; gefunden: C/ 57,24 ?°,· H, 7,24^ H, 12,71?^ O1 '24,49$.
Ein Derivat, welches durch Umsetzung des Diisocyanates mit 2 Äquivalenten Cyclohexylamin hergestellt worden war, -wies einen Schmelzpunkt von 135 ^is 150 C nach mehrmaligem Umkristallisieren'aus Isopropanol-Viiasser auf.
Analys e j ·
Berechnet für C2AA0A* G» 63j68 aM H, 9,80 a/of H, 12,38 a/of
. 0, 14,14-$.
gefunden; C, 63,73 $1 H, 10,16$^ I., 12,20 $1 ' 0,.'14,30$.
Die unterschiedliche Reaktivität des Diisocyanates wurde mit trockenem Äthanol und Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator bestimmt« Nach Zugabe der ÄthanOl-Katalysator-Liaung lief eine stark exotherme Reaktion ab, die nach etwa I5 Hinuten abklang, was eine vollständige Umsetzung der primären isocyanatgruppen anzeigte. Etwa 2,3 Stunden später hatten etwa 49 $ der Isocyanatgruppen reagiert. Die Halbwertzeit der restliohen laocyanatgruppen
: 009834/1957 BAD
betrug etwa 8 Stunden,,
Zum Vergleich wurde festgestellt, daß die Isocyanatgruppen in äth/l-6-isocyanatocaproat etwa die gleiche .Reaktivität besitzen.
Beisniel 21
In einen Vierhalcrundkolben, der mit mechanischem Rührer, 'Destilliarkopf, Thermometer url Tropf trichter ausgerüstet vz-ar, vrurden 147 G" (l*00 I.Iol) L-(+)Glutaminsäure und 33^ g (5,51 Hol) lithandkmin gege'oene Ul= nn vrarden 730 g. (7 j 2 Mol ca,) einer 36 bia JBfölgeri wässrigen Chlorwasserstoff säure langsam zugesetzt, wobei :lt.& Xv: l;tion^ge:üit,ch gekühlt wurde, um -ie L'e.::2 er?.;;:ur unter 6C C au halten» Demnach wurde die Hau^t^enge '.es .rasjers unter vermindertem Druck abdestilliert f die Terugeratur stieg dabei nicht über 9G0C bei 30 mm Hg=
Nach deir .äbdestillieren wurden der Destillationskopf und fter Tronftrichter durch eine Dean-Stark-Falle und ein Gaseiiiführungsrohr ersetzt0 Mail ivetste 100 ml Toluol zu und erhitzte die Mischung 3^ Stunden "bei II5 C sum Rückfluss, wobei Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol/Stunde zugesetzt wui'de o Dos Athanolamin-Hydroclilorid ist bei dieser Temperatur geschmolzen^ der überschuss dieses Hateriales wirkt zusammen mit dem Toluol als Lösungsmittel, Sobald kein ifasser mehr übergeht, wird das geschmolzexie Reaktionsgemisch in lOüO ml Äthanol gegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert ο Das Rohprodukt wird einmal aus einer kleineren Mengo Äbhanol umkrisballisiert„ iUif diese Woise erhält man 127 S Di-ß-aminoäthylglutamat-Dihydrochlorid mit Fs I68 bis 172°C<.
■ -23- .
00.98 34/1957
123, g;des vorstehenden Salzes wurden in 700 ml o-Dichlorbenzol suspendierte In die Suspension wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,75 Mol/Stdo eingeleitet, wobei das Gemisch 6 Stunden auf 135 C erhitzt wurde* Im Verlauf von weiteren 6 Stunden wurde die Temperatur allmählich ouf 178 C erhöhtD Schliesslich vnirde das Seaktionsgemicch abgekühlt, filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Das Produkt wurde über eine Dünnschichtkolonne destilliert, wobei die Sandtemperatur 250 C (o,4 mm Hg) betrüge Ausbeute j 70,3 g.
Analyseί
Berechnet für C -Η,^Ι,Ο,,ϊ C, 46,31 Jo> H, 4,21 ftf Έ, 13,50 fo.
gefunden: G, 46,41 c/bf H, 4,37 /Of Ii, 13,67 Jo0
Beispiel 22 "-
Unter Anwendung der in Seispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise wurde 1, 6-Di-(6-amino-caproyloxy)-hexan-DihTdrochlorid aus £-Caprolactam und 1,6-Hexandiol hergestellt, ITach Umkristallisieren aus einer Mischung aus Isopropanol und Aceton wies das Produkt einen Schmelzpunkt von 180 bis 1850C auf.
Eines der wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden -Erfindung ist die Durchführung :.er .Umsetzung unter Einleiten von Chlorwasserstoff gas ο Das Ghlorwasserstofxjjas kann entweder durch das Eeaktionsgemisch hindurchgeleitet 7/erden, und zv/ar während der geseruten Reaktionsdauer. Es ist aber auch möglich, das Heaktionsgemiacli unfänylich mit Chlorwasserstoff zu sättigen und darm den Chlorwasserstoffstrom über die Oberfläche des EeaktionBgemisches atreiciien zu las;;en, ΰϋ dsl.', das Gas aua der Atmosphäre iro
BAD ORIGINAL 009834/1957
- 2/1 -
Resktionsgefäss in die Reaktionsinasse selbst gelangt. Auf diese Weise wird der Entfernung von Chlorwasserstoff durch das mit dem azeotropischen Gemisch übergehende T/asser entgegengewirkt und das Reaktionsgemisch mit Bezug auf den Chlorwasserstoff in verhältnismiissig gesättigtem Zustand gehalteno
Die Umv/qndlung der erfindungsgemässen Aminoester in Isocyanate kann ausser mit Phosgen auch mit Thiophosgen vorgenommen werden, wobei man die entsprechenden Isothiocyanate erhält» Die auf diese Y/eise gewonnenen Isothiocya-
nate-können für Überzugsmittel verwendet werden und sind als biologische
i .
aktive; Materialien interessant, die in Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, die Schlarnmbildung verhindernden Mittel usw. eingesetzt werden können.
00 983A/1957
BAD ORIGINAL
COPY

Claims (7)

• SL S;
1) Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Aminosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einwertige Alkohole mit einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe oder
b) zweiwertige Alkohole mit 2 "bis 18 Kohlenstoffatomen und ggfs. einem Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel in der Kette, in welchen beide Hydroxylgruppen primär sind, oder
c) Monoalkanolamin-Hydrochloride mit 2 bis'8 Kohlenstoffatomen, einer primären Aminogruppe und einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe, insbesondere die Hydrochloride von Aminoalkanolen, Aminoalkoxyalkanolen oder Aminoalkylthioalkanolen mit
Monoamino-monocarbonsäuren, Monoamino-d!carbonsäuren, Diamino-monocarbonsäuren oder Diamino-d!carbonsäuren bei Temperaturen von wenigstens 400C und unter Entfernung des v/ährend der Reaktion gebildeten Wassers umsetzt und während des ganzen Verlaufes der Reaktior einen Chlorwasserstoffstrom durch ,das Reaktionsgemisch leitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol gemäß Anspruch 1, b mit einer Monoamino-monocarbonsäure umsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosäure ein Lactam mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol gemäß Anspruch 1, c mit einem Lactam mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Einleitung der Veresterung das Lactam in Gegenwart von wäßriger Chlorwasserstoffsäure erhitzt, um den Lactamring zu öffnen.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung insbesondere A'thanolamin, 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, i-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Me bhyl-2-amino-'l-propanol, 3-Λΐη1ηο~1-ρΓοραΐΐο1 oder 2-Arnino-1-bu.tarü
- ?- 0 0 9834/1967 COPY
verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öaß die Amino säure der Pormel
p-COOH
entspricht, in welcher Rg Wasserstoff, Phenyl oder niederes Alkyl bedeutet, R7 Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt, R„ eine · Alkylengruppe mit his zu 14- Kohlenstoffatomen, die an das Kohlen© stoff atom der Garb oxy !gruppe gebunden ist, darstellt, Iix, eine niedere Alky!gruppe oder - falls sie an dem in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe befindlichen Kohlenstoffatom sitzt - eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, c entweder 0 oder 1 ist und q entweder 0 oder eine Zahl ist, die zweimal so groß ist wie die Anzahl der Kohlenstoffatome in Rg.
and I1Ur Rohm ./ Haas Company
Philad elphia, x-a., V. S t. A,
Re cht s anwalt
BAD
009834/1957
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