DE1568497B2

DE1568497B2 - Verfahren zur herstellung von sulfonazidgruppen enthaltenden organischen mono- oder polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1568497B2
Application number: DE19661568497
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr 5090 Leverkusen Gold Heinrich Dr Oertel Gunter Dr Pedain Josef Dr 5000 Köln Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1973-06-07
Also published as: GB1126177A; US3766217A; DE1568497C3; BE680988A; NL6606456A; CH469674A; DE1235898B; AT262267B; DE1568497A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonazidgruppen enthaltenden organischen Mono- oder Polyisocyanaten, bei dem man Sulfonazidgruppen enthaltende primäre aromatische Mono- oder Polyamine mit Phosgen umsetzt.

Die Umsetzung von Aminen mit Phosgen zu Isocyanaten ist an sich bekannt. Es sind mehrere Varianten dieser Verfahren bereits ausführlich beschrieben worden (vgl. Liebigs Annalen 562 [1949], S. 75 bis 136).

Es ist nun sehr überraschend, daß man auch Amine, die eine oder mehrere Sulfonazidgruppen im Molekül enthalten, aus den entsprechenden Aminen durch Einwirkung von Phosgen erhalten kann. Denn es ist bekannt, daß Azide ganz allgemein von Säuren rasch und Vollständig zersetzt werden. Auch die leichte Zersetzlichkeit von Aziden bei erhöhter Temperatur ist literaturbekannt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, auf die im folgenden noch näher eingegangen wird, werden aber sowohl die Azidgruppen enthaltenden Amine als auch die daraus entstehenden Azidgruppen enthaltenden Isocyanate nicht nur relativ hohen Temperaturen, sondern gleichzeitig der Einwirkung von Säure, d. h. Chlorwasserstoff, ausgesetzt. Es mußte somit auf Grund des Standes der Technik mit einer vollständigen Spaltung der Azidgruppen unter den Verfahrensbedingungen gerechnet werden. Entgegen diesen Erwartungen werden aber unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen Zersetzungsreaktionen nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße beobachtet, und man erhält in sehr guten Ausbeuten Sulfonazidgruppen enthaltende Isocyanate. Diese stellen neue Verbindungen dar.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich grundsätzlich alle primären Mono- und Polyamine, die eine oder mehrere Sulfonazidgruppen im Molekül enthalten. Insbesondere eignen sich dazu Amine der allgemeinen Formel

(N₃O₂S)_n-R-(NH₂L

Darin bedeutet R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der sich von Benzol, Diphenyl, Naphthalin und Anthracen ableitet, und m und η ganze Zahlen von 1 bis 3. Der organische Rest R kann weitere Substituenten tragen, die sich bei der Phosgenierungsreaktion inert verhalten sollen, vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitril-, Sulfon-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidreste sowie Halogen wie Chlor oder Brom.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendbaren, zum Teil neuen primären Amine kann beispielsweise so erfolgen, daß man die entsprechenden Amino-

55

60 Cl

■H,N

H₂N

SO₂N

₂N₃

SO₂N₃

NH,

SO₂N₃

NH,

SO₂N₃

CH₂ — SO₂N₃

Η,Ν

H₇N

NH,

SO,N

'2^3

Die Umwandlung der Sulfonazidgruppen enthaltenden Mono- oder Polyamine in die entsprechenden Isocyanate erfolgt nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, ζ. Β. durch eine KaItphasen-Heißphasen-Phosgenierung, oder aber nach dem Hydrochlorid- oder Carbamatverfahren, wobei die entsprechenden Aminhydrochloride oder -carbamate mit Phosgen umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen der Phosgenierung können in gewissen Grenzen variieren. Als Reaktionsmedium werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet. Doch sind in speziellen Fällen auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon, geeignet. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist die Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren häufig vorzuziehen, da im ersten Falle das Gemisch aus Carbamidchlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heiß-Phosgenierung schon bei Temperaturen um 100° C in kurzer Zeit beendet ist. Die Phosgenierung kann ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Man führt die erfindungsgemäße Reaktion immer mit einem großen Überschuß Phosgen bei Temperaturen zwischen —20 und +200⁰C, vorzugsweise —5 und +150° C durch, wobei man mit Vorteil in einem der genannten Lösungsmittel arbeitet.

Das Verfahren wird am Beispiel der Umwandlung von 4-Aminobenzolsulfonsäureazid in 4-Isocyanatobenzolsulfonsäureazid wie folgt erläutert:

, O, S

NH₂ + COCl,

N, O, S

NCO + 2HCl

Die neuen Sulfonazidgruppen enthaltenden Mono- oder Polyisocyanate stellen je nach Art des eingesetzten Amins destillierbare Flüssigkeiten, öle oder kristalline Substanzen dar. Sie sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika Verwendung finden.

Beispiel 1
Herstellung von

N₃O₂S

NCO

a) Herstellungs des Ausgangsmaterials

233,5 Teile ^-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorid werden in Form einer etwa 30% igen neutralen wasserfeuchten Paste, wie sie bei der Chlorsulfonierungsreaktion von Acetanilid erhalten wird, in eine Lösung von 70 Teilen Natriumazid in 800 Teilen Wasser unter Rühren und Kühlen bei 2 bis 3° C eingetragen. Es wird noch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, eine Stunde bei 40°C gehalten und dann abgesaugt und mit reichlich Wasser gewaschen. Die feuchte Paste wird nun mit 400 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure verrührt, die Mischung innerhalb 20 Minuten auf 95° C geheizt, wobei alles in Lösung geht. Aus der heißen salzsauren Lösung kristallisiert das Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureazids beim Abkühlen. Aus dem Hydrochlorid erhält man die freie Base in der üblichen Weise mit wäßriger Sodalösung als schnell erstarrendes öl. Die Ausbeute beträgt 159 Teile vom Schmelzpunkt 35 bis 36° C, das sind 80% der Theorie.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

80 Teile p-Azidosulfonyl-anilin werden in 200 Teilen Chlorbenzo! gelöst. Diese Lösung tropft man bei O⁰C zu einer Lösung aus 100 Teilen Phosgen in 300 Teilen Chlorbenzol. Man rührt über Nacht bei 0⁰C und heizt die entstandene Suspension unter Einleiten von Phosgen auf 60 bis 70° C auf. Bei 60 bis 70° C wird so lange Phosgen eingeleitet, bis die Lösung klar wird und im Abgas kein Chlorwasserstoff mehr nachweisbar ist. Die entstandene klare, gelbe Lösung wird 4 Stunden bei 60° C mit reinem Stickstoff ausgeblasen und im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 96 Teile rohes p-Azidosulfonyl-phenylisocyanat in Form eines braunen Öls, das nach kurzem Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert. Die Kristalle werden mit wenig Petroläther verrieben, abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 72Teile hellgraue Kristalle; Fp. 40 bis 41°C; NCO-Gehalt berechnet: 18,75%; gefunden: 18,30%.

Beispiel 2
Herstellung von

N₃O₂S

NCO

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

232 Teile des Natriumsalzes der 3-Acetylaminobenzolsulfonsäure werden in 750 Teilen Chlorsulfonsäure bei 80° C chlorsulfoniert und die Chlorsulfonierungsmischung auf 2200 Teile Eis ausgetragen. Die feuchte Paste des 3-Acetylaminobenzolsulfonsäurechlorids wird wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben in 3-Acetylaminobenzolsulfonsäureazid vom Schmelzpunkt 109 bis HO⁰C übergeführt und dieses dann wie dort beschrieben zum 3-Aminobenzolsulfonsäureazid vom Schmelzpunkt 61 bis 62° C aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 130 Teile, das sind 66% der Theorie.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

138 Teile 3-Azidosulfonyl-anilin werden bei —5° C in eine Lösung von 220 Teilen Phosgen in 1000 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Die entstandene Suspension wird über Nacht gerührt und dann nach der im Beispiel 1 b) beschriebenen Methode weiter phosgeniert und anschließend mit Stickstoff ausgeblasen. Beim Eindampfen der entstandenen hellgelben Lösung erhält man 156 Teile rohes 3-Azidosulfonyl-phenyliso-

cyanat, welches nach kurzem Stehen im Eisschrank in eine kristalline Masse übergeht. Die Kristalle werden mit Petroläther verrieben, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 141 Teile farblose Kristalle; Fp. 37 bis 39⁰C; NCO-Gehalt berechnet: 18,75%; gefunden: 18,50%.

Beispiel 3
Herstellung von

N₃O₂S

NCO

CH,

nach 4 Stunden bei 80⁰C eine klare, hellgelbe Lösung, aus der überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff entfernt wird. Man gewinnt die gesuchte Substanz durch Eindampfen dieser Lösung: 107 Teile farblose Kristalle als Ausbeute. Fp. 43 bis 44°C; NCO-Gehalt: berechnet: 17,6%, gefunden: 17,5%.

Herstellung von

NCO

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

209 Teile Natriumsalz der l-Methyl-2-aminobenzol-5-sulfonsäure werden mit 450 Teilen Essigsäureanhydrid verrührt und die Mischung bei 110⁰C zusammengeschmolzen. Nach 2 Stunden bei 110⁰C wird die Schmelze ausgegossen, zerkleinert, mit Methylenchlorid verrührt, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Acetylverbindung (247 Teile) ■ wird in 800 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, die Lösung 2 Stunden bei 60° C und 2 Stunden bei 80° C gehalten und dann auf 3500 Teile Eis aufgetragen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit reichlich Wasser gewaschen.

Die feuchte Sulfonsäurechlorid-Paste wird nun in eine Lösung von 75 Teilen Natriumazid in 500 Teilen Wasser bei 0 bis +5⁰C eingetragen, die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, noch eine Stunde bei 40° C gehalten und das gut kristallisierte Sulfonsäureazid abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Das so gewonnene Sulfonsäureazid wird in 500 Teilen Alkohol kochend gelöst, die alkoholische Lösung mit 150 Teilen 35%iger Salzsäure versetzt und die Lösung 30 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 bis +5⁰C wird das Hydrochlorid des 1-Methyl-2-aminobenzolsulfonsäureazid abgesaugt und in 500 Teilen Wasser mit 50 Teilen calcinierter Soda in die freie Base übergeführt, die bei 89 bis 90⁰C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 146 Teile.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zur Lösung von 100 Teilen Phosgen und 800 Teilen Chlorbenzol gibt man bei 0⁰C die Lösung von 96 Teilen l-Methyl-2-aminobenzol-5-sulfonsäureazid und läßt die entstehende weiße Suspension 12 Stunden bei 0⁰C stehen. Dann wird langsam erhitzt und noch weitere 400 Teile Phosgen eingeleitet. Hierbei entsteht

a) Darstellung des Ausgangsmaterials

229,5 Teile des Natriumsalzes der l-Chlor-2-aminobenzol-5-sulfonsäure werden wie im Beispiel 3 unter a) beschrieben in l-Chlor^-acetylaminobenzol-S-sulfonsäurechlorid, das aus Benzol in Prismen vom Schmelzpunkt 142 bis 144° C kristallisiert, und dieses dann in 1 - Chlor - 2 - acetylaminobenzol - 5 - sulfonsäureazid übergeführt, das aus Alkohol kristallisiert bei 93 bis 95° C schmilzt.

274,5 Teile l-Chlor^-acetylamino-S-sulfonsäureazid in Form einer etwa 30%igen wäßrigen Paste werden in 1000 Teilen Alkohol heiß gelöst, 300 Teile 35%ige Salzsäure zugegeben und die Lösung 30 Minuten gekocht. Beim Abkühlen auf 0 bis 5° C kristallisieren 200 Teile l-Chlor-2-aminobenzol-5-sulfonsäureazid vom Schmelzpunkt 75 bis 77° C aus, das sind 85% der Theorie. Offensichtlich wegen der schwachen Basizität der chlorsubstituierten Base wird hier selbst in salzsaurer Lösung die freie Base an Stelle des Hydrochlorids erhalten.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die Lösung von 105 Teilen l-Chlor-2-aminobenzol-5-sulfonsäureazid in 500 Teilen Chlorbenzol gießt man bei —5° C zur Lösung von 100 Teilen Phosgen in 800 Teilen Chlorbenzol und rührt die entstehende Suspension 18 Stunden bei 0⁰C. Anschließend werden bei 75 bis 95° C in 30 Minuten 150 Teile Phosgen eingeleitet. Aus der klaren Lösung bläst man mit Stickstoff überschüssiges Phosgen aus, schüttelt mit Aktivkohle, filtriert und zieht das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Methylenchlorid—Petroläther umkristallisiert. Man erhält eine Ausbeute von 97 Teilen der gesuchten Substanz in gelblichweißen Kristallen vom Schmelzpunkt 61 bis 63⁰C.

NCO-Gehalt berechnet: 16,2%; gefunden: 15,8%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sulfonazidgruppen enthaltenden organischen Mono- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonazidgruppen enthaltende primäre aromatische Mono- oder Polyamine mit Phosgen umsetzt.

oder Acylaminosulfonsäurechloride mit einer wäßrigen Lösung von Natriumazid, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, Aceton, Dioxan, Benzol oder Toluol, umsetzt und im Falle der Verwendung von Acylaminosulfonsäurechloriden die geschützte Aminogruppe durch Verseifung wieder in Freiheit setzt.

Als Beispiele für Sulfonazidgruppen enthaltende aromatische Mono- und Polyamine seien genannt: