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Verfahren zur Herstellung von linearen Polykondensationsprodukten
mit Amidgruppen in der Kette Es wurde gefunden, daß man wertvolle lineare Polykondensationsprodukte
mit Amidgruppen in der Kette erhält, wenn man zunächst auf Kohlensäureester von
Glykolen Verbindungen einwirken läßt, die zwei acylierbare Gruppen im Molekül enthalten,
von denen mindestens eine eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, die andere dagegen
gegebenenfalls auch eine Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe ist, und das sich ergebende
Reaktionsprodukt mit einem zweiwertigen Acylierungsmittel umsetzt, das mit OH-,
S I-1- oder N H2 Gruppen ohne Wasserbildung reagiert. Von dem in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Reaktionsprodukt und dem Acylierungsmittel sollen ungefähr äquimolare
Mengen bei der Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe angewandt werden. Die für
das Verfahren der Erfindung anzuwendenden Glykolcarbonate können entweder Linearpolymere
oder cyclische Monomere bzw. Polymere sein. Von den cyclischen Ausgangsstoffen sind
insbesondere solche geeignet, die eine Ringglie@derzahl von mindestens 6 aufweisen.
Mit cyclischen Carbonaten der Äthylenglykole, insbesondere mit dem Glykolcarbonat
selbst, lassen sich nur relativ niedrigpolymere Stoffe gewinnen.
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Im einzelnen seien hier beispielsweise folgende Kohlensäureester genannt:
T'rimethylencarbonat, cyclische monomere Carbonate aus 2=Methyl-i,
3-propylenglykol,
aus 2-Dimethyl-1, 3-propylen= glykol (Pentaglykol), die polymeren Carbonate des
Tetramethylenglykols, Hexamethylenglykols, Dekamethylenglyko:ls und--des p-Xylenylglykols.---
-DiprimäreGlykole werden bevorzugt. In manchen Fällen sind aber auch primärsekundäre
Glykole gut zu gebrauchen, z. B. @i, 5-Hexylenglykol, besonders wenn die zweite
Reaktionsstufe mit Acylierungsmitteln durchgeführt wird, die nicht zur Bildung von
Urethangruppen führen. Es soll aber auch dieser Fall nicht ausgenommen sein.
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Die monomeren und polymeren Carbonate der Glykole erhält man in guter
Ausbeute nach dem Verdrängungsverfahren von B i s eh o f f (Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 19o2, 35, S. 3431) und dessen Abwandlungen (vgl. C a r
othe r s , Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 52, S. 318 und 322 ff, (1930), ferner durch
Umsetzung der Glykole mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern mit oder ohne Zugabe
von halogenwasserstoffbindenden Zusätzen. Bei Verwendung von Chlorameisensäureestern
folgt auf die primäre Veresterung die Umesterung unter Abspaltung von i Mol Alkohol
auf einen Glykolrest.
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Für .die erste Reaktionsstufe sind z. B. Diamine brauchbar, die nicht
zum Ringschluß zu cyclischen Harnstoffen neigen, z. B. Tetramethylendiamin und seine
höheren Homologen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin
oder Dekamethylendiamin, einschließlich von Diaminen mit aromatischen Resten, z.
B. p-Xylylendiamin. An Stelle der diprimären Amine können auch Amine mit sekundärem
Stickstoffatom vexwendet werden, z. B. N-Monobutylhexamethylendiamin, N-Monobenzylhexamethylendiamin
(herstellbar durch Hydrierung des Reaktionsgemisches aus Butyraldehyd oder Benzaldehyd
und überschüssigem Diamin), Piperazin. N-Monoalkylierte Diamine - siri:d besonders
dann von: Vorteil, wenn in der ersten Phase i Mol Diamin auf i Mol bzw. i Moläquivalent
eines -Glykolesters zur Einwirkung kommt. In diesem Falle reagiert zunächst vorzugsweise
die primäre Aminogruppe. Verwendet man hier das Carbonat eines primärsekundären
Glykols, so enthält das Reaktionsprodukt vorwiegend sekundäre Aminögruppen und sekundäre
Hydroxylgruppen.
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Die Diaminoverbindungen können auch in der Kette durch Heteroatome
oder Heterogruppen, z.-B. durch -0-, =S-, -S02-, =NRCO-, -NRCONR-, -S02NR-, -NRS02NR=,
-NR-Gruppen (R = H oder Alkyl bzw. substituiertes Alkyl) ein- oder mehrfach unterbrochen-sein.
Beispiele für solche Amine sind: coco =Diaminodiäthyläther, wco'-Diaminodipropyläther,
caco =Diaminodiäthyls:ulfid und -disulfid, D:i-[y-arriinopropyl] methylamin, Di
- [c) - aminohexyl] -- tetramethylerndisulfamid (aus: ai -Aminohexylcarbaininsäureäthylester
und Tetramethylendisulfochlorid und Verseifung des Diurethans): Das Verfahren gestattet
es, in der ersten Stufe auch verhältnismäßig empfindliche Diamine, z.@B. Diaminödiäthyläther
zu verwenden, die sich wegen besonders 'empfindlicher Gruppen -im Molekül oder wegen
ungünstiger Löslichkeitsverhäl'tnis,se der Hydrochloride nicht oder nicht glatt
in Diisocyanate verwandeln lassen.
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An Stelle der Diamine sind Aminooxy- oder Aminosulfhydrylverbindungen
verwendbar, wie 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol, p-Aminoäthylbenzylalkohol,
4-Aminobutylmercaptan. Auch hier kann die Kohlenstoffkette durch Heteroatome oder
-gruppen unterbrochen sein. Eine solche Verbindung ist z.. B. das 8-[8'-Aminobutoxy]butanol,
erhältlich durch Aminierung von ö-[8'-Chlorbutoxy]butylacetat.
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Als zweiwertige Acylierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Stoffe
geeignet, die sich an Hydroxyl- oder Aminoverbindungen addieren, ferner Stoffe,
die unter Bildung von unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen unschädlichen Nebenprodukten
reagieren. Ausgeschlossen sind Stoffe, die sich unter Abspaltung von Wasser umsetzen.
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Zur ersten Gruppe gehören vor allem* Diisocyanate und mit gewissen
Einschränkungen die entsprechenden Diisothiocyanate (ihre Reaktionsfähigkeit reicht
nicht aus, wenn sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen) sowie Stoffe, die unter den
Reaktionsbedingungen in Diisocyanate oder Diisothiocyanate zerfallen, z. B. die
Additionsprodukte 'von Diisocyanaten an reaktionsfähige Methylenverbindungen oder
zweiwertige Carbaminsäurearylester, Harnstoffe aus Diisocyanaten und schwach basischen.
Aminen wie Diphenylamin, ferner zweiwertige Ketene und zweiwertige Azlactone Beispielsweise
seien hier folgende Stoffe genannt: Hexamethylendiisocyanat,Octamethylendiisocyanat,
Diisocyanate aus cool -Diaminodipropyläther und a)w' =Diaminodipropylsulfid, p-Xylylendrisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisothiocyä.nat, Dekamethylendiisothiocyanat,
das zweiwertige Keten aus Sebacinsäuredichlorid und das zweiwertige Azlacton aus
Terephthaloyl-bis-a-aminopropionsäure (erhältlich aus Terephthaloyl-N l\T'-bis-a-alanin
durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid).
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Zur zweiten (Gruppe sind zu rechnen: die D,iarylester von Dicarbonsäuren,
z. B. Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäure-di-p-kresylester, Sebacinsäure-di-p-chlorphenylester,
ferner Dicarbonsäuredihalogennde wie Adipinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlöri.d,
Fumarsäuredichlorid. Säurehalogenide kommen vorzugsweise dann in Frage, wenn nach
der ersten Reaktionsstufe basische Gruppen nicht mehr oder nicht mehr in erheblicher
Zahl vorhanden sind. Man kann dies unter Umständen auch dadurch vermeiden, daß man
nach der primären Umsetzung zunächst die noch vorhandenen Aminogruppen :durch Zugabe
eines Diisocyanates in erforderlicher Menge bindet und dann das Säurehalogenid im
gewünschten Äquivalentverhältnis nachsetzt. In jedem Falle ist es beim Arbeiten
mit Säurehalogeniden zweckmäßig, für möglichst rasche Entfernung des gebildeten
Halogenwasserstoffes
Sorge zu tragen, z. B. durch Evakuieren oder
Durchleiten eines indifferenten Gasstromes.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich wahlweise Polymere von
mehr oder weniger einheitlichem oder von gemischtem Typ herstellen, je nach Auswahl
der eingesetzten Komponenten. So kann man z. B. Trimethylencarbonat (i Mol) zunächst
mit Hexamethylendiamin (1/2 Mol) in Reaktion bringen und dann die Umwandlung in
das Polymere durch Hexamethylendiisocyanat bewirken. Das Endprodulct ähnelt in diesem
Fälle dem Reaktionsprodukt aus Trimethylenglykol und Hexamethylendiamin. Man benötigt
aber zu seiner Herstellung nur die Hälfte des normalerweise erforderlichen Diisocyanats.
Verwendet man andererseits zur primären Umsetzung beispielsweise Tetramethylendiamin,
in der zweiten Stufe Hexamethylendiisocyanat, so entsteht ein gemischtes Produkt
von verhältnismäßig regelmäßigem Aufbau. Werden beim oben angenommenen Verhältnis
der Komponenten die Diisocyanate durch zweiwertige Ketene oder zweiwertige Säurechloride
ersetzt, so entstehen Polyesterurethane, die sich durch besonders günstige Löslichkeitseigenschaften
auszeichnen.
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Bezüglich .des Reaktionsverlaufs ist anzunehmen, daß bei der primären
Umsetzung der Carbonate mit den Diaminen sich zunächst je nach dem Mengenverhältnis
der Komponenten zweiwertige Carbaminsäureoxyalkylester oder Aminoalkylcarbaminsäureoxyalkylester
bilden, wobei im ersteren Falle bei einheitlicher Reaktion zwei Hydroxylgruppen
und im zweiten. Falle eine Hydroxylgruppe neben einer primären bzw. sekundären Aminogruppe
für die weitere Verkettung zur Verfügung stehen. Am einheitlichsten verläuft die
Reaktion offenbar bei den ringförmigen monomeren Carbonaten, z. B. solchen der Trimethylenglykolreihe.
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Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Dauer müssen
in beiden Verfahrensstufen der Umsetzungsfähigkeit der jeweiligen Komponenten angepaßt
sein. Als allgemeine Regel kann gelten, daß zweckmäßig,die erste Stufe unter möglichst
milden Bedingungen durchgeführt werden soll, um die Bildung von Harnstoffen neben
Glykolen zu vermeiden oder wenigstens hintanzuhalten, sofern nicht gerade Stoffe
mit Harnstoffresten im Molekül besonders erwünscht sind.
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Die Umsetzungen werden zweckmäßig in Gegenwart eines dem reagierenden
Stoff gegenüber in der jeweiligen Arbeitsstufe indifferenten Mittels, z. B. von
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Toluol, Chlorbenzol,@Dichlorbenzol,Trichlorbenzol,
Dioxan, Dimethyl-dioxan, durchgeführt. Die erste Reaktionsstufe kann auch in Gegenwart
von Hydroxylverbindungen vorgenommen werden, die gleichzeitig eine Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Vor der zweiten Phase muß jedoch der Alkohol
in den meisten Fällen durch Destillation entfernt werden, was zweckmäßig auf azeotropischem
Wege geschieht. Vorteilhaft ist die Benutzung niedrigsiedender sekundärer Alkohole,
insbesondere des Isopropylalkohols. Es kann aber auch mit Methyl-oder Äthylalkohol
gearbeitet werden. Phenole können im Reaktionsgemisch verbleiben bzw. erst in der
zweiten Stufe entfernt werden.
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Sofern die Reaktionen mit Umesterungsvorgängen verbunden sind, setzt
man zweckmäßig saure oder alkalische Katalysatoren in geringer Menge zu, z. B. Kaliumcarbonat
oder Toluolsulfonsäure. Saure Stoffe sind weniger geeignet, wenn die Zwischenprodukte
noch basische Gruppen: besitzen.
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Beim Arbeiten mit Diaminen verwendet man vorzugsweise i Mol Diamin
auf z Mol Glykolester. Aminoalkohole und Aminomercaptane werden am besten im Verhältnis
-i : i, bezogen auf .die G1y'kolverbindung, eingesetzt. Die Erfindung ist jedoch
an diese Mischungsverhältnisse nicht gebunden. Es liegt auch im Rahmen des Verfahrens,
mit mehr oder weniger erheblichen Überschüssen an Gly'kolester zu arbeiten, wobei
die Endprodukte noch Kohlensäureestergruppen enthalten.. Sie sind dann verhältnismäßig
leicht verseifbar, was für besondere Zwecke, z. B. für die Herstellung von medizinischen
Fäden, vorteilhaft ist. Überschuß von Amin gegenüber der Glykol'komponente erzeugt
Polyamide, die reich an Harnstoffgruppen sind, wenn die Umsetzung mit Diisocyanaten
oder Dinsothiocyanaten vorgenommen wird. Sind die Diisocyanate ersetzt durch Derivate
von Dicarbonsäuren, so entstehen Mischpolyamide, die Urethangruppen, Carbonamidgruppen
und gegebenenfalls noch Harnstoffgruppen enthalten.
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Mit zweiwertigen Azlactonen erhält man Polymere, die noch den Rest
von a-Aminocarbonsäuren in ester- oder amidartiger Bindung eingebaut enthalten.
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Zur Festlegung eines bestimmten Kondensationsgrades kann man den Reaktionsmischungen
in an sich bekannter Weise kleine Mengen einfach reaktionsfähiger Stoffe, z. B.
einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, Dodecylalkohol, oder Amine, wie Cyclohexylamin,
Dodecylamin, zusetzen.
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Die Verfahrensprodukte sind vielseitig verwendbar. Hochpolymere, aus
der Schmelze zu reckbaren Fäden ausziehbare Stoffe eignen sich zur Herstellung von
Fasern, Folien und anderen geformten Gebilden, z. B. Spritzgußformlingen. Nie.drigerpolymere
Kondensationsprodukte können als Textilhilfsmittel, z. B. als Schlichtemittel oder
Appreturmittel Verwendung finden. Beispiel i Zu einer Lösung von i Mol Trimethylencarbonat,
erhalten. durch Umsetzung von Diisopropylcarbonat mit Trimethylenglykol in Gegenwart
von Natrium, in o-Dichlorbenzol, gibt man unter Vermeidung von Erwärmung 1/z Mol
Hexamethylendiamin. Nachdem bei Raumtemperatur Reaktionsgleichgewicht eingetreten
ist, steigert man die Temperatur auf 12o° und hält diese 1/2 Stunde. Dann kühlt
man auf 6ö° ab und läßt allmählich 1/2 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Rühren
zufließen. Während der Reaktion läßt man die Temperatur allmählich auf 150° ansteigen.
Das abgeschiedene Polymere zeigt ähnliche Eigenschaften wie das Umsetzungsprodukt
aus
i Mal Trimethylenglykol und i Mol Hexamethylendiisocyanat. Es läßt sich aus der
Schmelze zu reckbaren Fäden verspinnen.
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Beispiel e Das polymere Carbonat aus Tetramethylenglykol wird mit
1/2 !Mol Octamethylendiamin, bezogen auf einen Glykolrest, bei niederer Temperatur
(5o bis 6o°) umgesetzt. Die Reaktion wird dann unter Nachsatz von 1/2 Mol Hexamethylendiisocyanat
in Gegenwart von Chlorbenzol bei bis zum Sieden des Lösungsmittels steigender Temperatur
zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt ähnelt dein Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch
gleicher Molteile Hexamethylendiisocyanat und Octamethylendiisocyanat mit Tetramethylenglykol,
ist aber mit diesem nicht identisch.
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Beispiel 3 Monomeres Trimethylencarbonat wird mit Hexamethylendiamin,
wie im Beispiel i beschrieben, umgesetzt. Man fügt dann 1/2 Mol Adipinsäurediphenylester
zu und erhitzt in Gegenwart von 1/2flo Mol Kaliumcarbonat, bezogen auf i Mol des
Glykolcarbonats 6 Stunden auf i70°. Man erhält ein zähes, in organischen Lösungsmitteln
leicht lösliches Produkt, das als Imprägnierungsmittel Verwendung finden kann.
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Beispiel q..
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Zu einer Lösung von i .Mol N-Monobutyl-hexamethylendiamin in siedendem
Methanol tropft man i Mol Trimethylencarbonat hinzu und kocht nach beendigtem Zutropfen
noch i Stunde am Rückflußkühler. Das Methanol wird dann abdestilliert und zum Schluß
vollständig durch Chlorbenzol verdrängt. Die alkoholfreie Chlorbenzol'lösung wird
dann mit der dem Diamin äquivalenten M%nge 3-1VIethylhexamethylendiisocyanat versetzt,
wobei die Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels gesteigert wird. Das albgeschiedene
Reaktionsprodukt ist in manchen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Chloroform-Methanol,
3 : 1 löslich und eignet sich z. B. als Überzugsinaterial für Textilien.
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Beispiel s Zu einer Lösung von i Mol Trimethylencarbonat in trockenem
Methanol gibt man i %iol 6-Aminohexanol und erwärmt auf i-oo°. Das Methanol wird
dann durch eine Kolonne abdestilliert, der Rückstand mit Chlorbenzol aufgenommen
und nach Entfernung der letzten Alkoholanteile durch Abdestillation eines Teils
des Lösungsmittels in der Siedehitze i Mol Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Das
entstehende gemischte Polyurethan ist in einer Reihe von Lösungsmitteln löslich
und läßt sich auf Folien verarbeiten.