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Aliphatische Diisocyanate und Verfahren zur Herstellung
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Beschreibung und Beispiele: Der Gegenstand der Erfindung betrifft
zwei neue aliphatische, langkettige und verzweigte Diisocyanate, nämlich das 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonaiund
1, 8-Diisocyanato-2, 4-dimethyloctan, deren Gemische sowie deren Herstellung durch
Phosgenierung der entsprechenden Diamine und deren Gemische. Die Ausgangsprodukte,
das 1,9-Diamino-5-methyl-nonan und das 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan und deren
Gemische, sind durch die Umsetzung von Isobutylen mit Acrylnitril und anschließende
Hydrierung zugänglich. Die Umsetzung läuft nach folgendem Schema ab:
Aliphatische Diisocyanate sind bekanntlich lichstabile Aufbaukomponenten der Polyurethanchemie.
Wegen des niedrigen Dampfdrucks und der damit verbundenen geringeren Giftigkeit
zieht man Diisocyanate mit hohem Molekulargewicht vor, doch sind Verträglichkeit
und Reaktivität dieser Verbindungen unbefriedigend. Auch sind sie nicht leicht zugänglich.
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Es besteht also Interesse an aliphatischen Diisocyanaten mit niedrigem
Dampfdruck und guter Verarbeitbarkeit.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan
und das 1,8- 1, 8-Diisocyanato-2 , 4-dimethyloctan diese Bedingungen im wesentlichen
erfüllen, Die erfindungsgemäßen Diisocyanate zeichnen sich, obwohl langkettig, durch
überraschend gute Verträglichkeit und hohe Reaktivität aus und stellen sehr wertvolle
Aufbaukomponenten zur Herstellung licht- und thermostabiler Polyurethane dar. Besonders
geeignet sind die neut Diisocyanate zur Herstellung von Einbrennlacken auf der Basis
blockierter Isocyanate.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Isomerengemische des
1, 9-Diisocyanato-5-methyl-nonans und des 1 , 8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octans
mit einem Gehalt von 1,9-Diisocyanat-5-methylnonans von - 25 Ges.% und einem Gehalt
an 1,8-Diisocyanato-2,4'-dimethyl-octans von mindestens 0,1 Ges.%. Bevorzugt werden
die technischen Mischungen, die 85 - 92,5 Gew.% 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan
enthalten.
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Das erfindungsgemäße Diisocyanat läßt sich auf bekannte Weise aus
Isobutylen und Acrylnitril, beides günstige Ausgangsmaterialien, in wenigen Stufen
wirtschaftlich herstellen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der beschriebenen erfindungsgemäßen Diisocyanate und deren Gemische,
welches dadurch.
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gekennzeichnet ist, daß man als Diamin das
in einem inerten Lösungsmittel einsetzt, gegebenenfalls nach vorheriger Sättigung
der Lösung mit C02, zunächst das Gemisch bei -10 bis +400C mit Phosgen umsetzt und
anschließend im Temperaturbereich von 90 bis 180 oC, vorzugsweise 130 bis 160 °C,
mit weiterem Phosgen umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach vorheriger
Entgasung auf bekannte Weise aufarbeitet.
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Ausgangsstoff für die Gewinnung der erfindungsgemäßen Diisocyanate
durch Phosgenierung kann ein Isomerengemisch aus etwa 90 56 % 1,9-Diamino-5-methyl-nonan
und etwa 10 % 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan sein, dessen Herstellung in der Literatur
beschrieben ist. Die isomeren Diamine lassen sich jedoch auch trennen und zu den
einzelnen entsprechenden Diisocyanaten umwandeln. Bevorzugt wird jedoch das Isomerengemisch
phosgeniert, Das ist nicht nur wirtschaftlicher, es ergeben sich auch Vorteile in
der Anwendung des Diisocyanat-Isomerengemisches, beispielsweise in Form einer verbesserten
Verträglichkeit.
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Diamine phosgeniert man bevorzugt nach einem Zweistufen-Flüssigphase-Verfahren.
In der sogenannten Kaltphosgenierung wird bei niederer Temperatur(-10 bis + 40 °C)Aminlösung
zu vorgelegtem überschüssigem Phosgen gegeben, wobei sich ein unlösliches Gemisch
aus Carbamylchlorid und Hydrochlorid bildet, das im Lösungsmittel suspendiert vorliegt.
| NH, NH-&-C1 |
| R NH2 COCl2 ) R |
| NH, |
| XNH2 Kaltphosgenierung NH2 . HCl |
Durch weitere Einwirkung von Phosgen bei höherer Temperatur (90 - 180 0a) wandelt
sich in der Heißphosgenierung auch die zweite Aminogruppe zum Carbamylchlorid, das
gleichzeitig Chlorwasserstoff abspaltet und in das Diisocyanat übergeht.
| NH-C-C1 ,NCO |
| R COC12 R |
| R 2 ; R/NCO + 4 HCl |
| \ KeißphosgenierungNCO |
| 'NH2 . HCl \NCO |
In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich jedoch Polyharnstoffe als
Nebenprodukte bilden, die mit Phosgen kaum reagieren und für die Isocyanatausbeute
praktisch verloren sind.
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Zur Unterdrückung von Harnstoffbildung muß während der Kaltphosgenierung
Phosgen stets im ttberschuß sein. Man gibt also die Aminlösung zum vorgelegten Phosgen
und verteilt sie durch intensive Rührung möglichst rasch. Der Prozeß wird im gleichen
Sinne begünstigt, wenn die Reaktion bei tiefer Temperatur langsam abläuft, oder
wenn das Amin durch Salzbildung "geschützt" ist.
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Hierzu eignen sich aber nur flüchtige Säuren wie Kohlensäure oder
Chlorwasserstoff.
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Nach der Einsatzform des Diamins unterscheidet man drei Methoden der
Phosgenierung: Basen-Methode, Carbamat-Methode und Hydrochlorid-Methode.
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Die Basen-Methode eignet sich bevorzugt für aromatische Amine.
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Stark basische aliphatische Diamine lassen sich nach der direkten
Methode nur mit schlechten Ausbeuten phosgenieren, am geeignetsten ist-hier die
Carbamat-Methode. Statt einer Lösung des freien Diamins wird zur Phosgenierung eine
Carbamatsuspension eingesetzt, die man durch Sättigen der Diaminlösung mit CO2 erhält.
Nach der Kaltphosgenierung des Carbamats liegt das gleiche Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Gemisch
vor wie nach der Basen-Kaltphosgenierung und die zweite Reaktionsstufe, die Heißphosgenierung,
erfolgt in gleicher Weise wie bei der Basen-Methode.
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Aminhydrochloride, von denen man bei der Hydrochloridmethode ausgeht,
sind so stabil, daß sie nur heißphosgeniert werden können. Wegen der Stabilität
und extrem geringer Löslichkeit sind zu dieser Heißphosgenierung schärfere Reaktionsbedingungen
(höhere Reaktionstemperatur und längere Reaktionszeit) erforderlich als nach voraisgegangener
Kaltphosgenierung, was zu unreinerem Produkt und geringerer Ausbeute führt.
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Alle Flüssigphase-Phosgenierungen werden in Lösung, meist in hoher
Verdünnung von 1 : etwa 10 und größer vorgenommen. Als Lösungsmittel verwendet man
inerte Verbindungen geeigneter Siedelage, d.h. mit Siedepunkten im Bereich von 90
bis 180 °C, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, z.B. Toluol, Diisopropylbenzol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol u.a.
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Nach der Phosgenierung wird überschüssiges Phosgen zunächst entfernt.
Dieses kann durch Ausblasen oder Andestillieren der Ansätze erfolgen. Danach wird
das verwendete Lösungsmittel oder Gemisch bei Normaldruck oder vermindertem Druck
abgezogen.
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Die Gewinnung der reinen Diisocyanate bzw. deren Gemische aus der
Reaktionslösung erfolgt auf destillativem Wege. Zur Verbesserung der Qualität kann
das Produkt einer Feindestillation mit Fraktionierung über eine Kolonne unterworfen
werden.
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Die erfindungsgemäßen Produkte und das Verfahren zu ihrer Herstellung
werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Beispiel 1 (Carbamat-Methode)
172 g des Isomerengemisches aus 88 Gew.-% 1,9-Diamino-5-methylnonan und 12 Gew.-%
1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan, hergestellt gemäß DE-OS 23 12 218, in zwei Litern
Chlorbenzol gelöst, wurden bei 90°C mit C02 gesättigt und anschließend wurde die
entstandene Carbamatsuspension auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem 4-Liter-Reaktionsgefäß
mit Rückflußkühler, Temperaturbad, Rührwerk, Einleitungsrohr für Phosgen und Dosiervorrichtung
für die Carbamatsuspension wurden danach 250 g Phosgen, gelöst in 500 ml Chlorbenzol,
vorgelegt. Unter guter Rührung wurde dann bei ca. 10 OC in 90 Minuten die vorbereitete
Carbamatsuspension gleichmäßig in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen.
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Das Reaktionsgemisch, eine Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension,
wurde innerhalb zwei Stunden auf 80 0C und dann unter Durchleiten von 30 g Phosgen
in einer weiteren Stunde auf 133 OC erhitzt. Bei dieser Temperatur leitete man weiter
20 g Phosgen/Stunde ein und ließ reagieren, bis eine klare Lösung vorlag, was nach
18 Stunden der Fall war. Nach dem Ausblasen restlichen
Phosgens
mit Stickstoff wurde das Lösungsmittel abgetrieben.
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Dann wurde durch Vakuumdestillation ohne Fraktionierung 5,5 g Rückstand
abgetrennt und 213 g 99,2 prozentiges Rohdestillat erhalten, entsprechend einer
Ausbeute von 94,3 % der Theorie.
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Bei der anschließenden Destillation über eine Kolonne wurde unter
Wegnahme von je 5 96 Vor- und Nachlauf bei 1,3 mbar und einer Kopftemperatur von
123 OC als Reinprodukt ein Gemisch aus 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan
mit der Isocyanatzahl 37,40 (theoretisch 37,45) und dem-Gesamtchlorgehalt von 0,020
% erhalten.
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Kenndaten des Reinproduktes: Dampfdruck bei 150 OC: 6,25 mbar Dichte
bei 20 0C: 0,988 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4565 Beispiel 2: 172 g reines 1,9-Diamino-5-methyl-nonan,
aus dem Isomerengemisch wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 23 12 218 anfällt,
durch Destillation gewonnen, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein unterschiedliches Verhalten zeigte.
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In der ersten Destillation ohne Fraktionierung fielen 3,8 g Xückstand
und 215,5 g 99,4-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend der Ausbeute von 95,6
96 der Theorie.
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Bei der Reindestillation wurden je 5 96 Vor- und Nachlauf entfernt;
die Hauptfraktion ging bei 0,2 mbar Vakuum und 100 0C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl
des 1,9-Diisocyanato-5-methyl-nonan betrug 37,45, der Gesamtchlorgehalt 0,015 5'.
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Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 °C: 6,25 mbar Dichte
bei 20 0C: 0,988 g/cm3 Brechungsindex n25: 1,4563 D Das IR-Spektrum des neuen Diisocyanats
zeigt Abb. 1.
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Beispiel -3: 172 g des Isomerengemisches aus 25 % 1,9-Diamino-5-methyl-nonan
und 75 96 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, durch Destillation aus dem Isomerengemisch,
wie es bei der Herstellung gemäß DE-OS 2312 218 anfällt, gewonnen, wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben phosgeniert und aufgearbeitet, wobei sich kein
unterschiedliches Verhalten zu den Einsatz stoffen der Beispiele 1 und 2 zeigte.
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In der 1. Destillation ohne Fraktionierung fielen 5,0 g RücKstand
und 211 g 99,2-prozentiges Rohdestillat an, entsprechend einer Ausbeute von 93,4
% der Theorie.
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Bei der Reindestillation wurden je 5 % Vor- und Nachlauf abgetrennt;
die Hauptfraktion ging bei 0,5 mbar Vakuum und 110 0C Kopftemperatur über. Die Isocyanatzahl
des Reinprodukts (ein Gemisch aus 1 , 9-Diisocyanato-5-methyl-nonan und 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan)
betrug 37,40; der Gesamtchlorgehalt 0,023 5'.
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Kenndaten des Reinprodukts: Dampfdruck bei 150 °C: 6,50 mbar Dichte
bei 20 OC. 0,989 g/cm3 Brechungsindex nD25: 1,4571 Das IR-Spektrum des vorgenannten
Gemisches zeigt Abb. 2.
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Beispiel 4: 172 g 1,8-Diamino-2,4-dimethyl-octan, destillativ gewonnen
aus dem technischen Isomerengemisch, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet.
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Es wurde ein reines 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyl-octan mit folgenden
Kenndaten erhalten: Dampfdruck bei 150 OC : 6,55 mbar Dichte bei 20 °C : 0,989 g/cm3
25 Brechungsindex nD5 : 1,4573