DE1493153B2 - Aliphatische diisocyanate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

worin R eine Methylgruppe und R' ein Wasser- . t ■ ^R

stoffatom, wenn R" eine Methylgruppe oder R"

ein Wasserstoffatom, wenn R' eine Methyl- und/oder

gruppe ist. i_{5 R}

2. Verfahren zur Herstellung von aTiphätisciien j *'"
Diisocyanaten gemäß .Anspruch 3, durch HJm- * „ γη_γη _γη _νη setzung von Diaminen, gegebenenfalls nach vor- H₂N-LM₂-L-Ln₈ lh Ln₂ Ln₂ jnh, heriger Umsetzung mit Chlorwasserstoff 'oder ' '

Kohlendioxid und anschließende Umsetzung des ao RR
darauf resultierenden Reaktionsproduktes, mit

Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten verwendet, in der R Methylgruppen bedeuten. Ein

organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeich- besonders wichtiger Vertreter dieser Gruppe ist das

net, daß als Diaminkomponente das 2,2,4-Tri- Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und

methylhexamethylendiamin oder das 2,4,4-Tri- as 2,4,4-Trimethyihexamethylendiamin, das durch Hy-

methylhexamethylendiamin oder ein Gemisch die- drierung aus dem entsprechenden Dinitril gewonnen

ser beiden Isomeren verwendet wird. werden kann. Verfahren zur Gewinnung dieser

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Nitrile sind Gegenstand der deutschen Auslegezeichnet, daß als Lösungsmittel nicht substituierte Schriften 1 205 517, 1 242 210 und 1 249 850.
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet 30 Die so gewonnenen Produkte lassen sich mit werden. Diolen oder Polyolen zu Polyurethanen mit sehr

wertvollen Eigenschaften umsetzen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethane sowie dessen

-*~—— besondere Eigenschaften haben Erwähnung gefunden

35 in der deutschen Patentschrift 1 252 896. Die Diisocyanate der Erfindung lassen sich aber auch mit Dioder Polyaminen zu Polyharnstoffen weiterverarbeiten.

Die Erfindung betrifft Diisocyanate der Formel Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate kön

nen überraschenderweise nicht nur als Zwischen-

* ^ 40 produkte bei Synthesen von hochmolekularen Ver-

i ι bindungen, sondern auch direkt, z. B. als Klebstoffe

OCN-CH₈-C-CH₂-C — CHa-CH₂^NCO und zur Holzimprägnierung, verwendet werden.

j I Im wesentlichen gelten für die Durchführung des

R' R" Verfahrens die bekannten Bedingungen. In einer

45 ersten Stufe kann der Umsatz des Diamins mit gas-

worin R eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoff- fönuigen Chlorwasserstoffen oder mit CO₂ in einem atom, wenn R" eine Methylgruppe oder R" ein inerter, Lösungsmittel zu den entsprechenden Addi-Wasserstoffatom, wenn R' eine Methylgruppe ist. tionsprodukten erfolgen. Anschließend erfolgt die

!•Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung mit Phosgen. Damit bildet sich primär Herstellung der obenerwähnten Diisocyanate durch 5° das Di-fcarbaminsäurechlorid wobei unter den Umsetzung von Diaminen, gegebenenfalls nach vor- Reaktionsbedingungen HCl bzw. CO₂ und HCl heriger Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Kohlen- unter Bildung des Diisocyanate abgespalten wird, dioxid und anschließende Umsetzung des daraus Man kann aber auch durch direkte Phosgenierung resultierenden Reaktionsproduktes, mit Phosgen, ge- in flüssiger Phase oder auch in der Gasphase zu den gebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen 55 Diisocyanaten kommen.

Lösungsmittels. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von

Es ist bekannt, aus Diaminen oder deren Salzen etwa 10 bis 25O⁰C bei dem Flüssigphaseverfahren durch Reaktion mit 2MoI Phosgen über die Di- und von etwa 100 bis 350⁰C beim Gasphaseverfahren, (carbaminsäurechloride) nach Abspaltung von 2 Mol Die Anwesenheit von Wasser, monofunktionellen Chlorwasserstoff zu Diisocyanaten zu gelangen, die 60 Alkoholen, Phenolen und Aminen sollte beim Ver· durch Addition an bifunktionellen Verbindungen mit fahren vermieden werden.

reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Amine, Es können alle indifferenten Lösungsmittel ver-

Ämide, AJkohole, Merkaptane, Urethane, Harnstoff wendet werden, insbesondere Chlorbenzole, Nitroüsw. zu linearen hochmolekularen Produkten umge- benzole, Xylole od, dgl. Als besonders vorteilhaft setzt werden können. Beiiu ^satz von solchen Ver* 65 hat sich die Anwendung von nichtsubstituierten »indungen mit tri* oder polyfunktionellen Gruppen hydroaromatisehen Kohlenwasserstoffen herausgeder vorgenannten Art erhält man unschmelzbare und stellt. Hierzu gehört insbesondere Dekahydronaph* tinlöslMe Kunststoffe. Ein Beispiel eines solchen thalin, bei dessen Anwendung hohe Ausbeuten erzielt

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werden können. Im allgemeinen empfiehlt es sich, das Lösungsmittel so zu wählen, 'daß'eine» ausreichende Siededifferenz gegenüber dem Reaktionsprodukt besteht Das Lösungsmittel sollte aber andererseits auch hoch genug sieden, um eine schnelle Abspaltung xind Entfernung des Chlorwasserstoffes zu gewährleisten. Die in Betracht kommenden inerten 'Lösungsmittel tosen die Aminhydrochloride überhaupt nicht Deshalb wird zweckmäßig durch eine Tnöglichst intensive Rührung für eine möglichst feine Suspension der Aminsalze gesorgt werden. ··

■ Metallspuren werden zweckmäßig ferngehalten, um eine Polymerisation des Diisocyanate zu ^verhindern. r · ...

,.'··■ Es ist auch möglich, die Reaktion dusch Vernebeln des Diamins durchzuführen bei der Gasphasei-eaktiöo:

Diisocyanate von C₈- bzw. Ci_o-Aüphaten sind aus der USA.-Patentschrift 2 865 940 bekannt Von diesen Verbindungen wird ausgeführt, daß sie «ich zur Herstellung von synthetischem Gummi, als Vernetzer ao für Polyester-, Polyamid- bzw. Polyesteramidgummi, als Klebstoffzwischenprodukt sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyurethanen eignen. Eine Verwendung dieser Diisocyanate als Endprodukte wird in der vorgenannten Druckschrift nicht as beschrieben. Daher ist es um so überraschender, daß die erfindungsgemäßen Diisocyanate neben nachstehend geschilderten Vorteilen auch direkt auf einer Reihe von Anwendungsgebieten vorteilhaft als Endprodukt eingesetzt werden können. Dazu nun die folgenden Ausführungen:

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen aliphatischen Diisocyanate liegt in der besseren Löslichkeit in bzw. Mischbarkeit mit gängigen Lösungsmitteln. Die nachstehende Tabelle zeigt diesen Effekt.

und Temperatureinwirfcung (10 kg/em*;^; 8^⁰C) verklebt ν > '■ ■ -·■·

Ansatz

ä) Trimethylhexamethy-
'' lendiisoeyanat (TMbI),

ojbne Lösungsmittel mit

0,1% Di-n-butylzinn-

djlaurat rDBTL)
i>)j IWi)1,20 Gewichtspro-
^'z£nt in Petroläther mit.

'"0,1⁰Z₀DBTL ^f' '
c)' Triphenylfflethantrijso-

cyanat, 20 GewicMspro-"
~\ zent in Methyläthylke-¹ ton mit 0,1% DBTL

Ergebnisse

Spaltrisse jtb Papier,
nicht jedoch in der Klebstelle, sch\yach"e"Verfärbung .

wie a.

Sp^tdsse im PäpÄ
hicntjedoch in der Klebstelle, starke Verfärbung der Papierstreifen

	Sättigungskonzentrationen	C von
	(Gewichtsprozent)
	bei 20,0°	Triphenylmethan-
Lösungsmittel		4,4',4"-triiso-
	Trimethylhexa-	cyanat
	methylendiiso-
	cyanat
Petroläther		0,3%
(Siedegrenzen
40 bis 6O0C) ....	unbegrenzt	16,2%
	mischbar
Trichlorethylen .	unbegrenzt
	mischbar	71%
Essigsäureäthyl
ester	unbegrenzt	80%
	mischbar
Aceton	unbegrenzt	80%
	mischbar
Methylenchlorid	unbegrenzt
	mischbar

45

55

Auch zeigt der direkte Einsatz der effindungsgemäßen Isocyanate erhebliche Vorteile gegenüber bekannten als Klebemittel eingesetzten Isocyanaten.

a) Klebeversuch

Auf ein ungeleimtes handelsübliches Papier mit einem Flächengewicht von 100 g/cm², geschnitten in Streifen von 50 χ 200 mm, wurden die zu prüfenden isocyanate bzw. ihre Lösungen einseitig auf einer Länge von 150 mm aufgetragen und unter Druck- - In Gegensatz zum Triphenylmethan-^'-triisocyanat stellt TMDI eine niedrigviskose Flüssigkeit (bei 20⁰C: 5cP) dar, die direkt d. h. ohne Lösungsmittelzusalz, appliziert werden kann, während das feste Triphenylipethan-4,4',4"-triisocyanat nur in Lösung verarbeitbar ist. Eine weitere direkte Anwendung des erfindungsgemäßen Diisocyanate ergibt sich in der Holzimprägnierung.

b) Holzimprägnierung

Folgender Versuch erläutert die Anwendung von TMDI als Tränkungsmittel für Weichhölzer. Infolge der Reaktion der OH-Gruppen des Cellulosegerüstes mit den Isocyanat-Gruppen erfolgt eine Vernetzung, die wesentliche Eigenschaften des Holzes, die Härte, Abrieb, Schwind und Quellung verbessert. Hierbei von Vorteil sind der nicht-aromatische Charakter des erfindungsgemäßen Isocyanates, der eine Verfärbung des Holzes ausschließt, sowie die geringe Viskosität, die ein Eindringen in die Kapillaren des Holzes ermöglicht und schließlich der geringe Dampfdruck, der eine gefahrlose Verarbeitung ermöglicht. Hierzu wurden beispielsweise Hölzer aus Tanne bei 103⁰C über 24 Stunden im Ofen getrocknet. In einem Vakuumgefäß wurden die so vorbehandelten Hölzer bei einem Unterdruck von 10 mm Hg von eingeschlossener Luft befreit und anschließend mit TMDI, dem zur Katalysierung 0,05 Gewichtsprozent DBTL zugegeben wurde, getränkt. Die Aufnahme an Isocyanat beträgt je nach Struktur des Holzes zwischen 5 bis 15 Gewichtsprozent. Daraufhin wurde das Isocyanat bei erhöhter Temperatur — etwa 2 Stunden bei 100⁰C — zur Reaktion gebracht. Das so behandelte Holz zeichnete sich durch eine wesentlich geringere und langsamere Wasseraufnahme aus, ohne dali äußerliche Veränderungen zu erkennen sind. Gleichzeitig ist die Quellung nach der Wasseraufnahme bzw. der Schwind nach angeschlossener Trocknung um etwa 50% erniedrigt. Weiterhin werden die Härte und Festigkeit erhöht.

Diese Isocyanatbehandlung veredelt somit Weichhölzer, wie Tanne u. a. wesentlich, so daß sie in Anwendungsbereichen eingesetzt werden können, die wertvolleren Harthölzern vorbehalten waren. Mit Triphenylmethan'-4_j4',4"-triisocyanat ist eine solche Imprägnierung mit derart technischer Fortschrittlich' keit wegen des festen Charakters der Verbindung nicht möglich.

Die erfindungsgemäßen Produkte und das Ver-

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fahren ihrer Herstellung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert

Beispiel 1

158 g eines l:l-Isomerengemisches aus 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexaniethylendiamin wurden in 1,51 o-Dichlorbenzol gelöst In diese Lösung wurde wasserfreier Chlorwasserstoff unter Rühren bei Zimmertemperäi-ur eingeleitet Es bildet sich eine breiige Masse von Trimethylhexamethylenchlorhydrat Nach Beendigung der Reaktion wurde Phosgen in die Suspension eingeleitet Die Temperatur wurde dabei bis auf 160⁰C erhöht Nach 16 Stunden wurde die Lösung klar. Darauf wurde 1 Stunde lang bei 150⁰C Stickstoff eingeleitet, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff auszutreiben.
.,-. Aus der Lösung wurde das o-Dichlcrbenzol abäestilliert und das Diisocyanat bei 145 bis 150⁰C/ 8 bis iÖTorr destilliert. Die Hauptfraktion wurde beil22°C/3 Torr über eine Kolonne nochmals destilliert.

Ausbeute: 138 g eines 1:1-Isomerengemisches aus 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyihexamethylendiisocyanat mit der Isocyanatzahl von 39,3.

Beispiel 2

In die Lösung von 160 g Phosgen in 1,21 CHorbenzol wurden bei 10⁰C unter intensivem Rühren über eine Zeit von 3 Stunden 237 g eines l;l-Isomerengemisches aus 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, gelöst in 1,81 Chlorbenzol, eindosiert Es bildete sich eine Suspension mit gelartigen festen Anteilen. Nach Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 125° C wurden bei dieser Temperatur stündlich 30 g Phosgen durchgeleitet, bis nach 7 Stunden eine klare Lösung vorlag.

Anschließend wurde zunächst das Lösungsmittel abdestilliert, dann in einer schonenden Destillation ohne Fraktionierung bei 18 Torr und 160⁰C 28 g eines schwerflüchtigen Rückstandes abgetrennt und 281g Rohprodukt mit einem Gehalt von 98,9% Diisocyanat erhalten, was einer Ausbeute von 88% entsprach. Durch fraktionierte Destillat on wurde das reine Produkt gewonnen.

Claims (1)

Diisocyanates ist |Jas. ; 1,^-Hexand2sqeyanat, faer-Patentansprüche: gestellt äüs äexämelliylendiamin:und Phosgen. Die erfindungsgem0eh Diisocyanate werden da-

1. Diisocyanate der allgemeinen Formel - -i durch hergestellt/ daß man als Diaminkomponente

5 eine Verbindung der Formel
RR

Ii RR

OCN-CH₂-C-Ch₈-C-CH₂-CH₈-NCO J I

I, '„ H₂N-CH₂-CH-CH₂-C-CH₈-CH₂-Nh₃

RR *° J