DE1493153C3

DE1493153C3 - Ahphatische Diisocyanate und Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1493153C3
Application number: DE19641493153
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Disteldorf; Fritz Dr. Gude; Guenther Dr. Keller (Verstorben); Klaus Dr. 4350 Recklinghausen Rindtorff; Karl Dr. Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1964-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1493153B2; DE1493153A1

Description

OCN-CH,—C-CH.,-C-CH CH., -NCO

R'

-CH,-CH-CH,-C—CH₂-CH,-NH₂

worin R eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, wenn R" eine Methylgruppe oder R" ein Wasserstoffatom, wenn R' eine Methylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Diaminen, gegebenenfalls nach vorheriger Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid und anschließende Umsetzung des darauf resultierenden Reaktionsproduktes, mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminkomponente das 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin oder das 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder ein Gemisch diener beiden Isomeren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel nicht substituierte hydroaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

und/oder

H₂N-CH,-C — CH,—CH-CH₂-CH₂-NH₂

Die Erfindung betrifft Diisocyanate der Formel R R

OCN-CH₂-C — CH₂- C— CH..- CH₂- NCO

R'

R"

worin R eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, wenn R" eine Methylgruppe oder R" ein Wasserstoffatom, wenn R' eine Methylgruppe ist.
fifr Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obenerwähnten Diisocyanate durch Umsetzung von Diaminen, gegebenenfalls nach vorheriger Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid und anschließende Umsetzung des daraus resultierenden Reaktionsproduktes, mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.

Es ist bekannt, aus Diaminen oder deren Salzen durch Reaktion mit 2 Mol Phosgen über die Di-(carbaminsäurechloride) nach Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff zu Diisocyanaten zu gelangen, die durch Addition an bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Amine, Amide, Alkohole, Merkaptane, Urethane, Harnstoff usw. zu linearen hochmolekularen Produkten umgesetzt werden können. Beim Einsatz von solchen Verbindungen mit tri- oder polyfunktionellen Gruppen der vorgenannten Art erhält'man unschmelzbare und unlösliche Kunststoffe. Ein Beispiel eines solchen verwendet, in der R Methylgruppen bedeuten. Ein besonders wichtiger Vertreter dieser Gruppe ist das Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, das durch Hydrierung aus dem entsprechenden Dinitril gewonnen werden kann. Verfahren zur Gewinnung dieser Nitrile sind Gegenstand der deutschen Auslegeschriften 1 205 517, 1 242 210 und 1 249 850.

Die so gewonnenen Produkte lassen sich mit Diolen oder Polyolen zu Polyurethanen mit sehr wertvollen Eigenschaften umsetzen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethane sowie dessen besondere Eigenschaften haben Erwähnung gefunden in der deutschen Patentschrift 1 252 896. Die Diisocyanate der Erfindung lassen sich aber auch mit Dioder Polyaminen zu Polyharnstoffen weiterverarbeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate können überraschenderweise nicht nur als Zwischenprodukte bei Synthesen von hochmolekularen Verbindungen, sondern auch direkt, z. B. als Klebstoffe und zur Holzimprägnierung, verwendet werden.

Im wesentlichen gelten für die Durchführung des Verfahrens die bekannten Bedingungen. In einer ersten Stufe kann der Umsatz des Diamins mit gasförmigen Chlorwasserstoffen oder i.iit CO₂ in einem inerten Lösungsmittel zu den entsprechenden Additionsprodukten erfolgen. Anschließend erfolgt die Behandlung mit Phosgen. Damit bildet sich primär das Di-(carbaminsäurechlorid wobei unter den Reaktionsbedingungen HCl bzw. CO₂ und HCl unter Bildung des Diisocyanats abgespalten wird. Man kann aber auch durch direkte Phosgenierung in flüssiger Phase oder auch in der Gasphase zu den Diisocyanaten kommen.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 10 bis 25O°C bei dem Flüssigphaseverfahren und von etwa 100 bis 350⁰C beim Gasphaseverfahren. Die Anwesenheit von Wasser, monofunktionellen Alkoholen, Phenolen und Aminen sollte beim Verfahren vermieden werden.

Es können alle indifferenten Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere Chlorbenzole, Nitrobenzole, Xylole od. dgl. Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung von nichtsubstituierten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen herausgestellt. Hierzu gehört insbesondere Dekahydronaphthalin, bei dessen Anwendung ho^e Ausbeuten erzielt

werden können. Im allgemeinen empfiehlt es sich, das Lösungsmittel so zu wählen, daß eine ausreichende Siededifferenz gegenüber dem Reaktionsprodukt besteht. Das Lösungsmittel sollte aber andererseits auch hoch genug sieden, um eine schnelle Abspaltung und Entfernung des Chlorwasserstoffes zu gewährleisten. Die in Betracht kommenden inerten Lösungsmittel lösen die Aminhydrochloride überhaupt nicht. Deshalb wird zweckmäßig durch eine möglichst intensive Rührung für eine möglichst feine Suspension der Aminsalze gesorgt werden.

Metallspuren werden zweckmäßig ferngehalten, um eine Polymerisation des Diisocyanats zu verhindern.

Es ist auch möglich, die Reaktion durch Vernebeln des Diamins durchzuführen bei der Gasphasereaktion.

Diisocyaniu: von C₈- bzw. C₁₀-Aliphaten sind aus der USA.-Patentschrift 2 865 940 bekannt. Von diesen Verbindungen wird ausgeführt, daß sie sich zur Herstellung von synthetischem Gummi, als Vernetzer für Polyester-, Polyamid- bzw. Polyesteramidgummi, als Klebstoffzwischenprodukt sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyurethanen eignen. Eine Verwendung dieser Diisocyanate als Endprodukte wird in der vorgenannten Druckschrift nicht beschrieben. Daher ist es um so überraschender, daß die erfindungsgemäßen Diisocyanate neben nachstehend geschilderten Vorteilen auch direkt auf einer Reihe von Anwendungsgebie .n vorteilhaft als Endprodukt eingesetzt werden können. Dazu nun die folgenden Ausführungen:

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen aliphatischen Diisocyanate liegt in der besseren Löslichkeit in bzw. Mischbarkeit mit gängigen Lösungsmitteln. Die nachstehende Tabelle zeigt diesen Effekt.

und Temperauireinwirkune (10 ke cnv; 85"¹C) veiklebt.

Ansai/

a) Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
ohne Lösungsmittel mit
0,1% Di-n-butyizinndilaurat (DBTL)

b) TMDI.lOGewichtsprozent in Petroläther mit
0,1 °/₀ DBTL

c) Triphenylmethantriisocyanat, 20 Gewichtsprozent in Methyläthylketon mit 0.1⁰Z₀ DBTL

Ergebnisse

Spaltrisse im Papier, nicht jedoch in der Klebsielle. schwache Verfärbung

wie a.

Spaltrisse im Papier, nicht jedoch in der Klebstelle, starke Verfärbung der Papierstreifen

	Sättigungskonzentrationen	C von
	(Gewichtsprozent)
	bei 20,0°	Triphenylmethan-
Lösungsmittel		4,4',4"-triiso-
	Trimethylhexa-	cyanat
	methylendiiso-
	cyanat
Petroläther		0,3«/.
(Siedegrenzen
40 bis 60^DC) ....	unbegrenzt	16,2 %
	mischbar
Trichloräthylen .	unbegrenzt
	mischbar	71°/n
Essigsäureäthyl		' /0
ester	unbegrenzt	80°/₀
	mischbar
Aceton	unbegrenzt	80%
	mischbar
Methylenchlorid	unbegrenzt
	mischbar

Auch zeigt der direkte Einsatz der erfindungsgemäßen Isocyanate erhebliche Vorteile gegenüber bekannten als Klebemittel eingesetzten Isocyanaten.

a) Klebeversuch

Auf ein ungelcimtes handelsübliches Papier mit einem Flächengewicht von 100 g/cm², geschnitten in Streifen von 50 χ 200 mm, wurden die zu prüfenden Isocyanate bzw. ihre Lösungen einseitig auf einer Länge von 150 mm aufgetragen und unter Druck-In Gegensatz zum Triphenylmethan^^'-triisocyanat stellt TMDI eine niedrigviskose Flüssigkeit (bei 20° C: 5 cP) dar, die direkt, d. h. ohne Lösungsmittelzusatz, appliziert werden kann, während das feste Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat nur in Lösung verarbeitbar ist. Eine weitere direkte Anwendung · des erfindungsgemäßen Diisocyanats ergibt sich in der Holzimprägnierung.

b) Holzimprägnierung

Folgender Versuch erläutert die Anwendung ve 11 TMDI als Tränkungsmittel für Weichhölzer. Infolge der Reaktion der OH-Gi uppen des Cellulosegerüstes mit den Isocyanat-Gruppen erfolgt eine Vernetzung, die wesentliche Eigenschaften des Holzes, die Härte, Abrieb, Schwind und Quellung verbessert. Hierbei von Vorteil sind der nicht-aromatische Charakter des erfindungsgemäßen Isocyanates, der eine Verfärbung des Holzes ausschließt, sowie die geringe Viskosität, die ein Eindringen in die Kapillaren des Holzes ermöglicht und schließlich der geringe Dampfdruck, der eine gefahrlose Verarbeitung ermöglicht. Hierzu wurden beispielsweise Hölzer aus Tanne bei 103°C über 24 Stunden im Ofen getrocknet. In einem Vakuumgefäß wurden die so vorbehandelten Hölzer bei einem Unterdruck von 10 mm Hg von eingeschlossener Luft befreit und anschließend mit TMDl. dem zur Katalysierung 0,05 Gewichtsprozent DBTL zugegeben wurde, getränkt. Die Aufnahme an Isocyanat beträgt je nach Struktur des Holzes /wischen 5 bis 15 Gewichtsprozent. Daraufhin wurde das lsocyanat bei erhöhter Temperatur - etwa 2 Stunden bei 100⁰C — zur Reaktion gebracht. Das so behandelte Holz zeichnete sich durch eine wesentlich geringere und langsamere Wasseraufnahme aus, ohne daß äußerliche Veränderungen zu erkennen sind. Gleichzeitig ist die Quellung nach der Wasseratifnahme bzw. der Schwind nach angeschlossener Trocknung um etwa 50% erniedrigt. Weiterhin werden die Härte und Festigkeit erhöht.

Diese Isocyanatbehandlung veredelt somit Weichhölzer, wie Tanne u. a. wesentlich, so daß sie in Anwendungsbereichen eingesetzt werden können, die wertvolleren Harthölzern vorbehalten waren. Mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat ist eine solche Imprägnierung mit derart technischer Fortschrittlichkeit wegen des festen Charakters der Verbindung nicht möglich.
Die erfindungsgemäßen Produkte und das Ver-

fahren ihrer Herstellung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

!5Sc eines 1:1-Isoinercngemisches aus 2.2,4- bzw. 2.4.4-Trimethvlhexamethy'endiamin wurden in 1.5 1 (!-Dichlorbenzol gelöst. In diese Lösung wurde wasserfreier Chlorwasserstoff unter Rühren bei Zimmertemperatur eingeleitet. Es bildet sich eine breiige Masse von Trimethylhexametliylenchlorhydrat. Nach Beendigung der Reaktion wurde Phosgen in die Suspension eingeleitet. Die Temperatur wurde dabei bis auf 160°C erhöht. Nach U Stunden wurde die Lösung klar. Darauf wurde 1 Stunde lang bei 15O⁰C Stickstoff eingeleitet, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff auszutreiben.

Aus -der Lösung wurde das o-Dichlorbenzol abdestilliert und das Diisocyanat bei 145 bis 150⁰C/ 8 bis 10 Torr destilliert. Die Hauptfraktion wurde beil22°C/3 Torr über eine Kolonne nocnmals destilliert.

Ausbeute: 138 g eines 1:1-Isomerengemisches aus

2,2,4- bzw. 2,4,4-TrimethylhexamethyIendiisocyanat mit der Isocyanatzahl von 39,3.

Beispiel 2

In die Lösung von 160 g Phosgen in 1,2 1 Chlorbenzol wurden bei 10^cC unter intensivem Rühren über eine Zeit von 3 Stunden 237 g eines l:l-lsomerengemisches aus 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, gelöst in ',8 1 Chlorbenzol, eindosiert. Es bildete sich eine Suspension mit gelartigen festen Anteilen. Nach Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 125 C wurden bei dieser Temperatur stündlich 30 g Phosgen durchgeleitet, bis nach 7 Stunden eine klare Lösung vorlag.

Anschließend wurde zunächst das Lösungsmittel abdestilliert, dann in einer schonenden Destillation ohne Fraktionierung bei 18 Torr und 160C 28 g eines schwerflüchtigen Rucks? -,ides abgetrennt und 281g Rohprodukt mit einem Gehalt von 98,9% Diisocyanat erhalten, was einer Ausbeute von 88% entsprach. Durch fraktionierte Destillat on wurde das reine Produkt gewonnen.

Claims

Patentansprüche:
Diisocyanate der allgemeinen Formel

Diisocyanates ist das 1,6-Hexandiisocyanat, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Phosgen.

Die erfindungsgemäßen Diisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man als Diaminkomponentc eine Verbindung der Formel