DE1568491C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsocyanatotriphenylaminenInfo
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Description
15
Isocyanate sind bekanntlich Substanzen, die eine außerordentliche Reaktivität zeigen. Sie reagieren
unter anderem mit Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff aufweisen oder mit sich selbst. In ihrer
Reaktivität werden Isocyanate stark von Katalysatoren beeinflußt, so z. B. von Metallsalzen (darunter
Schwermetallsalze und Alkalimetallsalze) und in besonderem Ausmaß von tertiären Aminen, sowohl
aliphatischen und aromatischen als auch heterocyclisehen Charakters (z. B. Dimethylanilin, Pyridin).
(S. Baker, Soc, 1947,713.)
Tertiäre Amine sind schon in Mengen unter 0,1% als Katalysatoren wirksam. In größeren Mengen angewendet,
lösen tertiäre Amine Dimerisations- und hauptsächlich Polymerisationsreaktionen aus
(O. Bayer, Angewandte Chemie 59, 267, 1947).
Es wurde überraschend gefunden, daß man bequem und in sehr guten Ausbeuten Isocyanatotriphenylamine
herstellen kann, indem man gegebenenfalls substituierte Aminotriphenylamine bzw. deren Salze
in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in organischen Lösungsmitteln zunächst bei
Temperaturen von etwa von 0 bis 5° C und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und
12O0C umsetzt. Je nach eingesetztem Amin bekommt
man stabile Mono-, Di- oder Polyisocyanatotriphenylamine. Es ist besonders überraschend, daß die Aminogruppen
tragenden Triphenylamine mit Phosgen nicht nur in die entsprechenden Isocyanate überführt werden,
sondern daß die so erhaltenen Isocyanate sowohl in Lösung als auch in reiner Form stabil und
haltbar sind. Obwohl im Molekül dieser Isocyanate gleichzeitig Isocyanatgruppen und tertiäre N-Atome
vorhanden sind, neigen diese nicht zur Di- oder Polymerisation und zeigen uneingeschränkte Reaktionsfähigkeit
der — NCO-Gruppe.
Aminotriphenylamine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Formel
(NH
Dx,
60
.(NH2).
■2)x
(NH2), R,
worin R ein Haloßenatom. beispielsweise Chlor oder
eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 KohlenstolTatomen ist und .* und y 0. 1 oder 2
bedeuten, aber mindestens ein χ von 0 verschieden sein muß.
Diese Aminotriphenylamine können beispielsweise durch katalytische Reduktion der entsprechenden
Nitroverbindungen hergestellt werden. Die Nitroverbindungen erhält man z. B. durch Kondensation von
gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin mit ■ Nitrohalogenbenzolen in Gegenwart von säurebindenden
Substanzen wie Natriumcarbonat. Nach dieser Methode lassen sich je nach Wahl der Substituenten
Mono-, Di- oder Trinitrotriphenylamine herstellen, die dann in die entsprechenden Aminotriphenylamine
übergeführt werden können. Beispiele für geeignete Aminotriphenylamine sind 4 - Aminotriphenylamin,
4 - Chlor - 4' - aminotriphenylamin, 4,4'A" - Triaminotriphenylamin, 3 - Methyl - 4' - aminotriphenylamin,
4,4' - Diäthyl - 4" - aminotriphenylamin und 2,4 - Diaminotriphenylamin. Ein Teil dieser Verbindungen
kann auch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion von Triphenylaminen erhalten werden.
Die überführung der Aminotriphenylamine in die entsprechenden Isocyanate durch Reaktion überschüssigem
Phosgen erfolgt im allgemeinen, indem man die Aminotriphenylamine in einem inerten
Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, löst und diese Lösung bei Temperaturen
von etwa 0 bis 50C in eine Lösung von Phosgen, vorzugsweise
im gleichen Lösungsmittel, einträgt. Nach einer gewissen Zeit wird diese Mischung dann auf
etwa 80 bis 120° C erwärmt und einige Stunden unter
Einleiten von Phosgen auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung des Produkts kann nach Entfernen
des überschüssigen Phosgens durch Eindampfen der Lösung erfolgen. Das erhaltene Rohprodukt kann
durch Destillation weiter gereinigt werden.
Die erhaltenen Isocyanate eignen sich zur Herstellung von Schaumstoffen, Kunststoffe, Lacken und
überzügen. Sie sind allen Reaktionen der Isocyanate mit OH- und NH-Gruppen zugänglich. Ferner können
sie als Hydrophobiermittel verwendet werden.
Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate als Klebemittel. Sie haben
gegenüber bekannten Klebmitteln auf Isocyanatbasis den Vorteil, daß sie völlig farblos sind und insbesondere
bei hohen Temperaturen einwandfreie Verklebung liefern. Farblose Klebstoffe sind bei Klebung
heller Materialien, beispielsweise weißer oder hellfarbiger Leder, erforderlich. Man kann diese Isocyanate
einmal ohne weitere Zusätze zwischen die zu verbindenden Werkstoffe bringen, z. B. zwischen Eisen
und eine vulkanisierfähige Kautschukmischung. Nach der Vulkanisation ergibt sich eine hervorragend feste
Verbindung. Zum anderen sind von besonderer praktischer Bedeutung Zusätze dieser Isocyanate zu Klebstoffen,
vorzugsweise solchen, deren Bindemittel mit den Isocyanaten reagieren können, z. B. solchen aus
Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, insbesondere aus Chloroprenkautschuk,
Polyurethanen, Polyalkylenätherpolyolen oder Estern aus Dicarbonsäuren und Di- oder Polyolen.
Die erfindungsgemüß hergestellten Isocyanate ergeben
gegenüber den bisher bekannten Isocyanaten Klebverbindungen von besonderer Festigkeit und
Beständigkeit, vor allem bei mechanischer Beanspruchung in der Wärme.
Beispiel 1
4-IsocyanatotriphenyIamin
4-IsocyanatotriphenyIamin
43 Teile 4-Aminotriphenylamin (Fp. 146 bis 1470C),
in 220 Teilen Chlorbenzol gelöst, wurden in eine Lösung aus 33 Teilen Phosgen in 220 Teile Chlorbenzol
bei 0 bis 5° C eingetragen. Es wurde 1 Stunde bei 00C
nachgerührt, auf 110° C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt unter Einleitung
von 80 g Phosgen pro Stunde. Anschließend wurde
mit Kohlendioxid das überschüssige Phosgen entfernt und nach Zugabe von etwas Bleicherde abfiltriert.
Das gewonnene hellgelbe Filtrat wurde eingedampft. Es verblieben 58,5 Teile eines öligen Isocyanates
(92,8%ig aus NCO-Bestimmung), d. h. 93% der Theorie, berechnet auf 100%ige Ware.
Das rohe Isocyanat wurde durch Destillation — Kp.2mB1 = 163 bis 164° C — gereinigt.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Ergebnisse zusammengefaßt.
Identifizierung als Äthylurethan
Produkt | MoI- Gew. |
Aus beute |
Ep. | Kp. | C | H | N | O | Cl | Fp. des Urethans |
Fp. des Ausgangsamins |
4-Isocyanäto- | 286,3 | 93% | 40 bis 42 | 163 bis 164°C | ber. 75,6 | 6,43 | 8,58 | 10,3 | 133 bis 135° | 146 bis 147 | |
triphenylamin | bei 0,2 mm | gef. 75,18 | 6,3 | 8,4 | 9,6 | — | |||||
4-Chlor-4'-iso- | 320 | 92% | 190/200=C | ber. 68,8 | 5,2 | 7,8 | 8,8 | 9,4 | 110 bis 111° | 105 bis 107 | |
cyanatotriphenyl- | bei 0,5 mm | gef. 68,3 | 5,2 | 7,6 | 8,7 | 9,6 | |||||
amin | |||||||||||
Triisocyanatotri- | 368,3 | 71% | 131 bis 140° | : | ber. 64,0 | 5,97 | 11,05 | 18,95 | 185 bis 186° | 205 bis 210 | |
phenylamin | gef. 63,8 | 5,97 | 11,25 | 18,76 |
B e i s ρ i e 1 2
Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Mastizierwalzwerk bei einer Temperatur der Walzen von 50
bis 60° C etwa 7 Minuten lang mastiziert. Das so behandelte Kautschukmaterial wurde dann in einem
Gemisch aus Trichloräthylen und Benzol im Gewichtsverhältnis 9:1 gelöst. Die 9% Kautschuk enthaltende
Lösung hatte eine Viskosität von 50 Poise.
100 Gewichtsteile der Kautschuklösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15%igen Lösung von Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat
in Methylenchlorid vermischt.
Transparentes Gummisohlenmaterial mit einer Shore-Härte von 70 und einer Dicke von 4 mm wurde
auf der zu klebenden Fläche durch Schleifen gerauht. Unter Verwendung des obigen Klebstoffansatzes wurden
nach DIN 53 274 geklebte Prüfkörper hergestellt und im Trennversuch die Trennlast ermittelt. Beim
Kleben wurde der Klebstoff beidseitig zweimal aufgetragen und 4 Minuten mit 250-W-Infrarotlampen
(Entfernung 25 cm) bestrahlt. Anschließend wurden die Teile zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atü
Druck gepreßt.
Der Klebstoffansatz blieb bei 200C 8 Stunden verarbeitungsfähig,
was überraschend ist, da bekanntlich die Gegenwart tertiärer Amine bei entsprechenden
Gemischen mit anderen Polyisocyanaten die Reaktion sehr stark beschleunigt, wodurch die Gebrauchszeit der Klebstoffe sehr kurz wird.
Die nach dem Kleben 9 Tage bei 20° C gelagerten Proben benötigten zum Trennen in der Zerreißmaschine
bei 100 mm/Minute Spindelvorschubgeschwindigkeit bei 2O0C eine Trennlast von l,9kp/cm. Klebungen
mit der Kautschuklösung, der an Stelle von Triphenylamin - triisocyanat Triphenylmethantriisocyanat
zugesetzt war, gaben eine Trennlast von 1,7 kp/ cm.
Wurden die Proben einem kurzen Zeitstandversuch bei 50° C unterworfen, dann hielten die mit Triphenylamin-triisocyanat
geklebten einer 180 Minuten lang wirkenden Last von 0,5 kp/cm stand, während die mit
Triphenylmethan-triisocyanat geklebten bei derselben Belastung nach 52 Minuten getrennt waren.
Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit Molgewicht von etwa 80 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat
verknüpften hydroxylgruppenhaltigen Ester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt
war, wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat und Aceton im Verhältnis 4: 1 gelöst. Die 20%ige Lösung
hatte eine Viskosität von 50 Poise.
100 Gewichtsteile dieser Polyurethanlösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15%igen Lösung aus
Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt.
Transparentes Gummisohlenmaterial wurde wie im Beispiel 2 angegeben geklebt. Die zu verbindenden
Teile sind jedoch nur einmal mit der Klebstoffmischung bestrichen worden. Mit der Zerreißmaschine war bei
20° C eine Trennlast von 4,6 kp/cm zur Trennung der Klebung notwendig. Beim Vergleichsversuch mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat
lag die Trennlast bei 3,8 kp/cm.
Im Zeitstandsversuch bei 500C hielt sowohl die
Klebung mit Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat als auch mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat einer
Last von 2,0 kp/cm 180 Minuten völlig stand.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen, dadurchgekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Aminotriphenylamine bzw. deren Salze in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln zunächst bei Temperaturen von etwa 0 bis 5° C und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C umsetzt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0048362 | 1966-02-05 | ||
DEF0048363 | 1966-02-05 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE1568491C3 true DE1568491C3 (de) | 1974-08-08 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661569994 Pending DE1569994A1 (de) | 1966-02-05 | 1966-02-05 | Verwendung von Isocyanatotriphenylaminen als Klebmittel |
Country Status (3)
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---|---|
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FR (1) | FR1510419A (de) |
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- 1966-02-05 DE DE19661568491 patent/DE1568491C3/de not_active Expired
-
1967
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- 1967-02-03 FR FR93690A patent/FR1510419A/fr not_active Expired
Also Published As
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---|---|
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