DE1568491C3

DE1568491C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen

Info

Publication number: DE1568491C3
Application number: DE19661568491
Authority: DE
Inventors: Eugen 5090 Leverkusen Bock; Manfred Dr. 4019 Monheim Dollhausen; Fernando Dr. 5000 Koeln Huidobro
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-05
Filing date: 1966-02-05
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1569994A1; GB1145951A; DE1568491A1; FR1510419A

Description

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Isocyanate sind bekanntlich Substanzen, die eine außerordentliche Reaktivität zeigen. Sie reagieren unter anderem mit Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff aufweisen oder mit sich selbst. In ihrer Reaktivität werden Isocyanate stark von Katalysatoren beeinflußt, so z. B. von Metallsalzen (darunter Schwermetallsalze und Alkalimetallsalze) und in besonderem Ausmaß von tertiären Aminen, sowohl aliphatischen und aromatischen als auch heterocyclisehen Charakters (z. B. Dimethylanilin, Pyridin). (S. Baker, Soc, 1947,713.)

Tertiäre Amine sind schon in Mengen unter 0,1% als Katalysatoren wirksam. In größeren Mengen angewendet, lösen tertiäre Amine Dimerisations- und hauptsächlich Polymerisationsreaktionen aus (O. Bayer, Angewandte Chemie 59, 267, 1947).

Es wurde überraschend gefunden, daß man bequem und in sehr guten Ausbeuten Isocyanatotriphenylamine herstellen kann, indem man gegebenenfalls substituierte Aminotriphenylamine bzw. deren Salze in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in organischen Lösungsmitteln zunächst bei Temperaturen von etwa von 0 bis 5° C und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und 12O⁰C umsetzt. Je nach eingesetztem Amin bekommt man stabile Mono-, Di- oder Polyisocyanatotriphenylamine. Es ist besonders überraschend, daß die Aminogruppen tragenden Triphenylamine mit Phosgen nicht nur in die entsprechenden Isocyanate überführt werden, sondern daß die so erhaltenen Isocyanate sowohl in Lösung als auch in reiner Form stabil und haltbar sind. Obwohl im Molekül dieser Isocyanate gleichzeitig Isocyanatgruppen und tertiäre N-Atome vorhanden sind, neigen diese nicht zur Di- oder Polymerisation und zeigen uneingeschränkte Reaktionsfähigkeit der — NCO-Gruppe.

Aminotriphenylamine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

(NH

Dx,

60

.(NH₂).

■2)x

(NH₂), R,

worin R ein Haloßenatom. beispielsweise Chlor oder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 KohlenstolTatomen ist und .* und y 0. 1 oder 2 bedeuten, aber mindestens ein χ von 0 verschieden sein muß.

Diese Aminotriphenylamine können beispielsweise durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden. Die Nitroverbindungen erhält man z. B. durch Kondensation von gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin mit ■ Nitrohalogenbenzolen in Gegenwart von säurebindenden Substanzen wie Natriumcarbonat. Nach dieser Methode lassen sich je nach Wahl der Substituenten Mono-, Di- oder Trinitrotriphenylamine herstellen, die dann in die entsprechenden Aminotriphenylamine übergeführt werden können. Beispiele für geeignete Aminotriphenylamine sind 4 - Aminotriphenylamin, 4 - Chlor - 4' - aminotriphenylamin, 4,4'A" - Triaminotriphenylamin, 3 - Methyl - 4' - aminotriphenylamin, 4,4' - Diäthyl - 4" - aminotriphenylamin und 2,4 - Diaminotriphenylamin. Ein Teil dieser Verbindungen kann auch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion von Triphenylaminen erhalten werden.

Die überführung der Aminotriphenylamine in die entsprechenden Isocyanate durch Reaktion überschüssigem Phosgen erfolgt im allgemeinen, indem man die Aminotriphenylamine in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, löst und diese Lösung bei Temperaturen von etwa 0 bis 5⁰C in eine Lösung von Phosgen, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, einträgt. Nach einer gewissen Zeit wird diese Mischung dann auf etwa 80 bis 120° C erwärmt und einige Stunden unter Einleiten von Phosgen auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung des Produkts kann nach Entfernen des überschüssigen Phosgens durch Eindampfen der Lösung erfolgen. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Destillation weiter gereinigt werden.

Die erhaltenen Isocyanate eignen sich zur Herstellung von Schaumstoffen, Kunststoffe, Lacken und überzügen. Sie sind allen Reaktionen der Isocyanate mit OH- und NH-Gruppen zugänglich. Ferner können sie als Hydrophobiermittel verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate als Klebemittel. Sie haben gegenüber bekannten Klebmitteln auf Isocyanatbasis den Vorteil, daß sie völlig farblos sind und insbesondere bei hohen Temperaturen einwandfreie Verklebung liefern. Farblose Klebstoffe sind bei Klebung heller Materialien, beispielsweise weißer oder hellfarbiger Leder, erforderlich. Man kann diese Isocyanate einmal ohne weitere Zusätze zwischen die zu verbindenden Werkstoffe bringen, z. B. zwischen Eisen und eine vulkanisierfähige Kautschukmischung. Nach der Vulkanisation ergibt sich eine hervorragend feste Verbindung. Zum anderen sind von besonderer praktischer Bedeutung Zusätze dieser Isocyanate zu Klebstoffen, vorzugsweise solchen, deren Bindemittel mit den Isocyanaten reagieren können, z. B. solchen aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, insbesondere aus Chloroprenkautschuk, Polyurethanen, Polyalkylenätherpolyolen oder Estern aus Dicarbonsäuren und Di- oder Polyolen.

Die erfindungsgemüß hergestellten Isocyanate ergeben gegenüber den bisher bekannten Isocyanaten Klebverbindungen von besonderer Festigkeit und Beständigkeit, vor allem bei mechanischer Beanspruchung in der Wärme.

Beispiel 1
4-IsocyanatotriphenyIamin

43 Teile 4-Aminotriphenylamin (Fp. 146 bis 147⁰C), in 220 Teilen Chlorbenzol gelöst, wurden in eine Lösung aus 33 Teilen Phosgen in 220 Teile Chlorbenzol bei 0 bis 5° C eingetragen. Es wurde 1 Stunde bei 0⁰C nachgerührt, auf 110° C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt unter Einleitung von 80 g Phosgen pro Stunde. Anschließend wurde

mit Kohlendioxid das überschüssige Phosgen entfernt und nach Zugabe von etwas Bleicherde abfiltriert. Das gewonnene hellgelbe Filtrat wurde eingedampft. Es verblieben 58,5 Teile eines öligen Isocyanates (92,8%ig aus NCO-Bestimmung), d. h. 93% der Theorie, berechnet auf 100%ige Ware.

Das rohe Isocyanat wurde durch Destillation — Kp._2mB1 = 163 bis 164° C — gereinigt.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Ergebnisse zusammengefaßt.

Identifizierung als Äthylurethan

Produkt	MoI- Gew.	Aus beute	Ep.	Kp.	C	H	N	O	Cl	Fp. des Urethans	Fp. des Ausgangsamins
4-Isocyanäto-	286,3	93%	40 bis 42	163 bis 164°C	ber. 75,6	6,43	8,58	10,3		133 bis 135°	146 bis 147
triphenylamin				bei 0,2 mm	gef. 75,18	6,3	8,4	9,6	—
4-Chlor-4'-iso-	320	92%		190/200⁼C	ber. 68,8	5,2	7,8	8,8	9,4	110 bis 111°	105 bis 107
cyanatotriphenyl-				bei 0,5 mm	gef. 68,3	5,2	7,6	8,7	9,6
amin
Triisocyanatotri-	368,3	71%	131 bis 140°	:	ber. 64,0	5,97	11,05	18,95		185 bis 186°	205 bis 210
phenylamin					gef. 63,8	5,97	11,25	18,76

B e i s ρ i e 1 2

Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Mastizierwalzwerk bei einer Temperatur der Walzen von 50 bis 60° C etwa 7 Minuten lang mastiziert. Das so behandelte Kautschukmaterial wurde dann in einem Gemisch aus Trichloräthylen und Benzol im Gewichtsverhältnis 9:1 gelöst. Die 9% Kautschuk enthaltende Lösung hatte eine Viskosität von 50 Poise.

100 Gewichtsteile der Kautschuklösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15%igen Lösung von Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt.

Transparentes Gummisohlenmaterial mit einer Shore-Härte von 70 und einer Dicke von 4 mm wurde auf der zu klebenden Fläche durch Schleifen gerauht. Unter Verwendung des obigen Klebstoffansatzes wurden nach DIN 53 274 geklebte Prüfkörper hergestellt und im Trennversuch die Trennlast ermittelt. Beim Kleben wurde der Klebstoff beidseitig zweimal aufgetragen und 4 Minuten mit 250-W-Infrarotlampen (Entfernung 25 cm) bestrahlt. Anschließend wurden die Teile zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atü Druck gepreßt.

Der Klebstoffansatz blieb bei 20⁰C 8 Stunden verarbeitungsfähig, was überraschend ist, da bekanntlich die Gegenwart tertiärer Amine bei entsprechenden Gemischen mit anderen Polyisocyanaten die Reaktion sehr stark beschleunigt, wodurch die Gebrauchszeit der Klebstoffe sehr kurz wird.

Die nach dem Kleben 9 Tage bei 20° C gelagerten Proben benötigten zum Trennen in der Zerreißmaschine bei 100 mm/Minute Spindelvorschubgeschwindigkeit bei 2O⁰C eine Trennlast von l,9kp/cm. Klebungen mit der Kautschuklösung, der an Stelle von Triphenylamin - triisocyanat Triphenylmethantriisocyanat zugesetzt war, gaben eine Trennlast von 1,7 kp/ cm.

Wurden die Proben einem kurzen Zeitstandversuch bei 50° C unterworfen, dann hielten die mit Triphenylamin-triisocyanat geklebten einer 180 Minuten lang wirkenden Last von 0,5 kp/cm stand, während die mit Triphenylmethan-triisocyanat geklebten bei derselben Belastung nach 52 Minuten getrennt waren.

Beispiel 3

Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit Molgewicht von etwa 80 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften hydroxylgruppenhaltigen Ester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war, wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat und Aceton im Verhältnis 4: 1 gelöst. Die 20%ige Lösung hatte eine Viskosität von 50 Poise.

100 Gewichtsteile dieser Polyurethanlösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15%igen Lösung aus Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt.

Transparentes Gummisohlenmaterial wurde wie im Beispiel 2 angegeben geklebt. Die zu verbindenden Teile sind jedoch nur einmal mit der Klebstoffmischung bestrichen worden. Mit der Zerreißmaschine war bei 20° C eine Trennlast von 4,6 kp/cm zur Trennung der Klebung notwendig. Beim Vergleichsversuch mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat lag die Trennlast bei 3,8 kp/cm.

Im Zeitstandsversuch bei 50⁰C hielt sowohl die Klebung mit Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat als auch mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat einer Last von 2,0 kp/cm 180 Minuten völlig stand.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen, dadurchgekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Aminotriphenylamine bzw. deren Salze in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln zunächst bei Temperaturen von etwa 0 bis 5° C und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C umsetzt.