DE1568491A1

DE1568491A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen

Info

Publication number: DE1568491A1
Application number: DE19661568491
Authority: DE
Inventors: Eugen Bock; Dr Manfred Dollhausen; Dr Fernando Huidobro
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-05
Filing date: 1966-02-05
Publication date: 1970-04-02
Also published as: DE1569994A1; FR1510419A; DE1568491C3; GB1145951A

Description

Isocyanate sind bekanntlich Substanzen, die eine außerordentliche Reaktivität zeigen. Sie reagieren u. a. mit Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff aufweisen oder mit sich selbst. In ihrer Reaktivität werden Isocyanate stark von Katalysatoren beeinflußt, ao z.B. von Metallsalzen (darunter Schwerssetallsalze und Alkalimetallsalze).und in besonderem Ausmaß von tertiären Aminen, sowohl aliphatischen und aromatischen als auch heterocyclischen Charakters (z. B. Birnethy!anilin, Pyridin). (S. Baker, Soc, 1947, 713).

Tertiäre Amine aind schon in Mengen unter 0,1 % als Katalysatoren wirksam» In größeren Mengen angewendet₉ lösen tertiäre Amine Dimerisation- und hauptsächlich Polymerisationereaktionen aus (0. Bayer, Angewandte Chemie 59, 267, 1947).

Es wurde überraschend gefunden, daß mam bequem und in sehr guten Ausbeuten stabile Mono- und Polyisocyanate, welche in ihrem Molekül eine tertiäre Aminogruppe enthalten, herstellen kann, indem man gegebenenfalls substituierte Amlnotriphenylamine bzw. deren Sake in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in organischen Lösungsmitteln, zunächst bei Temperaturen von etwa von 0 - 5⁰C und in einer zweiten Stule bei Temperaturen zwischen

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80 und 100⁰C umsetzt. Je nach eingesetztem Amin bekommt man stabile Mono-, Di- oder Polyisocyanatotriphenylamine. Es ist besonders überraschend, daß die Aminogruppen tragenden Triphenylamine mit Phosgen nicht nur in die entsprechenden Isocyanate überführt werden, sondern daß die so erhaltenen Isocyanate sowohl in Lösung als auch in reiner Form stabil und haltbar sind. Obwohl im Molekül dieser Isocyanate gleichzeitig Isocyanatgruppen und tertiäre N-Atome vorhanden sind, neigen diese nicht zur Di- oder Polymerisation und zeigen uneingeschränkte Reaktionsfähigkeit der -NCO-Gruppe.

Aminotriphenylamine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

(NH₂)_X

(NHp)

2'x

worin R ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und ζ und y 0, 1 oder 2 bedeuten, aber mindestens ein χ von 0 verschieden sein muß.

Diese Axainotriphenylamine können beispielsweise durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden. Die Nitroverbindungen erhält man z.B. durch Kon-

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densation von gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin mit Nitrohalogenbenzoleii in Gegenwart von säurebindenden Substanzen wie Natriumcarbonat. Nach dieser Methode lassen sich je nach Wahl der Substituenten Mono-, Di- oder Trinitrotriphenylamine herstellen, die dann in die entsprechenden Aminotriphenylamine überführt werden können. Beispiele für geeignete Aminotriphenylamine sind 4-Aminotriphenylamin, 4-Chlor-4^l-aminotriphenylamin, 4,4',4"-Triamitttriphenylamin, 3-Methyl-4'-aminotriphenylamin, 4,4' -Diäthyl-4" -aminotriphenylasBin und 2,4-Bianäinotriphenylamin. Ein Teil dieser Verbindungen kann auch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion von Triphenylaminen erhalten werden.

Die Überführung der Aminotriphenylamine in die entsprechenden Isocyanate durch Reaktion aß; überschüssigem Phosgen erfolgt im allgemeinen, indem man die Aminotriphenylamine in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, löst und diese Lösung bei Temperaturen von etwa 0 bis 5°C in eine Lösung von Phosgen, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, einträgt. Nach einer gewissen Zeit wird diese Mischung dann auf etwa 80 bis 120⁰C erwärmt und einige Stunden unter Einleiten von Phosgen auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung des Produkts kann nach Entfernen des überschüssigen Phosgens durch Eindampfen der Lösung erfolgen. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Destillation weiter gereinigt werden.

Die erhaltenen Isocyanate eignen sich zur Herstellung von Schaumstoffen, Kunststoffe, Lacken und Überzügen. Sie sind allen Reaktionen der Isocyanate mit OH- und NH-&ruppen zugäiglich. Ferner können sie als Hydrophobiermittel verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate als Klebemitte3.. Sie haben gegenüber bekannten Klebmitteln auf Isocyanatbasis den Vorteil, daß sie völlig farblos sind uni insbesondere bei hohen Temperaturen einwandfreie Verklebung liefern. Farblose Klebstoffe sind bei Klebung heller

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Materialien, beispielsweise weißer oder hellfarbiger Leder, erforderlich. Man kann diese Isocyanate einmal ohne weitere Zusätze zwischen die zu verbindenden Werkstoffe bringen, z.B. zwischen Eisen und eine vulkanisierfähige Kautschukmischung. Nach der Vulkanisation ergibt sich eine hervorragend feste Verbindung. Zum anderen sind von besonderer praktischer Bedeutung Zusätze dieser Isocyanate zu Klebstoffen, vorzugsweise solchen, deren Bindemittel mit den Isocyanaten reagieren können, z.B. solchen aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, insbesondere aus Chloroprenkäutschuk, Polyurethanen, Polyälkylenätherpolyolen oder Estern aus Dicarbonsäuren und Dioder Polyölen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate ergeben gegenüber den bisher bekannten Isocyanaten Klebverbindungen von besonderer Festigkeit und Beständigkeit, vor allem bei mechanischer Beanspruchung in der Wärme.

Beispiel 1

4-Isocyanatotriphenylamin

43 Teile 4-Aminotriphenylamin (Pp 146 bis 147⁰C), in 220 Teilen Chlorbenzol gelöst, wurden in eine Lösung aus 33 Teilen Phosgen in 220 Teile Chlorbenzol bei 0 bis 5⁰C eingetragen. Es wurde 1 Stunde bei O⁰C nachgerührt, auf 110⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt unter Einleitung von 80 g Phosgen pro Stunde. Anschließend wurde mit Kohlendioxid das überschüssige Phosgen entfernt und nach Zugabe von etwas Bleicherde abfiltriert. Das gewonnene hellgelbe Piltrat wurde eingedampft. Es verblieben 58,5 Teile eines öligen Isocyanates (92,8 #ig aus NCO-BeStimmung), d.h. 93 $> d. Th. berechnet auf 100 #ige Ware.

Das rohe Isocyanat wurde durch Destillation - Kpginm = 163 bis 164⁰C - gereinigt.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Ergebnisse zusammengefaßt.
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Beispiel 2

Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Mastizierwalzwerk bei einer Temperatur der Walzen von 50 bis 6O⁰C etwa 7 Minuten lang mastiziert. Das so behandelte Kautschukmaterial wurde dann in einem Gemisch aus Trichloräthylen und Benzol im Gewichtsverhältnis 9 : 1 gelöst. Die 9 % Kautschuk enthaltende Lösung hatte eine Viskosität von 50 Poise.

100 Gewichtsteile der Kautschuklösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15 #igen Lösung von Triphenylamin-4,4¹f4"-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt.

Transparentes GummisohlenmaterL al mit einer Shore-Härte von 70 und einer Dicke von 4 mm wurde auf der zu klebenden Fläche durch Schleifen gerauht. Unter Verwendung des obigen Klebstoffansatzes wurden nach DIN 53 274 geklebte Prüfkörper hergestellt und im Trennversuch die Trennlast ermittelt. Beim Kleben wurde der Klebstoff beiseitig zweimal aufgetragen und 4 Minuten mit 250 W Infrarotlampen (Entfernung 25 cm) bestrahlt. Anschließend wurden die Teile zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atu Druck gepreßt.

Der Klebstoffansatz blieb bei 20⁰C 8 Stunden verarbeitungsfähig, was überraschend ist, da bekanntlich die Gegenwart tertiärer Amine bei entsprechenden Gemischen mit anderen Polyisocyanaten die Reaktion sehr stark beschleunigt, wodurch die Gebrauchszeit der Klebstoffe sehr kurz wird.

Die nach dem Kleben 9 Tage bei 20⁰C gelagerten Proben benötigten zum Trennen in der Zerreißmaschine bei 100 mm/Minute Spindelvorschubgeschwindigkeit bei 20⁰C eine Trennlast von 1,9 kp/cm. Klebungen mit der Kautschuklösung, der anstelle von Triphenylamin-triisocyanat Triphenylmethantriisocyanat zugesetzt war, gaben eine Trennlast von 1,7 kp/cm.

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Wurden die Proben einem kurzen Zeitstandversuch bei 5O°C unterworfen, dann hielten die mit Tripheny lamin-tr i is ocyanat geklebten einer 180 Minuten lang wirkenden Last von 0,5 kp/cm stand, während die mit Triphenylmethan-trilsocyanat geklebten bei derselben Belastung nach 52 Minuten getrennt waren.

BeiBpiel 3

Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit Molgewicht von ca. 80 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften hydroxylgruppenhaltigen Ester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war, wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat und Aceton im Verhältnis 4 ί 1 gelöst. Die 20 #ige Lösung hatte eine Viskosität von 50 Poise.

100 Gewichtsteile dieser Polyurethanlösung wurden mit 13 Gewichtsteilen einer 15 #igen Lösung aus Triphenylamin-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid vermischt.

Transparentes Gummisohlenmaterial wurde wie im Beispiel 2 angegeben geklebt. Die zu verbindenden Teile sind jedoch nur einmal mit der Klebstoffmischung bestrichen worden. Mit der Zerreißmaschine war bei 20⁰C eine Trennlast von 4,6 kp/cm zur Trennung der Klebung notwendig. Beim Vergleichsversuh mit Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat lag die Trennlast bei 3,8 kp/cm.

Im Zeitstandversuch bei 50⁰C hielt sowohl die Klebung mit Triphenylamin-4» 4',4"-triisocyamt als auch mit Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat einer Last von 2,0 kp/cm 180 Minuten völlig stand.

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Claims

156849

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatotriphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Aminotriphenylamine bzw. deren Salze in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln zunächst bei Temperaturen von etwa 0 bis 5⁰C und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C umsetzt.

Neue L'iV. :-'■-::

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