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r Polyisocyanatgemische aus Isomeren und Homologen der
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Diphenylmethanreihe und ihre Verwendung als Klebstoffaddltiv Lösungen
von Polymeren sehr unterschiedlicher Art werden in großem Umfange zusammen mit Polyisocyanaten
zum Verkleben von beliebigen Werkstoffen verwendet. Nach dieser Methode können beispielsweise
Klebstoffverbindungen von Kunststoffen, Holz, Leder und Textilien hergestellt werden,
wenn man Lösungen aus Natur- oder Synthese-Kautschuk, beispielsweise Nitril- oder
Chloroprenkautschuk, oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen als vernetzend
wirkende Additive Triisocyanate zusetzt. Als solche werden beispielsweise das Triphenylmethan-4,4'
,411-triisocyanat, der 4,4',4"-Trtisocyanato-triphenyl-thiophosphorsäureester, 2,4,6-Triisocyanato-toluol
und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten
(Roh-MDI) mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,3 bzw. 3,5 bis 5 beschrieben.
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Bei Verwendung der genannten Polyisocyanate zeigen sich jedoch mehr
oder weniger große Nachteile.
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Der Ausgangsstoff für das Triphenylmethantriisocyanat ist die Leukoform
eines Triphenylmethanfarbstoffes, nämlich des Pararosanilins. Wegen der starken
Färbekraft dieser Farbstoffklasse ist es praktisch unmöglich, die Leukoform, also
das Triaminotriphenylmethan, so rein darzustellen, daß es nicht gefärbt ist. Diese
durch Spuren hervorgerufene Dunkelviolett-Färbung findet sich auch im Isocyanat.
Das Isocyanat eignet sich daher nicht zum Verkleben von hellen Gegenständen, wie
helles Leder, heller Gummi oder wenig gefärbte oder weiße Textilien, bei denen die
Eigenfarbe der Klebstoffuge stört.
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Der Trtisocyanato-triphenyl-thiophosphorsäureester ist zwar nicht
gefärbt, hat aber ein sehr hohes Molekulargewicht bzw. mit 27 Gew.% nur einen relativ
niedrigen Isocyanatgehalt, so daß man erhebliche Mengen einsetzen muß, um den Vernetzungs-
und Verklebungsprozeß herbeiführen zu können.
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Dies gilt, wenn auch in geringerem Maße, ebenfalls für das Triphenylmethantriisocyanat.
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Das 2,4>6-Triisocyanato-toluol neigt dazu aus der Lösung auszukristallisieren,
so daß die Lösungen nicht ausreichend lagerstabil sind.
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Roh-MDI mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,3 ist aufgrund des
hohen Diphenylmethan-diisocyanatgehalts niederviskos und führt zu Verklebungen mit
geringer Festigkeit und Beständigkeit. Hingegen ergibt Roh-MDI mit einer Funktionalität
von 3,5 bis 5, wie es in der EP-A-28 781 beschrieben wird, zu harte, wenig elastische
Klebestellen, die bei Dehnungsbeanspruchung leicht zu Bruch führen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polyisocyanate
oder Polyisocyanatgemische zu entwickeln, die als Klebstoffadditive geeignet, praktisch
ungiftig sind und die oben genannten Nachteile nicht zeigen.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Polyisocyanatgemische aus Isomeren
und Homologen der Diphenylmethanreihe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) einen NCO-Gehalt von 30 bis 33 Gew.%, vorzugsweise von 30,5 bis 32,5 Gew.%, b)
eine mittlere Zahlenfunktionalität von 2,8 bis 3,5, vorzugsweise von 3,0 bis 3,45,
insbesondere von 3,3 bis 3,4 und
'c) einen Gehalt von 0 bis 12 Gew.%
an Methylen-diphenylisocyanaten, 46 bis 98 Gew.% an Dimethylen-triphenylen-triisocyanten
1 bis 13 Gew.% an Trimethylen-tetraphenylen-tetraisocyanaten und 1 bis 29 Gew.%
an höherkernigen Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten besitzen, wobei sich
die genannten Prozentzahlen zu 100 Gew.% ergänzen.
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Besonders bewährt hat sich und daher vorzugsweise verwendet wird ein
Polyisocyanatgemisch, das mindestens zu 94 Gew. % aus Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten
besteht. überraschend gute Eigenschaften zeigen auch Polyisocyanatgemische, die
vorzugsweise folgende Zusammensetzung besitzen: 6 bis 12 Gew.% an Methylen-diphenylisocyanten,
47 bis 81 Gew.% an Dimethylen-triphenylen-triisocyanaten, 8 bis 12 Gew.% an Trimethylen-tetraphenylen-tetraisocyanaten
und 3 bis 29 Gew.% an höherkernigen Polymethylen-polyphenylen--polyisocyanaten,
wobei sich die genannten Prozentzahlen auf 100 Gew.% ergänzen.
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische wurde
bestimmt mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie, während die mittlere
Zahlenfunktionalität Fn ermittelt wurde nach der Gleichung
wobei bedeuten: das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch
Osmose oder Gefrierpunktserniedrigung bestimmt wird und NCO die Gewichtsprozente
an Isocyanatgruppen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische wird
Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren nach bekannten Verfahren
zu Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
kondensiert. Nach praktisch vollständiger Abtrennung der Diphenylmethan-diamine
wird aus dem Polyphenyl--polymethylen-polyaminrückstand durch fraktionierte Destillation
eine Polyaminfraktion isoliert, die zu mindestens 94 Gew.%, vorzugsweise im wesentlichen
aus Dimethylen-triphenylen-triaminen besteht. Die rohen oder im wesentlichen reinen
Dimethylen-triphenylen-triamine werden danach nach üblichen Methoden, vorzugsweise
durch Phosgenierung und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung, in die entsprechenden
Dimethylen-triphenylen-trtisocyanate übergeführt.
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Nach einer anderen Verfahrensvariante werden die Diaminodiphenylmethane
nur teilweise abgetrennt und der Polyphenyl--polymethylen-polyaminrUckstand danach
direkt in die entsprechende Polyisocyanatgemische übergeführt.
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Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische finden vorzugsweise als
Klebstoffadditiv in lösungsmittelhaltigen Klebstoffen auf Basis von Natur- oder
Synthesekautschuk oder vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen Verwendung.
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Die Polyisocyanatgemische können hierbei direkt mit der Klebstofflösung
gemischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Polyisocyanatgemische in einem inerten
organi-
schen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormethan,
Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol oder deren
Gemische gelöst.
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Bewährt haben sich 2 bis 25 gew.%ige, vorzugsweise 5 bis 10 gew.%ige
Lösungen der Polyisocyanate in den genannten Lösungsmitteln.
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Zur Herstellung der Klebstoffe können beispielsweise die an sich bekannten
als Klebstoff bzw. Klebstoff-Rohstoff verwendbaren Natur- oder Synthesekautschukarten
eingesetzt werden. Geeignete Synthesekautschuke können z.B. durch Polymerisation
von Dienen, wie beispielsweise Butadien oder Mischpolymerisation von Dienen, wie
beispielsweise Butadien und/oder 2-Chlorbutadien-1,3 mit olefinisch ungesättigten
Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril u.a. hergestellt werden.
Vorzugsweise Anwendung finden jedoch Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere
mit mittleren Molekulargewichten von 30 000 und größer, vorzugsweise ungefähr 50
000 bis ungefähr 1 000 000, bestimmt nach der Streulichtmethode.
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Derartige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere können
beispielsweise hergestellt werden durch Polyaddition von im wesentlichen linearen
Polyester-polyolen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und organischen Diisocyanaten.
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Im wesentlichen lineare Polyester-polyole im Sinne der Erfindung sind
solche mit einer Funktionalität von 2 bis maximal 3, insbesondere von 2 und Molekulargewichten
von 600 bis 6000, vorzugsweise von 1200 bis 4000, die durch Polykondensation von
Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen
mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder von geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren
mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. £-Hydroxycapronsäure,
sowie
durch Polymerisation von Lactonen, wie z.B. g-Caprolacton, hergestellt werden. Beispielhaft
genannt seien als Alkandicarbonsäuren Bernstein-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacinm
und vorzugsweise Adipinsäure und als Alkandiole Ethandioln Propandiol-1,3 und vorzugsweise
Butandiol-1,4, Pentandiol-l,5 und Hexandiol-1,6.
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Vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Adipinsäure und
Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, 6-Hydroxycapronsäure und -Caprolacton.
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Obwohl die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung
der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan--Elastomeren nicht zwingend erforderlich
ist, werden diese vielfach mitverwendet. Als Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere
Diole oder Diol-Mischungen mit Molekulargewichten von 62 bis 300, vorzugsweise 62
bis 150 in Betracht, Geeignete Diole sind z.B. Esterdiole, wie Terephthalsäure-bis(-2-hydroxyethyl)-ester,
Etherdiole, wie Hydrochinon-bis (-2-hydroxyethyl)-ether und vorzugsweise Alkandiole
mit 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3,
Pentandiol-1,5 und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Sofern Kettenverlängerungsmittel
mitverwendet werden, werden pro Mol Polyester-polyol 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,3
bis 0,7 Mol eines Kettenverlängerungsmittels bzw. 0,02 bis 2, vorzugsweise ov6 bis
1,4 Mol einer Mischung aus zwei Kettenverlängerungsmitteln, z.B. einer Butandiol-1,
4-hexandiol-1,6-Mischung, eingesetzt.
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Als organische Diisocyanate eignen sich Verbindungen der Formel A
(NCO)2, in welcher A bedeutet: einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
6, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 15,
vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen
araliphatischen Rest
mit 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen aromatischen Rest mit 6 bis 15, vorzugsweise
7 bis 13 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft genannt seien: Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat,
1-Methyl-2,4- bzw. 2,6-diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5--trimethyl-cyclohexan,
Xylylen-diisocyanat, 2,4- bzw.
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2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4'- bzw. 4,4'-Diphenylmethan -diisocyanat.
Die genannten Diisocyanate können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und insbesondere
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
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Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethan-Elastomere können in der
Schmelze oder in Lösung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln nach dem Präpolymer-
und vorzugsweise dem wirtschaftlichen one shot-Verfahren hergestellt werden. Als
inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Aceton; Methylethylketon,
Ethylacetat, Methylenchlorid, Trichlormethan und Dimethylformamid sowie Mischungen
von derartigen Lösungsmitteln. Hierbei werden die Diisocyanate und Polyester-polyole
bzw. Mischungen aus Polyester-polyolen und Kettenverlängerungsmittel bei Temperaturen
von 20 bis 2000C, vorzugsweise 80 bis 1500C und in Reaktionszeiten von 0,1 bis 4
Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden in solchen Mengen zur Reaktion gebracht,
daß das Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen 0,9 bis 0,99 : 1, vorzugsweise 0,95 bis
0,99 : 1 beträgt, so daß stets Polyurethan-Elastomere mit endständigen Hydroxylgruppen
gebildet werden.
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Zur Verwendung als Klebstoffe werden die Natur-, Synthesekautschuke
oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise
der ober
genannten Art, verarbeitet Bevorzugt sind 2 bis 30 gewO%ige,
vorzugsweise 5 bis 10 gew.%lge Lösungen der Nature Synthesekautschuke oder Polyurethane
in vorzugsweise Methylenchlorid Chloroform, Aceton und/oder Methylethylketon Zur
Herstellung der fertigen Klebstoffe werden die Natur-, Synthesekautschuke oder Hydroxylgruppen
enthaltende Polyurethane bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei Temperaturen von 20 bis 400C in den genannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen
gelöst und mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen oder einer -gemischlösung
vorzugsweise unter Rühren gemischt. Das Mischungsverhältnis wird hierbei so gewählt,
daß das Gewichtsverhältnis von Natur-, Synthesekautschuck oder Hydroxylgruppen enthaltendem
Polyurethan zu den Polyisocyanatgemischen 15 bis 150 : 1, vorzugsweise 30 bis 40
: l beträgt Die so hergestellten fertigen Klebstoffe, die dblicherweise in Form
von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 gew.%igen Lösungen zur Anwendung kommen, sind
bei 250C 48 Stunden oder länger haltbar Die Viskosität der Klebstofflösungen kann
gegebenenfalls durch Variation des Lösungsmittelgehaltes den speziellen Erfordernissen
des Klebeverfahrens oder den zu verklebenden Materialien angepaßt werden Zur Erzielung
spezieller Eigenschaften, z.B. zur Verlängerung der Kontaktbindezeit können den
Klebstoff-Lösungen gegebenenfalls Zusatzstoffe einverleibt werden Als Zusatzstoffe
in Betracht kommen beispielsweise natürlich oder synthetische Harze, wie z.B Phenolharze,
Ketonharze,
Kolophoniumderivate, , Phthalatharze, Acet.yl- oder
Nitrocellu-' lose oder andere Stoffe.
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Zur Verarbeitung werden die Klebstoff-Lösungen auf die gegebenenfalls
gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen
aufgebracht.
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Dies kann mit Hilfe einer Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder
einer anderen Vorrichtung geschehen. Die Aufstriche werden nach dem weitgehenden
Abdampfen der Lösungsmittel zur Aktivierung auf Temperaturen von ungefähr 50 bis
1500C, vorzugsweise 60 bis 1000C kurzzeitig erhitzt und anschließend unter einem
Preßdruck von ungefähr 0,2 bis 0,6 N/mm2 verklebt.
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Mit den Klebstoff-Lösungen die vorteilhafterweise in einer Menge von
60 bis 110 g/cm² auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden, können zahlreiche
Werkstoffe, wie z.B. Papier, Pappe, Holz, Holzschliff, Holzspäne, Metall, Syntheseleder,
Leder, Polyurethane und andere Kunststoffe mit hoher Festigkeit verklebt werden.
Vorzugsweise verwendet werden die Produkte jedoch zum Verkleben von verschiedenen
Gummimaterialien, wie z.B. Ethylen-Propylen-Gummi, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril--Kautschuk,
weichem Polyvinylchlorid, Leder und Syntheseleder.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Destillationskolonne,
Tropftrichter und Phosgenzuleitung, wurde eine Lösung von 1 Mol Phosgen pro Liter
Chlorbenzol vorgelegt. Zu dieser Lösung ließ man, unter gleichzeitiger Einleitung
von 76 Gew.-Teilen Phosgen, bei
50°C 71 Gew.-Teile Dimethylen-triphenylen-triamin
langsam zutropfen. Nach beendeter Aminzugabe wurde die Lösung auf 110°C erhitzt.
und bei dieser Temperatur bis zur Erzielung einer klaren Lösung gerührt Danach wurde
der gebildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen zusammen mit dem Chlorbenzol
unter vermindetem Druck abdestilliert.
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Als Rückstand erhielt man praktisch mit 100 % Ausbeute Dimethylen-triphenylen-triisocyanat.
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Beispiel 2 Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verwendete
Jedoch ein Polyamingemisch mit einem Gehalt von 7 Gew.% Methylen-diphenylamine 60
Gew.% Dimethylen-triphenylen-triamine 9 Gew.% Trimethylen-tetraphenylen-tetramine
und 24 GewOF höherkernigen Polymethylen-polyphenylen-polyaminen.
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Man erhielt ein entsprechendes Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt
von 31 Gew.% und einer Zahlenfunktionalität von 353.
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Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele I bis IV Die Klebstoffe
wurden durch Verkleben von Noratestgummi nach DIN 53 273 geprüft. Zur Prüfung wurden
die zuvor aufgerauhten Teststreifen von 3 cm Breite und 15 cm Länge mit der Klebstofflösung
(80 bis 100 g/m2) bestrichen, 30 Minuten lang belüftet und innerhalb von 3 sec mit
einem Infrarotstrahler auf ungefähr 80°C erwärmt. Danach wurden die Teststreifen
aufeinandergelegt und 10 sec lang mit einem Druck von 0,4 N/mm² verpreßt.
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'Als Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan wurde eine 20 gew.%ige
Lösung eines Polyurethans, hergestellt aus 81 Gew.-Tellen eines Polyhexandiol-1,6-adipats,
2 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 17 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, in
Methylethylketon verwendet.
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Die Ergebnisse der Verklebungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Die beigefügten Klebstoffadditive wurden hierbei wie folgt abgekürzt
DMTPI: Dimethylen-triphenylen-triisocyanat hergestellt nach Beispiel 1; 25 gew.%ige
Lösung in Methylethylketon roh-DMTPI: Polyisocyanatgemisch hergestellt nach Beispiel
2; 25 gew.%ige Lösung in Methylethylketon TPMT: Triphenylmethan-triisocyanat, 20
gew. %ige Lösung in Methylenchlorid TIT: 2,4,6-Triisocyanato-toluol, 12,5 gew.%ige
Lösung in Methylenchlorid TTTP: Triisocyanato-triphenyl-thiophosphat, 20 gew.%'ige
Lösung in Methylenchlorid.
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Tabelle Scher- und Schälfestigkeit der Klebstelle an Noratestgummi
Beispiele Einsatzstoffe Schwerfestigkeit Schälfestigkeit Vergleichs- [N/mm²] [N/mm]
beispiele sofort sofort nach 5 Tagen 1 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan
+ 4,0 5,0 11,2 6,25 Gew.% DMTPI 2 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 3,8
5,1 10,0 6,25 Gew.% roh-DMTPI I Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan 2,0 2,9
4,9 II Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 2,8 3,6 5,3 6,25 Gew.% TPMT III
Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan + 2,4 4,9 6,8 6,25 Gew.% TIT IV Hydroxylgruppen
enthaltendes Polyurethan + 2,0 5,5 7,5 6,25 Gew.% TTTP