CN107250230A - 耐高温的泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐受高温的泡沫材料，涉及其由芳族多异氰酸酯和多环氧化物制备的方法，以及涉及所述泡沫材料的用途。

Description

耐高温的泡沫材料
本发明涉及耐高温的泡沫及其通过使有机多异氰酸酯和有机多环氧化物的反应混合物(＝A态)在加入发泡剂和加速环氧化物/异氰酸酯反应(下文中称作“EPIC反应”)的催化剂下反应成不再可熔的最终的泡沫C态(下文中称作“EPIC泡沫”)的制备方法，以及涉及其用途。
在早期研究中，US 3,793,236、US 4,129,695和US 3,242,108记载了由多异氰酸酯和多环氧化物来制备泡沫。部分地，如在US 3,849,349中，记载了其他H-活性物质的添加。列出了聚氨酯化学中已知的发泡剂作为可能的发泡剂，并在实施例中优选使用CFC。
DE 2 551 631记载了由多异氰酸酯和多环氧化物制备聚合物，所述聚合物具有交替结构。由于加入了促进碳二亚胺形成的催化剂，所述聚合物包含高比例的碳二亚胺结构(>10重量％)，并且三聚反应和碳二亚胺形成反应的平行进行的受控管理是不可能的。然而，对压缩强度和λ(lambda)值而言，EPIC泡沫中的高碳二亚胺比例具有不利影响，因此这是不希望的。
最近的现有技术记载了由有机多异氰酸酯和有机环环氧化物的反应混合物经通过终止剂(stopper)进行稳定的含有部分三聚的异氰脲酸酯基的中间体(＝中间体或B态)优选地制备这类泡沫。在这种情况下，耐高温泡沫通过使有机多异氰酸酯、有机多环氧化物、催化剂和终止剂的反应混合物反应形成储存稳定的更高粘度的中间体(“预三聚(pretrimerization)”)，然后使该更高粘度的中间体在加入发泡剂和自发地加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂下反应成不再可熔的最终的发泡终态(EPIC泡沫)。
通过加入具有烷基化作用的抑制剂作为终止剂来制备储存稳定的异氰酸酯/环氧化物混合物首先记载于EP 0331996和EP 0272563中。由与作为终止剂的具有烷基化作用的磺酸烷基酯混合的中间体制备EPIC泡沫公开于DE 3938062 A1中。
根据WO 2012/80185 A1和WO 2012/150201 A1，如果某些发泡剂用于制备EPIC泡沫，则由此制备的泡沫的质量可显著改善。
这些耐高温泡沫，尤其是通过两阶段法制备的那些的一个缺点是不满意的异氰酸酯(NCO)基团的转化率。然而，泡沫中游离的(未反应的)异氰酸酯基团(所谓的“残余NCO”)可导致不希望的老化过程，例如发黏问题和机械性能的劣化，例如脆变。
因此，本发明的目的是提供具有低残余NCO值的耐高温EPIC泡沫。
本发明的目的通过由以下方法获得的泡沫来实现：其中将a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和/或物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于
所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，以及
所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，,或所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成。
更优选地，所述反应在以下物质的存在下进行
d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物、以及它们的混合物的稳定剂。
本发明还涉及一种方法，其中将a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和/或物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于
所述辅助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，以及
所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成。
更优选地，所述反应在以下物质的存在下进行
d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物、以及它们的混合物的稳定剂。
在一个优选的实施方案中，制备本发明的耐高温泡沫的方法通过以下步骤进行
(i)使
a)至少一种芳族多异氰酸酯，在作为催化剂的
c1)叔胺的存在下反应，形成含有异氰脲酸酯基的中间体；以及
(ii)通过加入至少等于胺e1)量的量的以下物质来淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为至多60％的步骤(i)的反应：
d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂；
(iii)将(ii)中获得的产物与以下物质混合：
b)含量相当于1.2:1至500:1的初始使用的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物，e)任选地在助剂和/或添加剂的存在下，其中
将(iii)中获得的所述混合物通过以下步骤在发泡下转化为泡沫态，
(iv)加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；
和至少一种在60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)；
和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)。
在一个特别的实施方案中，制备本发明的耐高温泡沫的方法通过以下步骤进行
(i)混合
a)至少一种芳族多异氰酸酯，和
b)含量相当于1.2:1至500:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有两个环氧基的芳族化合物，
(ii)通过加入作为催化剂的
c1)叔胺，使所述混合物反应形成中间产物；以及
(iii)通过加入至少等于胺c)量的量的以下物质来淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为60％的反应
d)选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂，获得在25℃下粘度范围为1500至20,000mPa·s的中间的稳定的B态，
e)任选地在助剂和/或添加剂的存在下，其中
将(iii)中获得的所述混合物通过以下步骤在发泡下转化为泡沫态，
(iv)加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；
和至少一种在60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)；
和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)。
更优选地，使用甲酸作为唯一的发泡剂，或者使用甲酸和水的混合物，优选使用至少60重量％的甲酸和至多40重量％的水的混合物，更优选地使用至少80重量％的甲酸和至多20重量％的水的混合物。
在发泡至泡沫态后，可优选地在70至250℃下进行随后的温度处理。
本发明还涉及本发明的耐高温泡沫任选地在退火后的用途，其作为中空空间(hollow spaces)的填充泡沫作为电绝缘材料的填充泡沫、作为夹层结构的填充料用于制备用于各种各样的内部和外部应用的结构材料，用于制备用于车辆、船、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机内部的和外部的结构部件，用于制备各种各样的绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘材料，用于制备吸声材料，用于发动机舱，用于制备砂轮，以及用于制备高温绝缘材料和几乎不可燃的绝缘材料。
本发明还涉及可发泡的混合物在完成发泡成本发明的耐高温泡沫前用于胶接底材、用于胶接钢板、铝板和铜板、塑料薄板和聚对苯二甲酸丁二醇酯薄板的用途。
本发明还涉及中空空间，电绝缘材料，夹层结构的填充料，夹层结构，用于各种各样的内部的和外部的应用的结构材料，用于车辆、船、飞机和火箭结构的结构材料，飞机内部的和外部的结构部件，各种各样的绝缘材料，绝缘板、管和容器绝缘材料，吸声材料，发动机舱中的阻尼材料和绝缘材料，砂轮，高温绝缘材料和几乎不可燃的绝缘材料,特征在于包含本发明的耐高温泡沫或由本发明的耐高温泡沫组成。
本发明还涉及底材(例如铝板、钢板和铜板，塑料薄板例如聚对苯二甲酸丁二醇酯板)之间的粘结剂，特征在于包含本发明的耐高温泡沫或由本发明的耐高温泡沫组成。
异氰酸酯组分a)为任何本身已知于聚氨酯化学中的那类芳族多异氰酸酯。例如，由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中记载的多异氰酸酯是合适的，例如，下式的那些
Q(NCO)n，
其中
n＝2-4，优选2，
且
Q代表具有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或具有8-15
个、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基，例如，1,3-和1,4-亚苯基二
异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、
二苯基甲烷-2,4-和/或-4,4'-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯。
此外，根据本发明可使用例如：三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、通过苯胺-甲醛缩合随后光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(GB 874 430和GB 848 671)、间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯(US 3,454,606)、全氯化芳基多异氰酸酯(US 3,277,138)、具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯(US 3,152,162)、具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(GB 994 890)、具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(US 3,001,973)、具有尿烷基团的多异氰酸酯(US 3,394,164和3,644,457)、具有脲基团的酰化多异氰酸酯(DE-PS 1 230778)、具有缩二脲基团的多异氰酸酯(US 3,124,605、3,201,372和3,124,605)、通过调聚(telomerization)反应制备的多异氰酸酯(US 3,654,106)、具有酯基团的多异氰酸酯(US3,567,763)、上述异氰酸酯与缩醛的反应产物(DE-PS 1 072 385)和含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯(US 3,455,883)。
还可使用如工业异氰酸酯生产中获得的具有异氰酸酯基的蒸馏残余物，该蒸馏残余物任选地溶于一种或多种上述多异氰酸酯。此外，可使用上述多异氰酸酯的任意混合物。
通常优选的是工业上容易得到的多异氰酸酯，例如，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(“TDI”)，尤其是通过苯胺-甲醛缩合随后光气化制备的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)和具有碳二亚胺基、尿烷基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”)，尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性的多异氰酸酯。
特别优选使用2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的含量大于20重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的异构体和/或同系物的混合物。
它们为2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的含量大于20重量％、优选30至70重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的混合物。除了该2,4'-异构体之外，特别优选的多异氰酸酯组分还包含二苯基甲烷系列的异构或同系的多异氰酸酯。这意味着所述特别优选的多异氰酸酯组分通常为2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷与4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷和任选地基于总混合物计的0至20重量％的2,2'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的混合物，或这些异构体与更高核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。在后一种混合物中，通常存在含量为基于总混合物计的10至最高达60重量％的这类更高核的多异氰酸酯。例如，适合作为优选使用的多异氰酸酯组分的首先提及的富含2,4'-异构体的二异氰酸酯混合物可通过从如通过苯胺-甲醛缩合物的光气化形成的多异氰酸酯混合物蒸馏出指定组分的二异氰酸酯混合物来获得。同样特别合适的含有更高核的多异氰酸酯的混合物可例如根据DE-AS 1 923214通过将后面提及的蒸馏产物与耗尽4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的光气化产物返混而获得。还可直接通过相应地控制苯胺/甲醛缩合来获得这样的混合物，即其2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷含量满足指定值的多异氰酸酯混合物。例如，U.S.专利说明书3,277,173记载了获得具有高含量的2,4'-二氨基二苯基甲烷的二苯基甲烷系列的多胺混合物的方法。然后，可更优选使用的多异氰酸酯通过富含2,4'-二氨基二苯基甲烷的这些缩合物的光气化获得。DE-OS 1 937 685和U.S.专利说明书3,362,979还示出了获得这类多异氰酸酯混合物的方法。在所述特别合适的包含更高核的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物中，2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的含量也大于20重量％，基于总混合物计。
包含环氧基的组分b)为具有至少两个环氧基的任何芳族化合物。适于用作组分b)的优选的环氧化物每分子具有2至4个、优选2个环氧基团，且环氧当量重量为90至500g/当量，优选地170至220g/当量。
合适的多环氧化物包括，例如，多价苯酚的多缩水甘油醚，所述多价苯酚例如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基丙烷(双酚A)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、来自4,4'-二羟基二苯基砜的4,4'-二羟基二苯基(双酚S)、三(4-羟基苯基)甲烷、上述二酚的氯化产物和溴化产物、酚醛清漆(即，来自在酸性催化剂的存在下单价苯酚或多价苯酚与醛、尤其是甲醛的反应产物)、通过2mol的芳族羟基羧酸与一摩尔的二卤代烷烃或二卤代二烷基酯的酯化获得的二酚(参见英国专利1017612)或通过苯酚与含有至少两个卤原子的长链卤代烷烃的缩合获得的多酚(参见GB-PS 1024288)。此外，可提及：基于芳族胺和表氯醇的多环氧基化合物，例如，N-二(2,3-环氧基丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧基丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二环氧基丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚(参见GB-PS 772 830和816 923)。
特别地，一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)。
将以下多环氧基化合物或其混合物优选用作组分b)：
多价苯酚、尤其是双酚A的多缩水甘油醚(0162，Bakelite AG；Resin 162，Hexion Specialty Chemicals GmbH；Eurepox 710，BrenntagGmbH)和基于芳族胺的双酚F多环氧基化合物，尤其是二(N-环氧丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和N,N-二环氧丙基-4-氨基-苯基缩水甘油醚。
特别优选地，多环氧基化合物b)不含卤素。
组分b)以相当于1.2:1至500:1、优选3:1至65:1、尤其是3:1至30:1、更优选3:1至10:1、甚至更优选4:1至7:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的量使用。
催化剂组分c)包括催化剂组分c1)和c2)。它们是带有叔氨基的任何单官能的或多官能的有机胺。所述的这类合适的胺通常具有的分子量最高达353，优选101至185。优选的是在第一反应阶段的反应温度下为液体的那些叔胺。合适的胺的典型实例包括三乙胺、三正丁基胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺或二甲基辛胺、N-甲基吗啉和二(N,N-二甲基氨基乙基)醚，其中优选N,N-二甲基苄胺。
根据本发明，除了所述叔胺之外，还可优选使用这些所述胺化合物以及五甲基二亚乙基三胺、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二乙基乙醇胺和硅代吗啉(silamorpholine)的任意混合物作为催化剂c)。
合适的胺还包括除了具有催化作用之外还具有发泡作用的那些。在这种情况下，催化剂组分c)还同时用作发泡剂。
特别地，优选N,N-二甲基苄胺、甲基-N,N-二苄胺、三氯化硼叔胺加合物和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺作为催化剂c)。
催化剂(c)以0.01至4重量％、优选地0.01至2重量％的量使用，基于组分(a)和(b)的总重量计。
对催化剂c)而言，稳定剂d)(还称为“终止剂”)为所谓的催化剂毒物。合适的稳定剂为任意具有烷基化作用的有机磺酸的酯。优选地，这类磺酸烷基酯具有110至250g/mol的分子量。脂族磺酸烷基酯和芳族磺酸烷基酯都是合适的，所述脂族磺酸烷基酯例如正丁烷磺酸甲基酯、正全氟丁烷磺酸甲基酯或正己烷磺酸乙基酯；所述芳族磺酸烷基酯例如苯磺酸甲基酯、乙基酯或正丁基酯，对甲苯磺酸甲基酯、乙基酯或正丁基酯，1-萘磺酸甲基酯、3-硝基苯磺酸甲基酯或2-萘磺酸甲基酯。优选所述芳族磺酸酯。更优选地，对甲苯磺酸甲基酯用作组分d)。还合适但更少优选的是碘甲烷和硫酸二甲酯作为组分d)，以及苯磺酸酸酐、苯磺酸氯(benzenesulfonic chloride)、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和苯磺酸与环氧化物的反应产物，优选苯氧基环氧丙烷。
组分d)以至少等于组分c1)的叔胺氮原子的量使用。
除了所述至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸之外，还可使用水和/或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospholine oxide)作为发泡剂f)。烃例如戊烷、丁烷、己烷、氟碳化合物或氟代烃用作物理发泡剂。
优选地，发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，更优选地，发泡剂f)包括甲酸。
在一个特别优选的实施方案中，甲酸为唯一的发泡剂。
在另一个特别优选的实施方案中，发泡剂由甲醇和水的混合物组成，优选地由至少60重量％的甲酸和至多40重量％的水组成，更优选地由至少80重量％的甲酸和至多20重量％的水组成。
根据本发明待添加的磷酸酯e1)在60℃和1bar下具有液态的物质。
优选地，所述磷酸酯为一种或多种选自以下的有机化合物：磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的所有异构体、o,o,o-磷酸三甲苯酯、磷酸m,m,m-三甲苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二甲基丙酯和磷酸二乙基二(2-羟乙基)氨基甲酯。
更优选地使用的是选自以下的磷酸酯：磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的所有异构体、磷酸m,m,m-三甲苯酯和磷酸o,o,o-三甲苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二甲基丙酯和磷酸二乙基二(2-羟乙基)氨基甲酯。
甚至更优选地使用的是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的全部异构体、磷酸m,m,m-三甲苯酯和磷酸o,o,o-三甲苯酯和/或磷酸三(2-氯丙基)酯。
磷酸酯e1)以0.5至50％、优选地1至40重量％、更优选地3至25重量％的量使用，基于组分(a)和(b)的总重量计。
其他优选的助剂和添加剂e)包括已知的聚醚硅氧烷类型的泡沫稳定剂、脱模剂(例如聚酰胺蜡和/或硬脂酸衍生物)和/或天然蜡(例如巴西棕榈蜡)。
作为其他助剂和添加剂e)，可使用例如包含羟基或氨基的多官能化合物e2)，其包括e2-i)具有至少2个、尤其是2至8个且优选2至3个醇羟基以及分子量为62至8000g/mol的化合物。此类化合物本身已知为聚氨酯的结构组分，并包括低分子量扩链剂和数均分子量大于200g/mol的多元醇。扩链剂的实例包括简单的多元醇，例如乙二醇、己二醇-1,6、丙三醇或三羟甲基丙烷，多元醇的实例包括具有二甲基硅氧烷部分的多元醇，例如，二(二甲基羟甲基甲硅烷基)醚；具有酯基团的多羟基化合物，例如蓖麻油或多羟基聚酯，如可通过使过量的刚刚以示例性方式提及的那类简单多价醇与优选二元羧酸或其酸酐(例如己二酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酸酐)缩聚而获得；多羟基聚醚，如可通过环氧烷(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)与合适的起始剂分子(例如水、刚刚提及的简单醇或甚至具有至少两个胺NH键的胺)的加成反应而获得；或聚碳酸酯多元醇，其可例如由多元醇和碳酸酯或光气获得。
另外，化合物e2)还可为e2-ii)具有至少两个异氰酸酯-反应性氢原子的化合物，其中至少一个异氰酸酯-反应性氢原子属于伯氨基或仲氨基。这些包括聚醚胺和分子量小于500g/mol且具有两个氨基的化合物。聚醚胺已知于聚氨酯化学中且可通过聚醚多元醇的末端氨基化获得。这些优选地具有500至8000g/mol的分子量。优选地使用的具有两个氨基且分子量小于500g/mol的化合物更优选具有58至300g/mol、尤其是100至200g/mol的分子量。优选地，这些化合物具有两个伯氨基作为所述异氰酸酯反应性基团。在一个特别优选的实施方案中，伯氨基连接至芳族烃上，优选连接至芳族六元环上，尤其是在间位或对位上连接。特别地，二亚乙基甲苯二胺(DETDA)、尤其是DETDA 80用作所述化合物e2-ii)。二亚乙基甲苯二胺为市售的，例如，购自Lonza或Albemarle。
如果使用具有两个氨基且分子量小于500g/mol的化合物，其优选地以0.1至5、更优选0.5至2重量％的量使用，基于化合物(a)和(b)的总重量计。
如果有的话，包括的添加剂e2)的最大量相当于至少2:1、优选地至少7:1、尤其是至少10:1的NCO/OH当量比，基于组分a)的异氰酸酯基和组分e2)的羟基和/或氨基计。无论如何，组分a)的量必须使得组分a)的异氰酸酯基团与组分b)的环氧基团、组分e2)的羟基和/或氨基和组分b)中可能存在的羟基的总和的当量比为至少1.2:1，优选3:1至65:1，尤其是3:1至30:1，更优选3:1至15:1。
组分e2)中的含有羟基和/或脲基的所有化合物的重量(优选多元醇和聚醚胺的重量)与环氧化物组分b)的重量的比例优选地小于30:70，优选地其至多为28:72，更优选至多25:75且甚至更优选0-20:80-100。
本发明的EPIC泡沫优选地包含小重量比例的衍生自多异氰酸酯a)与组分(e)的反应的尿烷基和/或脲基。由多异氰酸酯a)与组分e)的羟基和/或氨基的反应产生的尿烷基和/或脲基的含量优选地低于6重量％，优选低于5重量％，更优选低于4重量％以及甚至更优选低于3重量％，基于所述组分的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，EPIC泡沫的由多异氰酸酯a)与组分e)的羟基和/或氨基的反应产生的尿烷基和/或脲基的含量为≥0.01至≤1.0重量％，优选为≥0.01至<0.8重量％，基于所述组分的总重量计。
在一个实施方案中，EPIC泡沫不包含任何由多异氰酸酯a)与组分e)的反应产生的尿烷基和/或脲基。
优选地，所述反应混合物包含小于28重量％、更优选小于25重量％的组分e2)的含有羟基和/或氨基的化合物，基于组分b)和e2)的总重量计，且EPIC泡沫包含基于所述组分的总重量计的小于6重量％、优选小于5重量％、甚至更优选≥0.01至≤1重量％、尤其是优选地≥0.01至<0.8重量％的衍生自基于泡沫的总重量计的多异氰酸酯a)与组分e)的反应的尿烷和/或脲基。
更优选地，所述反应混合物包含小于28重量％、优选小于25重量％的多元醇和/或聚醚胺，基于组分b)和多元醇和/或聚醚胺的总重量计，且EPIC泡沫包含基于所述组分的总重量计的小于6重量％、优选小于5重量％、甚至更优选≥0.01至≤1重量％、尤其是优选≥0.01至<0.8重量％的衍生自基于泡沫的总重量计的多异氰酸酯a)与组分e)的反应的尿烷基和/或脲基。
可任选地被包括的其他助剂和添加剂e)为e3)可聚合的烯属不饱和单体，其以最高达100重量％、优选最高达50重量％、尤其是最高达30重量％的量使用，基于组分a)和b)的总重量计。
添加剂e3)的典型实例包括不含对NCO基团具有反应性的氢原子的烯属不饱和单体，例如，二异丁烯、苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯)、氯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酰亚胺(maleic imide)衍生物(例如二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷)、丙烯酸C1-C8-烷基酯(例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁基酯或丙烯酸辛基酯)、相应的甲基丙烯酸酯，丙烯腈或邻苯二甲酸二烯丙酯。也可使用这类烯属不饱和单体的任意混合物。优选地，使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，条件是完全使用添加剂e3)。
如果包括添加剂e3)，则可能包括但通常不需要典型的聚合引发剂，例如过氧苯甲酰。
通常不需要包括助剂和添加剂e2)或e3)。附带地，相对于e3)中以示例性方式提及的化合物，优选e2)中以示例性方式提及的添加剂。原则上，还可同时包括助剂类和添加剂类。然而，为优化EPIC泡沫的机械数据，加入低比例的助剂和添加剂e2)或e3)可为有利的，但是其中太大比例可能又具有负面影响。
可任选地被包括的其他助剂和添加剂e)为，例如，e4)填料，例如石英粉、白垩、microdol、氧化铝、碳化硅、石墨或金刚砂；颜料例如二氧化钛、氧化铁或有机颜料(例如酞菁颜料)；增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯；可被掺入的增容剂，例如甲基丙烯酸、β-羟丙基酯、马来酸酯和富马酸酯；改善阻燃性的物质，例如红磷或氧化镁；可溶的染料或增强材料，例如玻璃纤维或玻璃组织。还合适的是碳纤维或碳纤维组织以及其他有机聚合物纤维，例如芳基酰胺纤维或LC聚合物纤维(LC＝“液晶”)。此外，金属填料可被认为是例如铝、铜、铁和/或钢之类的填料。特别地，金属填料以颗粒形式和/或以粉末形式使用。
可任选地被包括的其他助剂和添加剂e)为例如，e5)具有对NCO基团为反应性的氢原子的烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯。
可将助剂和添加剂e)在实施本发明的方法之前掺入到起始材料a)和b)中，或稍后与它们混合。
为实施本发明的方法，可将起始材料a)和b)彼此混合。然后，将磷酸酯e1)、任选地其他助剂和添加剂e)、催化剂c)和发泡剂f)添加至反应混合物中，全部充分混合，并将可发泡混合物浇铸到敞开式模具或闭式模具中。
当使用聚氨酯工艺中已知的多组分混合头时，所述方法具有高灵活性的特征。通过改变组分a)和b)的混合比例，使用相同的起始材料可制备不同质量的泡沫。另外，还可将不同的组分a)和不同的组分b)以不同的比例提供给混合头。可将磷酸酯e1)、助剂和添加剂e)、催化剂c)和发泡剂f)单独地或作为一批料提供给混合头。还可与催化剂c)一起计量磷酸酯e1)和任选的其他助剂和添加剂e)，以及单独计量发泡剂f)。具有不同堆积密度范围的泡沫可通过改变发泡剂f)的量而制备。
在本发明的方法的一个具体的实施方案中，通过在起始材料a)和b)、磷酸酯e1)以及任选的其他助剂和添加剂e)的混合期间加入稳定剂d)或其部分而获得稳定的反应混合物。可将该混合物任选地在中间储存的任何时间之后提供给本发明方法的第二阶段。因此，将任选的其他助剂和添加剂e)、催化剂c)和发泡剂f)添加至所述稳定的反应混合物中，全部充分混合，并将可发泡的混合物浇铸至敞开式模具或闭式模具中。
如果组分a)和b)的混合比例不改变，那么这种方法是特别有利的。不需要用于组分a)和b)的独立的储存容器、计量装置和混合头进料。
在本发明方法的另一个具体的实施方案中，起始材料a)和催化剂c1)、任选的磷酸酯e1)或其部分和任选的其他助剂和添加剂e)或其部分可彼此混合，并导致在20至150℃、优选60至130℃的温度范围内反应。在由组分a)引入的异氰酸酯基团的转化率为至多60％、优选地15至30％之后，通过加入稳定剂/终止剂d)将反应淬灭。由此获得的稳定中间产物可任选地在中间储存的任何时间之后与组分b)混合以获得B态，该中间产物在室温下为液体。任选地在中间储存的任何时间之后，可将B态提供给本发明方法的第二阶段。因此，将残余量的磷酸酯e1)和任选的其他助剂和添加剂e)、更多的催化剂c2)和发泡剂f)添加至所述B态，全部充分混合，并将可发泡混合物浇铸至敞开式模具或闭式模具中。
该方法具有在发泡反应开始时更高的粘度B态的优点。根据是否添加助剂和添加剂e)，如果是，则更高粘度B态产生改善的泡沫机械性质。随后，所述稳定的、部分反应的组分a)与组分b)的混合提供了高灵活性的优点，因为视需要，不同的组分b)可与部分反应的组分a)混合，以形成不同的稳定的B态。
在本发明方法的另一个具体的实施方案中，起始材料a)至c1)、任选的磷酸酯e1)或其部分和任选的其他助剂和添加剂e)或其部分可彼此混合并可引起在20至150℃、优选60至130℃温度范围内反应。在由组分a)引入的异氰酸酯基团的转化率为至多60％、优选15至30％后，通过加入稳定剂/终止剂d)将反应淬灭。由此获得的中间产物代表室温下的液体B态，并可任选地在中间储存的任何时间之后提供给本发明的方法的第二阶段。因此，将残余的磷酸酯e1)或其部分和任选的其他助剂和添加剂e)、更多的催化剂c2)以及发泡剂f)加入至所述中间产物(B态)，全部充分混合，并将可发泡的混合物浇铸至敞开式模具或闭式模具中。
该方法具有在发泡反应开始时更高的粘度B态的优点。如果不改变组分b)，则在某些情况下，此方法相对于上述的那些是优选的。通常容易混合低粘度组分a)和b)以制备更高粘度B态。相比之下，部分反应的组分a)根据其性质和转化率可具有相对高的粘度，其使得局部反应中的方法控制和随后与组分b)的混合更困难。
在上述实施方案中，可将磷酸酯e1)添加至起始材料a)、b)或e)中，或直接添加至B态中。优选添加至B态中。
根据使用的组分，发泡过程通常在10s至6min的等待时间后开始，并通常在2-12min后完成。泡沫是细孔的和均匀的。
为了获得优化的性质，在发泡至最终泡沫态之后进行随后的温度处理是有利的。
在一个优选的实施方案中，在发泡至最终泡沫态后在70至250℃、优选120至250℃、更优选180至220℃下进行随后的温度处理。
当闭式模具用于制备本发明的泡沫(模具发泡)时，为了获得优化的性质，将模具过充满是有利的。“过充满”意指在敞开式模具中填充的可发泡混合物的量在发泡完成之后会占据比模具内部体积更大的体积。
本发明的泡沫几乎不可燃并具有低的介质损耗、耐湿性和耐磨性以及在模具中的可加工性是优异的。
本发明的泡沫的碳二亚胺结构<10重量％，优选小于8重量％，甚至更优选小于5重量％，基于泡沫的总重量计。碳二亚胺结构的重量比例的确定可通过计算或通过ATR-FTIR光谱法进行。
本发明将通过以下实施例进一步说明。
实施例
动力粘度在25℃下使用旋转式粘度计(Rheoplus 32)以120s-1的剪切速率测定(DIN 53019)。
堆积密度的测量根据DIN 53 420在从泡沫中间切割的泡沫立方体(5cm×5cm×5cm)上进行。
压缩强度的测量根据DINEN 826在从泡沫中间切割的泡沫立方体(5cm×5cm×5cm)上进行。
最大平均散热率(MARHE)的测量根据ISO 5660-1进行。每使用面积的总产烟量(TSP)的测量根据ISO 5660-2进行。所有的测试均使用50kW/m2的辐射热通量密度在尺寸为100mm×100mm×20mm的测试样本上进行。
可燃性和展焰性根据DIN 4102-1的建筑材料B2级要求测定。
泡沫的NCO转化率通过ATR-FTIR在从泡沫中间切下的圆片(2cm×10cm×0.5cm的圆片)上测量。应用以下方法：
NCO转化率的测定通过红外光谱法使用购自Bruker公司的傅立叶变换红外光谱计VERTEX 70进行，其装有购自Pike公司的ATR(衰减全反射)测量装置MIRacle。
制备待检验的泡沫样品并将其通过棘轮机构压在MIRacle测量装置的ZnSe ATR晶体(直径3mm)上。对于每个光谱，在4cm-1的光谱分辨率下记录32次扫描，并进行平均。使用弹性带法(elastic band method)除去斜的或弯曲的基线进行评估ATR吸收光谱。
光谱学的NCO转化率的测定通过光谱上相对孤立的2270cm-1处的NCO带进行。评估未被其他谱带重叠的并约与分析的泡沫范围内的NCO基团的浓度(CNCO)成比例的2200和2320cm-1之间的峰面积(ANCO)部分。
使用产生该检验的泡沫的并约与初始NCO浓度(CNCO,0)成比例的相应的发泡反应的起始处的NCO峰面积(ANCO,0)，可测定分析时光谱NCO转化率：
NCO转化率[％]＝100×(1-cNCO/cNCO,0)≈100×(1-ANCO/ANCO,0).
由于ANCO,0通常不能直接测量，该参数从提前记录的原材料的光谱中计算，同时考虑在制剂中的各自的质量比例、原材料的密度和折射率(合成光谱)。
对于异氰酸酯与非反应性原材料的混合系列，已表明计算的相关的合成混合物光谱的NCO峰面积与测量的NCO峰面积相当一致，因此可由泡沫制剂的合成混合物光谱中合理地计算ANCO,0。
使用的材料：
异氰酸酯
MDI-1：Desmodur 85/25，NCO含量为32.5重量％且粘度为20mPa·s(DIN EN ISO11909)的基于二异氰酸酯基二苯基甲烷的异氰酸酯，包含至少85％单体MDI
磷酸酯
·Disflamol DPK：(磷酸二苯基甲苯酯)，商品名，可从Lanxess，Germany获得，20℃的粘度：44-49mPa·s，澄清无色液体
·Disflamol TKP：(磷酸三甲苯酯)，商品名，可从Lanxess，Deutschland获得，20℃的粘度：70-80mPa·s，澄清无色液体
·商品名Levagard TCPP(磷酸三(2-氯丙基)酯)，可从Lanxess，Germany获得，20℃的粘度：<100mPa·s，澄清无色液体
添加剂1：
25重量％聚醚聚硅氧烷(Tegostab B8411，Evonik)，62.5重量％聚醚多元醇(OH值56mg KOH/g，官能度2，通过丙二醇的丙氧基化制备)和12.5重量％的N-(3-二甲基氨基丙基甲酰胺)
发泡剂
发泡剂1：甲酸(98-100重量％)，CAS号64-18-6，可从KMF Laborchemie，Lohmar/Germany获得
发泡剂2：Solkane 365/227(液体氟代烃作为泡沫的发泡剂，五氟丁烷(87重量％)与七氟丙烷(13重量％)的混合物，可从Solvay Fluor GmbH，Hannover，Germany获得
环氧化物：
BADGE1：Ruetapox 0162，双酚A的二缩水甘油醚，来自Bakelite AG；Duisburg/Germany的市售产品，环氧指数：5.8–6.1当量/kg且环氧当量为167-171g/当量，25℃的粘度：4000-5000mPas
A)EPIC树脂A的制备
在95℃下，将8000g的MDI-1与2000g的环氧化物混合。随后，加入1.6ml的二甲基苄胺，并搅拌混合。轻微放热反应表明立即开始形成异氰脲酸酯。在2小时的反应时间之后，从装料中移出样品。所述样品的NCO含量为21.5重量％。通过加入40g对甲苯磺酸甲基酯而将反应淬灭。然后，将装料在95至80℃下再搅拌30分钟。
产物的25℃的粘度为3900mPa·s(DIN 53019)以及NCO含量为21.0重量％NCO(DINEN ISO 11909:2007)。
B)由表1制备泡沫1至4的一般说明：
为了制备本发明的泡沫，将来自A)的EPIC树脂和磷酸酯(参见表1)通过快速搅拌器载入空气2分钟。在进一步搅拌下，首先加入添加剂1，然后加入发泡剂，并将反应混合物再充分混合10s。将反应混合物浇铸至方型纸模具(20cm×20cm×14cm)中，并静置发泡。随后，将该泡沫在200℃下退火3小时。
C)由表1制备泡沫5和6的一般说明：
将来自实施例1的EPIC树脂通过快速搅拌器载入空气2分钟。在进一步搅拌下，首先加入添加剂1，然后加入发泡剂，并将反应混合物再充分混合10s。将反应混合物浇铸至方型纸模具(20cm×20cm×14cm)中并静置发泡。
随后，将泡沫5在200℃下退火3小时。
泡沫6未退火。
表1：泡沫1-6的组成和性质

Claims (15)

1.可通过以下方法获得的耐高温泡沫：其中使a)芳族多异氰酸酯与b)至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物、c)至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂、f)化学和任选地物理发泡剂和e)助剂和/或添加剂混合，形成反应混合物，其中异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1，并使反应混合物反应成泡沫，其特征在于
所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体，且
所述化学和/或物理发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂f)由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；
以及一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)。
2.权利要求1的耐高温泡沫，其特征在于所述发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸。
3.权利要求1或2的耐高温泡沫，其特征在于所述泡沫包含<10重量％的碳二亚胺结构。
4.权利要求1的耐高温泡沫，其特征在于反应在d)稳定剂的存在下进行，所述稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物，及其混合物。
5.权利要求2的耐高温泡沫，其特征在于所述发泡剂f)由甲酸组成。
6.通过使以下物质反应来制备耐高温泡沫的方法，
a)至少一种芳族多异氰酸酯与
b)含量相当于1.2:1至500:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物，
e)在助剂和添加剂的存在下，
其特征在于
所述助剂和/或添加剂e)包括至少一种60℃和1bar下的e1)磷酸酯液体；以及
在以下物质的存在下利用发泡进行该反应:
化学和/或物理发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成，
和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c)；以及
7.一种或多种选自双酚A的多缩水甘油醚、双酚F的多缩水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多环氧基化合物的化合物用作组分b)；以及
反应在d)稳定剂的存在下进行，所述稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物，及其混合物。
8.通过以下步骤制备耐高温泡沫的权利要求6或7的方法，
(i)使
a)至少一种芳族多异氰酸酯，在作为催化剂的
c)叔胺存在下反应，形成含有异氰脲酸酯基的中间体；以及
(ii)通过加入至少等于胺c)量的量的d)稳定剂淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为至多60％的步骤(i)的反应，所述d)稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物的稳定剂；以及
(iii)将(ii)中获得的产物与以下物质混合：
b)含量相当于1.2:1至500:1的初始使用的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有至少两个环氧基的芳族化合物，
e)在助剂和/或添加剂的存在下；
其特征在于通过
(iv)加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；
和至少一种60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)，
和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)，
将(iii)中获得的混合物在发泡下转化为泡沫态。
9.通过以下步骤制备耐高温泡沫的权利要求6或7的方法，
(i)混合
a)至少一种芳族多异氰酸酯，和
b)含量相当于1.2:1至500:1的异氰酸酯基与环氧基的当量比的至少一种具有两个环氧基的芳族化合物，
(ii)通过加入
c1)作为催化剂的叔胺，使所述混合物反应形成中间产物；以及
(iii)通过加入至少等于胺c)量的量的d)稳定剂来淬灭异氰酸酯a)的异氰酸酯基的转化率为60％的反应，所述d)稳定剂选自有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物，获得25℃下粘度范围为1500至20,000mPa·s的中间稳定的B态；
e)在助剂和/或添加剂的存在下；
其特征在于通过加入发泡剂f)，其包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸或由水和任选地一种或多种选自烃、氟碳化合物和氟代烃的化合物组成；
和至少一种在60℃和1bar下为液体的磷酸酯e1)；
和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂c2)，
将(iii)下获得的混合物在发泡下转化为泡沫态。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂f)包括至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸。
11.权利要求6-10中任一项的方法，其特征在于，在发泡成泡沫态后，在70至250℃下进行随后的温度处理。
12.权利要求1-4的耐高温泡沫的用途，其作为中空空间的填充泡沫、作为电绝缘体的填充泡沫、作为夹层结构的填充料用于制备用于各种各样的内部的和外部应用的结构材料，用于制备用于车辆、船、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机的内部的和外部的结构部件，用于制备各种各样的绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘材料，用于制备吸声材料，用于发动机舱，用于制备砂轮，以及用于制备高温绝缘材料和几乎不可燃的绝缘材料。
13.可发泡的混合物在形成权利要求1-4中任一项的具有耐高温性的泡沫的发泡结束前用于胶接底材、用于胶接钢板、铝板和铜板、塑料薄板和聚对苯二甲酸丁二醇酯薄板的用途。
14.中空空间，电绝缘材料，夹层结构的填充料，夹层结构，用于各种各样的内部的和外部应用的结构材料，用于车辆、船、飞机和火箭结构的结构材料，飞机内部的和外部的结构部件，各种各样的绝缘材料，绝缘板、管和容器绝缘材料，吸声材料，发动机舱中的阻尼材料和绝缘材料，砂轮，高温绝缘材料和几乎不可燃的绝缘材料，其特征在于包含权利要求1至4中任一项的耐高温泡沫或由权利要求1至4中任一项的耐高温泡沫组成。
15.底材之间的粘结剂，钢板和铜板、塑料薄板和聚对苯二甲酸丁二醇酯薄板之间的粘结剂，特征在于包含权利要求1至4中任一项的耐高温泡沫或由权利要求1至4中任一项的耐高温泡沫组成。
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