WO2023001686A1 - Isocyanat-epoxy-hybridschaumstoffe mit geringer sprödigkeit und verbesserter haftung - Google Patents

Isocyanat-epoxy-hybridschaumstoffe mit geringer sprödigkeit und verbesserter haftung Download PDF

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Sonja Schmidt
Jürgen BOOS
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    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/184—Binary blends of expanding agents of chemical foaming agent and physical blowing agent, e.g. azodicarbonamide and fluorocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an isocyanate-epoxy hybrid foam hybrid foam having a density of 15 to 60 g/l, in which polyisocyanate (a) is combined with at least two compound (b) having at least two isocyanate-reactive hydrogens , at least one, at least two epoxy groups have the compound with an epoxy equivalent weight of 90 to 500 g / eq, (c), at least one, the reaction of at least two isocyanate-reactive hydrogens compound (b) and the epoxy group compound (c) mixed with the polyisocyanates (a) accelerating catalyst (d), chemical and/or physical blowing agents containing formic acid (e), and optionally auxiliaries and additives (f) to form a reaction mixture, the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate (a ) to epoxide groups in the compound (c) having at least two epoxide groups 1.2: 1 to 5 00:1 and the reaction mixture is reacted to form the foam,
  • foams from polyisocyanates and polyepoxides is described, for example, in US Pat. No. 3,793,236, US Pat. No. 4,129,695 and US Pat. This is described in US Pat. No. 3,849,349, for example.
  • One advantage of these foams is their high flame resistance.
  • KR 102224864 describes an insulation material for liquid gas tanks which is obtained from a foaming mixture containing a 6-functional polyether polyol, an 8-functional polyether polyol, a 3-functional polyether polyol, an aromatic polyester polyol, isocyanate, blowing agent and bisphenol-based epoxide.
  • W ⁇ 2004085509 discloses polyisocyanurate epoxy foams with n-pentane as a physical blowing agent.
  • US2013324626 discloses polyurethane sandwich elements and their manufacture.
  • EP3059270 discloses heat-resistant, isocyanate-epoxy-based foams with high flame retardance. Such foams are obtained by isocyanate, epoxy, one, one to isocyanate-reactive group having catalyst and blowing agent is converted to foam material.
  • EP 3259295 discloses that the epoxy-isocyanate foams (EPIC foams) can also be produced without a stopper and still have a high level of flame resistance.
  • the quality of the foams produced in this way can be decisively improved if specific blowing agents are used for the production of the EPIC foams.
  • the EPIC foam is also preferably produced by reacting the starting materials in the presence of a stabilizer which acts as a stopper.
  • NCO isocyanate
  • free (unreacted) isocyanate groups in the foam can lead to undesirable aging processes, such as adhesion problems and deterioration of mechanical properties, e.g. embrittlement.
  • EP3259294 the conversion of the NCO groups was improved by using carbodiimide structures ( ⁇ 10% by weight).
  • EP3259293 discloses the production of such isocyanate-epoxy hybrid foams based on isocyanates and polyepoxides in a one-stage process without subsequent tempering. The foam is produced using an incorporable catalyst that accelerates the isocyanate-epoxide reaction. Nevertheless, these foams still have mechanical properties that are in need of improvement, in particular brittleness that is in need of improvement and adhesion to metals that is in need of improvement, which is particularly relevant in the production of sandwich elements
  • the production of composite elements, in particular from metal cover layers and a core made from isocyanate-based foams, often also referred to as sandwich elements, can be carried out discontinuously or continuously, for example on continuously operating double-belt systems.
  • the continuous production on Doppelbandanla conditions is currently practiced on a large scale.
  • elements for designing the facades of a wide variety of buildings are becoming increasingly important.
  • the object of the present invention was therefore to improve the mechanical properties of the isocyanate-epoxy foams, in particular the brittleness, and their adhesion to metals.
  • the object of the invention is therefore achieved by an isocyanate-epoxy hybrid foam hybrid foam with a density of 15 to 60 g / l, producible by egg nem method in which polyisocyanate (a) having at least two, at least two isocyanate-reactive hydrogens Compound (b), at least one compound containing at least two epoxy groups and having an epoxy equivalent weight of 90 to 500 g/eq, (c), at least one compound (b) containing at least two isocyanate-reactive hydrogens and the compound (b) containing epoxy groups Ver compound (c) with the polyisocyanates (a) accelerating catalyst (d), chemical and / or physical blowing agents containing formic acid (e), and optionally auxiliaries and additives (f) mixed to form a reaction mixture, the equivalent ratio of isocyanate groups to Epoxy groups from 1.2: 1 to 500: 1 and the reaction mixture to the isocyanate-epoxy Hybrid foam, characterized in that the compound (b) having at least two isocyanate-
  • Another object of the invention is a process for the production of isocyanate-epoxy hybrid foams according to the invention and their use in the production of composite elements made of outer layers and a core of isocyanate-epoxy hybrid foam, so-called sandwich elements.
  • Metal cover layers such as steel, aluminum or copper sheets, are preferably used as the cover layers.
  • the process for producing sandwich panels can be continuous or discontinuous Lich.
  • a discontinuous mode of operation can be considered, for example, in the case of start-up processes of the double belt and in the case of composite elements produced by means of presses that operate in a discontinuous manner.
  • a continuous application occurs when using double belt systems.
  • the reaction mixture is produced, for example, using high or low-pressure technology and is often applied to the lower cover layer by means of oscillating or fixed pouring rakes.
  • the upper covering layer is then applied to the fully reacted reaction mixture. This is followed by the final hardening to form the foam, preferably in a double belt.
  • Flexible or rigid, preferably rigid, covering layers such as gypsum plasterboard, glass tiles, aluminum foil, aluminum, copper or steel sheets, preferably aluminum foils, aluminum or steel sheets, particularly preferably steel sheets, can be used as the covering layer.
  • the cover layers can also be coated, for example with a conventional paint.
  • the top layers can be coated or uncoated.
  • the cover layers can be pretreated, for example with corona, arc, plasma treatment or other conventional methods.
  • the cover layer is transported in the double-belt process preferably at a constant speed of 1 to 60 m/min, preferably 2 to 50 m/min, particularly preferably 2.5 to 30 m/min and in particular 2.5 to 20 m/min.
  • the cover layer is in a substantially horizontal position at least from the point at which the foam system is applied.
  • the top layer or top layers are preferably unrolled from a roll, optionally profiled, optionally heated, optionally pretreated to increase foamability and optionally coated with adhesion promoters.
  • the reaction mixture is preferably cured in the double-belt and finally cut to the desired length.
  • Suitable polyisocyanates (a) are the known organic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably the aromatic polyfunctional isocyanates. Such polyfunctional isocyanates are known per se or can be prepared by methods known per se. The polyfunctional isocyanates can also be used in particular as mixtures, so that component (a) in this case contains various polyfunctional isocyanates. More functional isocyanates which can be used as polyisocyanates have two (hereinafter referred to as diisocyanates) or more than two isocyanate groups per molecule.
  • Alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecanediocyanate, 2-ethyltetramethylene 1,4,2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene 1,4-diisocyanate, and preferably hexamethylene diisocyanate 1.6; cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate
  • PPDI 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and/or p-phenylene diisocyanate
  • Modified polyisocyanates i.e. products which are obtained by chemically reacting polyisocyanates and which have at least two reactive isocyanate groups per molecule, are also frequently used. Particular mention may be made of polyisocyanates containing ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate and/or urethane groups, often together with unreacted polyisocyanates
  • the polyisocyanates of component (a) particularly preferably contain 2,2'-MDI or 2,4'-MDI or 4,4'-MDI (also referred to as monomeric diphenylmethane or MMDI) or oligomeric MDI, which consists of polynuclear homologues of MDI, which have at least 3 aromatic nuclei and a functionality of at least 3, or mixtures of two or three of the aforementioned diphenylmethane diisocyanates, or crude MDI, which is obtained in the production of MDI, or preferably mixtures of at least one oligomer of MDI and at least one of the aforementioned low molecular weight MDI derivatives 2,2'-MDI, 2,4'-MDI or 4,4'-MDI (also referred to as polymeric MDI).
  • the isomers and homologues of MDI are usually obtained by distillation of crude MDI.
  • polymeric MDI preferably contains one or more polynuclear condensation products of MDI having a functionality of more than 2, in particular 3 or 4 or 5.
  • Polymeric MDI is known and is frequently referred to as polyphenylpolymethylene polyisocyanate.
  • the average functionality of a polyisocyanate containing polymeric MDI can vary in the range from about 2.2 to about 4, particularly from 2.4 to 3.8 and particularly from 2.6 to 3.0.
  • Such a mixture of MDI-based polyfunctional isocyanates with different functionalities is, in particular, the crude MDI that is obtained as an intermediate product in the production of MDI.
  • Polyfunctional isocyanates or mixtures of several polyfunctional isocyanates based on MDI are known and are sold, for example, by BASF Polyurethanes GmbH under the name Lupranat® M20 or Lupranat® M50.
  • Component (a) preferably contains at least 70, particularly preferably at least 90 and in particular 100% by weight, based on the total weight of component (a), of one or more isocyanates selected from the group consisting of 2,2'-MDI , 2,4'-MDI, 4,4'-MDI and oligomers of MDI.
  • the content of oligomeric MDI is preferably at least at least 20% by weight, more preferably greater than 30% to less than 80% by weight, based on the total weight of component (a).
  • Compounds (b) according to the invention comprise at least one polyesterol (b1) with a hydroxyl number of 195 to 400 mg KOH/g, preferably 200 to 300 mg KOH/g and an average nominal functionality of 2 to 4 and at least one polyether polyol (b2). a hydroxyl number of 40 to 80 mg KOH/g, preferably 50 to 70 mg KOH/g and an average nominal functionality of 2.6 to 6.5, preferably 3 to 4.5.
  • an average nominal functionality is understood to mean the averaged functionality of the starter compounds.
  • Component (b) can also contain chain extenders and/or crosslinking agents (b3) and other compounds that are common in polyurethane chemistry and have at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms that do not fall under the definition of compounds (b1) to (b3) fall.
  • chain extenders and/or crosslinking agents (b3) and other compounds that are common in polyurethane chemistry and have at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms that do not fall under the definition of compounds (b1) to (b3) fall.
  • Such further compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms are known and are described, for example, in Kunststoff Handbuch, Volume 7, “Polyurethane” Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 3rd edition, 1993, Chapter 3.1 or 6.1.1.
  • component (b) preferably contains less than 20% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, based in each case on the total weight of component (b), and in particular contain no other compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • the proportion by weight of the polyesterol (b1) in the total weight of polyesterol (b1) and polyetherol (b2) is preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably (50 to 75% by weight and in particular 60 to 70% by weight). .
  • Suitable polyester polyols (b1) can preferably be prepared from aromatic dicarboxylic acids or mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids, particularly preferably exclusively from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • aromatic dicarboxylic acids instead of the free dicarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as, for example, dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acid derivatives used are preferably phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and/or isophthalic acid in a mixture or alone; phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid or mixtures of at least 2 of these acids are preferably used. Particularly preferred is the use of terephthalic acid or dimethyl terephthalate, especially terephthalic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids can be subordinated to aromatic dicarboxylic acids Amount to be used in the mixture.
  • aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the proportion of the at least difunctional aromatic acid is preferably at least 20% by weight, based on the total weight of the acid component and the alcohol component.
  • polyhydric alcohols examples include: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerol, Trimethylolpropane and pentaerythritol, or their alkoxylates.
  • Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or their alkoxylates or mixtures of at least two of the polyols mentioned are preferably used.
  • a polyether alcohol is also used as the polyhydric alcohol, which is a reaction product of glycerol and/or trimethylolpropane with ethylene oxide and/or propylene oxide, preferably with ethylene oxide, the OH number of the polyether alcohol being in the range from 500 to 750 mg KOH/g. This results in improved storage stability of component (b1).
  • the aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof and the polyhydric alcohols preferably at least one fatty acid or one fatty acid derivative, preferably one fatty acid, is also used to prepare the polyester polyols (b1).
  • the fatty acids can contain hydroxyl groups. Furthermore, the fatty acids can contain double bonds.
  • the fatty acid preferably contains no hydroxyl groups.
  • the average fatty acid content of components (b1) is preferably greater than 1% by weight, preferably greater than 2.5% by weight, preferably greater than 4% by weight and particularly preferably greater than 5% by weight, based on the weight of component (b1).
  • the average fatty acid content of component (b1) is preferably less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, based on the total weight of component (b3).
  • the fatty acid or the fatty acid derivative is a fatty acid or a fatty acid derivative based on renewable raw materials selected from the group consisting of castor oil, polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl-modified oils, grape seed oil, black caraway oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hemp oil, hazelnut oil, primrose oil, wild rose oil, safflower oil, walnut oil, hydroxyl-modified fatty acids and fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoyleic acid, oleic acid , vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, l
  • the aliphatic and aromatic polycarboxylic acids and/or derivatives and polyhydric alcohols can be used without a catalyst or preferably in the presence of esterification catalysts, expediently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, in the melt at temperatures from 150 to 280 ° C, preferably 180 to 260 ° C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, are polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen
  • the esterification mixture is polycondensed at the temperatures mentioned above up to a hydroxyl number of 400 to 195, preferably 350 to 200, under atmospheric pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 40 to 400 mbar.
  • suitable esterification catalysts are iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and/or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for azeotropic distillation of the condensation water.
  • the polycarboxylic acids and/or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously used in a molar ratio of 1:1 to 2.3, preferably 1:1.05 to 2.2 and particularly preferably 1:1.1 to 2 ,1 polycondensed.
  • the polyester polyol (b1) preferably has a number-weighted average functionality of greater than or equal to 2, preferably greater than 2, particularly preferably greater than 2.2 and in particular greater than 2.3, resulting in a higher crosslink density of the product made therewith Polyurethane and thus leads to better mechanical properties of the polyurethane foam.
  • the number-average functionality of the polyester polyol (b1) is particularly preferably less than 4, in particular less than 3.
  • the polyester polyols (b1) obtained generally have a number-average molecular weight of from 250 to 1200 g/mol, preferably from 300 to 1000 g/mol and in particular from 400 to 700 g/mol.
  • the polyether alcohols (b2) are usually prepared by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances. This process is well known and common for the manufacture of such products.
  • Alcohols or amines can be used as starter substances.
  • Aliphatic amines such as ethylenediamine can be used as amines.
  • aromatic amines in particular toluenediamine (TDA) or mixtures of diphenylmethanediamine and polyphenylenepolymethylenepolyamines, can be used.
  • component b) contains polyetheralcohols based on aliphatic amines, in particular ethylenediamine. More functional alcohols are therefore preferred as H-functional starter substances for the preparation of the polyether alcohols (b1).
  • alcohols can also be used as starter molecules.
  • examples include glycols such as ethylene glycol or propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sugar alcohols such as sucrose or sorbitol, for example as mixtures of different alcohols with one another.
  • the solid starter substances such as saccharose and sorbitol are often mixed with liquid starter substances such as glycols or glycerol.
  • a number-average functionality is chosen as the functionality of the starter substances.
  • the polyether (b2) used is exclusively an amine-started polyether.
  • Ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of these compounds are preferably used as alkylene oxides.
  • the use of pure propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide is particularly preferred, with ethylene oxide being added towards the end of the reaction, so that ethylene oxide end groups with primary hydroxyl groups are obtained.
  • the addition of the alkylene oxides onto the starter substance is preferably carried out in the presence of catalysts.
  • Basic compounds are usually used as catalysts, the oxides and in particular the hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals being of the greatest industrial importance.
  • Potassium hydroxide is usually used as a catalyst.
  • amines are used as catalysts for preparing the polyether alcohols (b2). These are preferably amines with at least one tertiary amino group, imidazoles, guanidines or their derivatives. These aminic catalysts preferably have at least one group which is reactive with alkylene oxides, for example a primary or secondary amino group or, particularly preferably, a hydroxyl group.
  • Component c) containing epoxide groups is any organic compound containing at least two epoxide groups, such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and/or heterocyclic compounds, component c) containing epoxide groups having an epoxide equivalent weight of from 90 to 500 g /eq.
  • the preferred epoxides suitable as component c) have 2 to 4, particularly preferably 2, epoxide groups per molecule and an epoxide equivalent weight of preferably 95 to 400 g/eq, particularly preferably 140 to 220 g/eq.
  • Suitable polyepoxides are, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, for example pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane and 4,4'-dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, from 4,4'-dihydroxydiphenyl, from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S), from tris- (4-Hydroxyphenyl)-methane, the chlorination and bromination products of the above-mentioned diphenols, from novolaks (i.e.
  • polyepoxide compounds based on aromatic amines and epichlorohydrin for example N-di-(2,3-epoxypropyl)aniline, N,N'-dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane , N,N-diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidyl ether (see GB-PS 772830 and 816923).
  • glycidyl esters of polybasic aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl adipate and glycidyl ester of reaction products of 1 mole of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mole of a diol or 1 /n moles of a polyol with n hydroxyl groups or hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, which may optionally be substituted with methyl groups.
  • Glycidyl ethers of polyhydric alcohols for example 1,4-butanediol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-butenediol, glycerol, trimethylolpropane (Araldite® DY-T/CH, Huntsman), pentaerythritol and polyethylene glycol can also be used .
  • triglycidyl isocyanurate N,N'-diepoxypropyloxyamide
  • polyglycidyl thioethers from polyvalent thiols, such as from bismercaptomethylbenzene, diglycidyl trimethylene trisulfone, polyglycidyl ethers based on hydantoins.
  • Epoxidation products of polyunsaturated compounds can also be used, such as vegetable oils and their conversion products.
  • Epoxidization products of di- and polyolefins such as butadiene, vinylcyclohexane, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, polymers and copolymers which still contain epoxidizable double bonds, for example based on polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene Copolymers, divinylbenzene, dicyclopentadiene, unsaturated polyesters, and also epoxidation products from olefins, which are accessible by Diels-Alder addition and are then converted into polyepoxides by epoxidation with a per compound, or from compounds containing two cyclopentene or cyclohexene rings via bridge atoms or bridges containing linked atom groups can also be used.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols in particular of bisphenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.TM 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) or bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox®
  • polyepoxide compounds based on aromatic amines in particular bis(N-epoxypropyl)aniline, N,N'-dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and N ,N-diepoxypropyl-4-aminophenylglycidyl ether;
  • Polyglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F and novolaks or mixtures of two or more of these compounds are very particularly preferred, in particular polyglycidyl ethers of bisphenol F.
  • Liquid polyepoxides or low-viscosity diepoxides such as bis(N-epoxypropyl)aniline or vinylcyclohexane diepoxide, can in special cases further reduce the viscosity of already liquid polyepoxides or convert solid polyepoxides into liquid mixtures.
  • Component (c) is used in an amount which corresponds to an equivalent ratio of isocyanate groups to epoxide groups of from 1.2:1 to 500:1, preferably from 3:1 to 65:1, in particular from 3:1 to 30:1 3:1 to 15:1.
  • the proportion by weight of the compound (c) having at least two epoxide groups to the total weight of the compound (c) having at least two epoxide groups and the compound (b) having at least two isocyanate-reactive hydrogens is preferably 35 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight and in particular 45 to 60% by weight.
  • Catalysts (d) greatly accelerate the reaction of the compound (b) containing at least two isocyanate-reactive hydrogens and the compound (b) containing epoxide groups with the polyisocyanates (a).
  • Catalysts (d) preferably have at least one catalyst that can be incorporated.
  • Catalysts (d1) which can be installed have at least one, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 2, groups which are reactive towards isocyanates, such as primary amine groups, secondary Amine groups, hydroxyl groups or urea groups.
  • Catalysts which can be installed in the present invention and which have at least one tertiary amine group are not regarded as compounds (b) having at least two isocyanate-reactive hydrogens, but as catalysts (d).
  • the amine catalysts which can be installed preferably have primary amine groups, secondary amine groups and/or hydroxyl groups.
  • the amine catalysts which can be installed have at least one tertiary amino group in addition to the group or groups which are reactive toward isocyanates.
  • at least one of the tertiary amino groups of the catalysts that can be incorporated carries at least two aliphatic hydrocarbon radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms per radical, more preferably having 1 to 6 carbon atoms per radical ethyl radical and another organic radical.
  • catalysts that can be incorporated are, for example, bisdimethylaminopropylurea, bis(N,N-dimethylaminoethoxyethylcarbamate, dimethylaminopropylurea, N,N,N-trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminopropyl ether), N,N,N-trimethyl N-hydroxyethylbis(aminoethyl ether), diethylethanolamine, bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amine, dimethylaminopropylamine, 3-dimethylaminopropyl-N,N-dimethylpropane-1,3-diamine, dimethyl-2-( 2-aminoethoxyethanol) and (1,3-bis(dimethylamino)propan-2-ol), N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine, bis(dimethylaminopropyl
  • amine catalysts such as are also known for the production of polyurethanes
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl -, N-Cyclohexylmorpholine, N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethylbutanediamine, N,N,N',N'-Tetramethylhexanediamine, Pentamethyldiethylenetriamine, Tetramethyl diaminoethyl ether, bis(N,N-dimethyl)-2-dimethyl-2-dimethyl-2-dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-e
  • pentamethyl-diethylenetriamine N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine, N,N-diethylethanolamine and silamorpholine
  • boron trichloride tert-amine adducts and N-[3-(dimethylamino)propyl]formamide.
  • catalysts are used in addition to catalysts that can be installed, these preferably contain boron trichloride-tertiary amine adducts, N,N-dimethylbenzylamine and/or N,N-methyldibenzylamine and/or boron trichloro(N,N-dimethyloctylamine.
  • Catalysts (d) are preferably used in a concentration of 0.001 to 8% by weight, particularly preferably 0.6 to 6% by weight, more preferably 1.5 to 5% by weight and in particular 2.1 to 5% by weight .-% as catalyst or catalyst combination, based on the total weight of components (a), (b), (c) and (d), used.
  • the chemical and/or physical blowing agents (e) used to produce the foams according to the invention contain formic acid, optionally mixed with other blowing agents.
  • formic acid and optionally water phospholine oxide can be used as a chemical blowing agent.
  • phospholine oxide can be used as a chemical blowing agent.
  • These chemical blowing agents react with isocyanate groups to form carbon dioxide and, in the case of formic acid, to form carbon dioxide and carbon monoxide. Since these blowing agents release the gas through a chemical reaction with the isocyanate groups, they are referred to as chemical blowing agents.
  • physical blowing agents such as low-boiling hydrocarbons can be used.
  • liquids which are preferably used are alkanes such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and isopentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes such as cyclopentane and/or cyclohexane , Ethers such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid alkyl esters such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane
  • low-boiling liquids with one another and/or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.
  • organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and compounds containing carboxyl groups.
  • the physical blowing agents are soluble in component (b).
  • blowing agent (e) Preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular no halogenated hydrocarbons are used as blowing agent (e).
  • the proportions by weight are in each case based on the total weight of components (a) to (f).
  • Water, formic acid/water mixtures or formic acid are preferably used as chemical blowing agents; formic acid/water mixtures or formic acid are particularly preferred chemical blowing agents.
  • the chemical blowing agents can be used alone, ie stuffs without the addition of physical blowing agents, or together with physical blowing agents. Preferably the chemical blowing agents are used alone. If chemical blowing agents are used together with physical blowing agents, preference is given to using pure water, formic acid/water mixtures or pure formic acid together with pentane isomers or mixtures of pentane isomers. In a particularly preferred embodiment, formic acid is the sole blowing agent.
  • Auxiliaries and additives (e) which can be used are, for example, fillers such as quartz powder, chalk, Microdol, aluminum oxide, silicon carbide, graphite or corundum; pigments such as titanium dioxide, iron oxide or organic pigments such as phthalocyanine pigments; Plasticizers such as dioctyl phthalate, tributyl or triphenyl phosphate; incorporable compatibility agents such as methacrylic acid, ß-hydroxypropyl ester, maleic acid and fumaric acid ester; Substances improving flame retardancy such as red phosphorus or magnesium oxide; soluble dyes or reinforcing materials such as glass fibers or glass fabrics are used.
  • fillers such as quartz powder, chalk, Microdol, aluminum oxide, silicon carbide, graphite or corundum
  • pigments such as titanium dioxide, iron oxide or organic pigments such as phthalocyanine pigments
  • Plasticizers such as dioctyl phthalate, tributyl or triphenyl
  • metallic fillers such as aluminum, copper, iron and/or steel. The metallic fillers are used in particular in granular form and/or powder form.
  • auxiliaries and additives (e) that may also be used are polymerizable, olefinically unsaturated monomers, which are present in amounts of up to 100% by weight, preferably up to 50% by weight, in particular up to 30% by weight, based on the total weight of the components th a), b) and c) can be used.
  • additives of polymerizable, olefinically unsaturated monomers are those which do not have any hydrogen atoms which are reactive towards NCO groups, such as diisobutylene, styrene, CrC4-alkylstyrenes such as a-methylstyrene, a-butylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, maleimide derivatives such as e.g.
  • olefinically unsaturated monomers having hydrogen atoms which are reactive toward NCO groups such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and aminoethyl methacrylate.
  • olefinically unsaturated monomers having hydrogen atoms which are reactive towards NCO groups are not regarded as compounds (b).
  • any mixtures of such olefinically unsaturated monomers can also be used.
  • Styrene and/or (meth)-acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are preferably used, provided that the olefinically unsaturated monomers are used at all.
  • classic polymerization initiators such as benzoyl peroxide is possible, but generally not necessary.
  • the auxiliaries and additives e) can also contain known foam stabilizers of the polyethersiloxane type, mold release agents, e.g. polyamide waxes and/or stearic acid derivatives and/or natural waxes, e.g. carnauba wax.
  • mold release agents e.g. polyamide waxes and/or stearic acid derivatives and/or natural waxes, e.g. carnauba wax.
  • the auxiliaries and additives e) can either be incorporated into the starting materials a) and b) before the process according to the invention is carried out or only added later.
  • the starting materials a), b) and c) can be mixed with one another.
  • further auxiliaries and additives e), the catalyst c) and blowing agent (d) are added to the reaction mixture, the whole is intimately mixed and the foamable mixture is poured into an open or closed mold.
  • the two-component process can be used, in which an isocyanate component (B) containing polyisocyanates (a) is mixed with one another with an isocyanate-reactive component (A) containing compounds (b) and (c).
  • the other components (d) to (f) can be added to one of the components, preferably to the isocyanate-reactive component (A).
  • the process is characterized by a high level of flexibility.
  • different qualities of foam can be produced with one and the same starting materials.
  • different components a) and different components b) can also be fed directly into the mixing head in different ratios.
  • the auxiliaries and additives e), the catalyst c) and propellant d) can be fed into the mixing head separately or as a batch. It is also possible to meter in the auxiliaries and additives e) together with the catalyst c) and to meter in the blowing agents d) separately.
  • Foams with different bulk density ranges can be produced by varying the amount of blowing agent.
  • the components are mixed in one stage (so-called “one-shot” process).
  • the reaction should particularly preferably be carried out without the pretrimerization step.
  • the production process can be continuous or discontinuous.
  • the ratio of isocyanate groups of the compounds of component (a) to isocyanate-reactive groups of component (b) is preferably greater than 1.8:1, particularly preferably 1.8 to 4.0:1, more preferably 2.0 to 3 .0 to 1 and especially 2.0 to 2.5 to 1.
  • the blowing process generally begins after a lying time of 2 s to 4 min and is usually completed after 2 min to 8 min.
  • the foams are finely divided and uniform.
  • the isocyanate-epoxy hybrid foam according to the invention preferably has a density of 15 to 60 g/l, particularly preferably 20 to 40 and in particular 25 to 35.
  • the starting components are preferably mixed at a temperature of from 15 to 90.degree. C., particularly preferably from 20 to 60.degree. C. and in particular from 20 to 45.degree.
  • the reaction mixture can be poured into closed supporting molds using high or low-pressure metering machines. Discontinuous sandwich elements, for example, are manufactured using this technology. Subsequent heat treatment of the foams according to the invention is not necessary. In the preferred embodiment, the foams are not annealed.
  • Overfilling means filling in an amount of foamable mixture which, in an open mold, when fully foamed, would occupy a volume greater than the internal volume of the mold.
  • the rigid foams according to the invention are preferably produced on continuously operating double-belt systems.
  • the polyol and isocyanate components are preferably metered using a high-pressure machine and mixed in a mixing head. Catalysts and/or blowing agents can be metered into the polyol mixture beforehand using separate pumps.
  • the reaction mixture is applied continuously to the lower cover layer.
  • the lower cover layer with the reaction mixture and the upper cover layer run into the double belt, in which the reaction mixture foams and hardens.
  • the endless strand is cut into the desired dimensions. In this way, sandwich elements with metallic cover layers or insulating elements with flexible cover layers can be produced.
  • the foams according to the invention have low thermal conductivity, very good mechanical properties, such as high compressive strength and a high compressive modulus of elasticity, and low brittleness. Furthermore, the foams according to the invention are flame-retardant and develop little heat and smoke when burned. They have low dielectric losses, moisture resistance and abrasion resistance as well as processability in molds are excellent.
  • the foams according to the invention are therefore excellently suitable as filling foam for cavities, as filling foam for electrical insulation, as the core of sandwich constructions, for the production of construction materials for interior and exterior applications of all kinds, for the production of construction materials for vehicle, ship and , aircraft and rocket construction, for the manufacture of aircraft interior and exterior components, for the manufacture of insulation materials of all kinds, for the manufacture of insulation panels, pipe and container insulation, for the manufacture of sound-absorbing materials, for use in engine compartments, for the manufacture of grinding wheels and for the manufacture of High-temperature insulation and flame-retardant insulation.
  • the use as a core foam of sandwich elements is particularly preferred, with sandwich elements being obtained with a particularly small number of cavities and excellent adhesion between the foam layer and the cover layer.
  • a further subject of the present invention is therefore a sandwich element containing an isocyanate-epoxy hybrid foam according to the invention.
  • the starting materials of the A component were added to one another in the following order according to Table 1 (data in parts by weight) with the specified isocyanate index.
  • the epoxy resin, polyol and water were mixed together.
  • the catalyst mixture was added and stirred.
  • the chemical blowing agent and the physical blowing agent were added to the component.
  • the A component is intensively mixed with the specified amount of isocyanate component using a laboratory stirrer (Vollrath stirrer) at a stirring speed of 1850 rpm and a stirring time of 3 seconds in a beaker and foamed in this.
  • a laboratory stirrer Vollrath stirrer
  • the starting, setting and rising times, the raw density and, if applicable, the brittleness are determined.
  • 2.5 liter buckets with a weight of 150 g were produced.
  • Polyesterol 1 Polyester based on terephthalic acid, diethylene glycol, oleic acid and a polytherol based on glycerol and ethylene oxide with an OH number of 242 mg KOH/g
  • Polyesterol 2 Polyester based on adipic acid, isophthalic acid, 1,4-butanediol and monoethylene glycol with an OH number of 55 mg KOH/g.
  • Polyetherol ethylenediamine-started polyetherpolyol based on ethylene oxide and propylene oxide with an OH number of 60 mg KOH/g.
  • TEP triethyl phosphate
  • TOPP Tris(2-chloroisopropyl)phosphate
  • Epoxy 1 Leuna, Epilox® A 18-00, low-molecular epoxy resin based on bisphenol A, commercial product from LEUNA-Harze GmbH, Leuna/Germany, epoxy equivalent of 178-185 g/eq according to DIN 16945, viscosity at 25°C 8000 up to 10000 mPas according to DIN 53015.
  • Stabilizer silicone stabilizer Tegostab® B 8498, polyetherpolysiloxane, commercial product from Evonik, Essen, Germany.
  • Formic Acid 85% by weight formic acid in water
  • Catalyst Catalyst mixture of diethyltoluenediamine, N,N,N'-trimethylaminoethylethanolamine, triethylenediamine and bis(2-dimethylaminoethyl)methylamine
  • Additive 1 A mixture of water, dipropylene glycol and glycerin with an OHN of 425 mg/KOH g
  • Isocyanate polymeric methylenediphenyl diisocyanate (PMDI), with a viscosity of approx. 500 mPa*s at 25 °C. Determination of the raw density in a manual test (cup test):
  • the bulk density of the foam is determined by separating the foam above the edge of the cup and then weighing the cup and the remaining foam. This mass, minus the mass of the empty cup (measured before foaming), divided by the volume of the cup (0.735 L) gives the bulk density.
  • the brittleness of the laboratory foams was determined using ASTM C421(08) 2014. First, twenty-four room-dried oak cubes (19 mm) are placed in a cubic box made of oak (190 x 197 x 197 mm). The foam is cut into twelve small cubes (2.5 mm) using a fine-tooth saw. These specimens are weighed with a precision balance (M1) and placed in the testing apparatus with the oak cubes. The box is rigidly mounted in the center so that the axis is normal to a face of the box that is a rotatable shaft. The box spins at 60 ⁇ 2 rpm for 600 ⁇ 3 turns. After the defined test phase, the twelve pieces of foam are carefully removed from the box. Dust and particle residues are removed from the samples and then weighed again (M2). Mass loss is calculated using the following equations:
  • Mass loss (%) [(Mi - M 2 )/M I ] * 100
  • the tensile strength test was carried out according to DIN EN ISO 14509-1/EN 1607 thermal conductivity:
  • a block of foam is stored for 24 hours under standard conditions.
  • the test piece is then cut in the middle of the foam block (i.e. the top and bottom are removed) and has the dimensions 200 x 200 x 30 mm.
  • the thermal conductivity is then determined using a Hesto A50 heat flow meter at a mean temperature of 10 °C.
  • the compressive strength is determined according to DIN 53421/DIN EN ISO 604.
  • Table 1 shows that in the inventive combination of polyester with an OH number of 195 to 400 mg KOH / g and a functionality of 2 to 4 and polyether with an OH number of 40 to 80 mg KOH / g and a functionality of 2.6 to 6.5 with the same density and comparable index, foams with improved tensile strength and reduced thermal conductivity can be obtained.
  • example 2

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffs bei dem man Polyisocyanat (a) mit mindestens zwei, mindestens zwei ge-genüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b), mindestens einer, mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c), mindestens einem, die Reaktion der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) und der Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) mit den Polyisocyanaten (a) beschleunigenden Katalysator (d), chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln, enthaltend Ameisensäure (e), und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen (f) zu einer Reaktionsmischung vermischt, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen im Polysocyanat (a) zu Epoxidgruppen in der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) 1,2 : 1 bis 500 : 1 ist und man die Reaktionsmischung zum Schaumstoff umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung (b) mindestens ein Polyesterol (b1) mit einer Hydroxylzahl von 195 bis 400 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und mindestens ein Polyetherpolyol (b2) mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 80 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2,6 bis 6,5 aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe, die nach einem solchen Verfahren erhalten wurden und Sandwichelemente, enthaltend erfindungsgemäße Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe.

Description

ISOCYANAT-EPOXY-HYBRIDSCHAUMSTOFFE MIT GERINGER SPRÖDIGKEIT UND VER BESSERTER HAFTUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanat-Epoxy- Hybridschaumstoffs Hybridschaumstoffs mit einer Dichte von 15 bis 60 g/L, bei dem man Poly- isocyanat (a) mit mindestens zwei, mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b), mindestens einer, mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisen den Verbindung mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 90 bis 500 g/eq, (c), mindestens einem, die Reaktion der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) und der Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) mit den Polyisocyanaten (a) beschleunigenden Katalysator (d), chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln, enthal tend Ameisensäure (e), und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen (f) zu einer Reaktionsmi schung vermischt, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen im Polysocyanat (a) zu Epoxidgruppen in der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) 1,2 : 1 bis 500 : 1 ist und man die Reaktionsmischung zum Schaumstoff umsetzt, dadurch gekenn zeichnet, dass die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufwei senden Verbindung (b) mindestens ein Polyesterol (b1) mit einer Hydroxylzahl von 195 bis 400 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und mindestens ein Polyetherpolyol (b2) mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 80 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2,6 bis 6,5 aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe, die nach einem solchen Verfahren erhalten wurden und Sandwichelemente, enthaltend erfin dungsgemäße Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe.
Die Herstellung von Schäumen aus Polyisocyanaten und Polyepoxiden ist beispielsweise be schrieben in US 3793236, US 4 129695 und US 3242 108. Weiter ist bekannt, dass neben Polyisocyanaten und Polyepoxiden auch Polyole eingesetzt werden können. Das ist beispiels weise in US 3849349 beschrieben. Ein Vorteil dieser Schaumstoffe ist deren hohe Flammfes- tigkeit.
KR 102224864 beschreibt ein Isolationsmaterial für Flüssiggastanks welche erhalten wird aus einer schäumenden Mischung, enthaltend einem 6-funktionellen Polyetherpolyol, einem 8- funktionellen Polyetherpolyol, einem 3-funktionellen Polyetherpolyol, einem aromatischen Poly esterpolyol, Isocyanat, Treibmittel und Bisphenol-basiertem Epoxid.
WÖ2004085509 offenbart Polyisocyanurat-Epoxy-Schaumstoffe mit n-Pentan als physikali schem Treibmittel.
US2013324626 offenbart Polyurethan-Sandwichelemente und deren Herstellung.
EP3059270 offenbart temperaturbeständige Schaumstoffe auf Isocyanat-Epoxy-Basis mit hoher Flammwiedrigkeit. Solche Schaumstoffe werden erhalten indem Isocyanat, Epoxid, einem, eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisendem Katalysator und Treibmittel zum Schaum stoff umgesetzt wird.
Der aktuellere Stand der Technik beschreibt die bevorzugte Herstellung solcher Isocyanat- Epoxy-Hybridschaumstoffe aus Reaktionsgemischen von Polyisocyanaten und Polyepoxiden über eine Zwischenstufe, enthaltend teilweise trimerisierte Isocyanuratgruppen (=lntermediat), welche mit Hilfe von Stoppern stabilisiert wird. In diesem Fall werden die hochtemperaturbe ständigen Schaumstoffe durch Umsetzung von Reaktionsgemischen aus Polyisocyanaten, Po lyepoxiden, Katalysatoren und Stoppern zu einem lagerstabilen höherviskosen Intermediat (.Vortrimerisierung') und der Umsetzung dieses höherviskosen Intermediats durch Zugabe von Treibmitteln und einem die Isocyanat/Epoxid-Reaktion spontan beschleunigenden Katalysator in den endgültigen geschäumten nicht mehr schmelzbaren Endzustand erhalten. Solche Isocya- nat-Epoxy-Hybridschaumstoffe sind beispielsweise in EP3259295 beschrieben. So offenbart EP 3259295, dass die Epoxid-Isocyanat-Schäume (EPIC-Schäume) auch ohne Stopper hergestellt werden können und trotzdem eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen.
Die Qualität der so hergestellten Schäume lässt sich gemäß WO 2012/80185 A1 und WO 2012/150201 A1 entscheidend verbessern, wenn bestimmte Treibmittel für die Herstellung der EPIC-Schaumstoffe verwendet werden. Die Herstellung des EPIC-Schaums erfolgt nach der Lehre dieser Dokumente ebenfalls bevorzugt über die Umsetzung der Edukte in Gegenwart eines als Stopper wirkenden Stabilisators.
Ein Nachteil dieser Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe, insbesondere derjenigen, welche mittels des zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, ist ein nicht befriedigender Umsatz der lsocyanat-(NCO)-gruppen. Freie (unreagierte) Isocyanatgruppen im Schaum (sogenanntes "Rest-NCO") können jedoch zu unerwünschten Alterungsprozessen, wie Haftungsproblemen und Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften, z.B. Versprödung, führen.
Laut EP3259294 wurden der Umsatz der NCO-Gruppen durch den Einsatz von Car- bodiimidstrukturen (<10 Gew.-%) verbessert. In EP3259293 wird die Herstellung von solchen Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffen auf Basis von Isocyanate und Polyepoxide in einem ein stufigen Verfahren ohne nachträgliches Tempern offenbart. Die Herstellung des Schaums er folgt mit einem einbaufähigen Isocyanat-Epoxid-Reaktion beschleunigenden Katalysator. Den noch weisen diese Schaumstoffe noch verbesserungswürdige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserungswürdige Sprödigkeit und eine verbesserungswürdige Haftung zu Metallen auf, was insbesondere bei der Herstellung von Sandwichelementen relevant ist
Die Herstellung von Verbundelementen aus insbesondere metallischen Deckschichten und ei nem Kern aus Schaumstoffen auf Isocyanatbasis, häufig auch als Sandwichelemente bezeich net, kann in diskontinuierlich oder kontinuierlich, zum Beispiel auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen erfolgen. Dabei wird die kontinuierliche Herstellung auf Doppelbandanla gen gegenwärtig in großem Umfang praktiziert. Neben Sandwichelementen zur Kühlhausisolie rung gewinnen Elemente zur Gestaltung von Fassaden verschiedenster Gebäude immer mehr an Bedeutung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher die mechanischen Eigenschaften der Isocya- nat-Epoxy-Schaumstoffe, insbesondere die Sprödigkeit, und deren Haftung zu Metallen zu ver bessern. Überraschend wurde nun gefunden, dass durch die kombinierte Auswahl bestimmter Polyisocyanate, des Treibmittels und Einsatz von hoch- und niedermolekularen Polyole Schaumstoffe erhalten werden können, deren Sprödigkeit und Haftung zu Metalldeckschichten diejenigen der nach dem Stand der Technik hergestellten Schäume auf Basis von Isocyanat und Epoxy deutlich übertreffen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird daher gelöst durch ein Isocyanat- Epoxy- Hybridschaumstoff Hybridschaumstoffs mit einer Dichte von 15 bis 60 g/L, herstellbar nach ei nem Verfahren, bei dem man Polyisocyanat (a) mit mindestens zwei, mindestens zwei gegen über Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b), mindestens einer, mindes tens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 90 bis 500 g/eq, (c), mindestens einem, die Reaktion der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) und der Epoxidgruppen aufweisenden Ver bindung (c) mit den Polyisocyanaten (a) beschleunigenden Katalysator (d), chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln, enthaltend Ameisensäure (e), und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen (f) zu einer Reaktionsmischung vermischt, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1 ist und man die Reaktionsmi schung zum Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung (b) mindestens ein Polyesterol (b1) mit einer Hydroxylzahl von 195 bis 400 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und mindestens ein Polyetherpolyol (b2) mit einer Hydro xylzahl von 40 bis 80 und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2,6 bis 6,5 aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffe und deren Verwendung bei der Herstellung von Verbun delementen aus Deckschichten und einem Kern aus Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff, so genannten Sandwichelementen, eingesetzt. Vorzugsweise werden als Deckschichten Metall deckschichten, wie Stahl-, Aluminium- oder Kupferbleche eingesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung von Sandwichelementen kann kontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen. Eine diskontinuierliche Arbeitsweise kann zum Beispiel bei Anfahrvorgängen des Doppelbandes und bei mittels diskontinuierlich arbeitenden Pressen hergestellten Verbundele menten in Frage kommen. Eine kontinuierliche Anwendung erfolgt beim Einsatz von Doppel bandanlagen. Dabei wird beim Doppelbandverfahren die Reaktionsmischung beispielsweise mit Hoch- oder Niederdrucktechnik hergestellt und häufig mittels oszillierenden oder feststehenden Gießharken auf die untere Deckschicht. Auf die ausreagierende Reaktionsmischung wird dann die obere Deckschicht aufgebracht. Anschließend erfolgt die finale Aushärtung zum Schaum stoff, vorzugsweise noch im Doppelband. Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane“ Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993 Kapitel 4.2.2, 6.2.2 und 6.2.3 beschrieben. Als Deckschicht können flexible oder starre, bevorzugt starre Deckschichten, wie Gipskarton platten, Glasfliese, Aluminiumfolien, Aluminium- Kupfer- oder Stahlbleche, bevorzugt Alumini umfolien, Aluminium- oder Stahlbleche, besonders bevorzugt Stahlbleche verwendet werden. Dabei können die Deckschichten auch beschichtet sein, beispielsweise durch einen üblichen Lack. Die Deckschichten können beschichtet oder unbeschichtet sein. Die Deckschichten kön nen vorbehandelt werden, beispielsweise mit Corona-, Lichtbogen-, Plasmabehandlung oder anderen üblichen Methoden.
Die Deckschicht wird im Doppelbandverfahren vorzugsweise mit einer konstanten Geschwin digkeit von 1 bis 60 m/min, bevorzugt 2 bis 50 m/min, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 m/min und insbesondere 2,5 bis 20 m/min transportiert. Dabei befindet sich die Deckschicht zumindest ab dem Auftrag des Schaumsystems in einer im Wesentlichen waagerechten Position.
Vor dem Auftrag der Reaktionsmischung auf die untere Deckschicht wird beim erfindungsge mäßen Verfahren die Deckschicht bzw. die Deckschichten vorzugsweise von einer Rolle abge rollt, gegebenenfalls profiliert, gegebenenfalls erwärmt, gegebenenfalls vorbehandelt, um die Beschäumbarkeit zu erhöhen und optional mit Haftvermittler beschichtet. Im kontinuierlichen Doppelbandverfahren wird die Reaktionsmischung vorzugsweise im Doppelband ausgehärtet und letztlich auf die gewünschte Länge zugeschnitten.
Als Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten organischen, aliphatischen, cycloalipha- tischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Be tracht. Derartige mehrfunktionelle Isocyanate sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die mehrfunktionellen Isocyanate können insbesonde re auch als Mischungen eingesetzt werden, so dass die Komponente (a) in diesem Fall ver schiedene mehrfunktionelle Isocyanate enthält. Als Polyisocyanat in Betracht kommende mehr funktionelle Isocyanate weisen zwei (im folgenden Diisocyanate genannt) oder mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf.
Im Einzelnen seien insbesondere genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4,2- methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die ent sprechenden Isomerengemische, 4,4’-, 2,2’- und 2,4’-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-, 2,4’- und 2,2’- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4’- und 2,4’-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4’-, 2,4’- und 2,2’-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Insbesondere geeignet sind 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3‘-Dimethyl- diphenyldiisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylen-diisocyanat (PPDI),
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen- 1,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Butylen-1,4- diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexandiisocyanat und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umset zung von Polyisocyanate erhalten werden und die mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, verwendet. Insbesondere genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allo- phanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat- und/oder Urethangruppen enthalten de Polyisocyanate, häufig auch zusammen mit nicht umgesetzten Polyisocyanaten
Besonders bevorzugt enthalten die Polyisocyanate der Komponente (a) 2,2‘-MDI oder 2,4‘-MDI oder 4,4‘-MDI (auch als monomeres Diphenylmethan oder MMDI bezeichnet) oder Oligomeres MDI, das aus höherkernigen Homologen des MDI, welche mindestens 3 aromatische Kerne und eine Funktionalität von mindestens 3 aufweisen, besteht, oder Mischungen aus zwei oder drei der vor-genannten Diphenylmethandiisocyanate, oder Roh-MDI, welches bei der Herstellung von MDI anfällt, oder bevorzugt Mischungen aus mindestens einem Oligomer des MDI und mindestens einem der vorgenannten niedermolekularen MDI-Derivate 2,2‘-MDI, 2,4‘-MDI oder 4,4‘-MDI (auch als polymeres MDI bezeichnet). Üblicherweise werden die Isomeren und Homo logen des MDI durch Destillation von Roh-MDI erhalten.
Vorzugsweise enthält polymeres MDI neben zweikernigem MDI ein oder mehrere mehrkernige Kondensationsprodukte des MDI mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 oder 5. Polymeres MDI ist bekannt und wird häufig als Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat bezeichnet.
Die mittlere Funktionalität eines Polyisocyanates, welches polymeres MDI enthält, kann im Be reich von ungefähr 2,2 bis ungefähr 4 variieren, insbesondere von 2,4 bis 3,8 und insbesondere von 2,6 bis 3,0. Eine solche Mischung von MDl-basierten mehrfunktionellen Isocyanaten mit unterschiedlichen Funktionalitäten ist insbesondere das Roh-MDI, das bei der Herstellung von MDI als Zwischenprodukt erhalten wird.
Mehrfunktionelle Isocyanate oder Mischungen mehrerer mehrfunktioneller Isocyanate auf Basis von MDI sind bekannt und werden beispielsweise von BASF Polyurethanes GmbH unter dem Namen Lupranat® M20 oder Lupranat® M50 vertrieben.
Vorzugsweise enthält die Komponente (a) mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), ein oder mehrere Isocyanate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2‘-MDI, 2,4‘-MDI, 4,4‘-MDI und Oligomeren des MDI. Dabei beträgt der Gehalt an oligomerem MDI vorzugsweise mindes- tens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 30 bis kleiner 80 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponente (a).
Als mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbin dung (b) können beliebige organische Verbindungen eingesetzt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Erfindungsgemäße Verbindungen (b) umfassen mindestens ein Polyesterol (b1) mit einer Hydroxylzahl von 195 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise 200 bis 300 mg KOH/g und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und mindestens ein Polyetherpolyol (b2) mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 80 mg KOH/g, be vorzugt 50 bis 70 mg KOH/g und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2,6 bis 6,5, vor zugsweise 3 bis 4,5 auf. Dabei wird im Rahmen der Erfindung unter einer mittleren Nominalen Funktionalität die gemittelte Funktionalität der Starterverbindungen verstanden. Eine eventuelle Abnahme der Funktionalität bei der Herstellung der Polyole (b), insbesondere der Polyetherpo lyole (b2) durch Nebenreaktionen bei der Herstellung bleibt unberücksichtigt
Weiter kann die Komponente (b) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b3), sowie weitere in der Polyurethanchemie gängige Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, die nicht unter die Definition der Verbindun gen (b1) bis (b3) fallen. Solche weiteren Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen sind bekannt und beispielsweise beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane“ Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993 Kapitel 3.1 oder 6.1.1.
Vorzugsweise sind in der Komponente (b) neben den Komponenten (b1) und (b2) weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Komponente (b), und insbesondere keine weiteren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthalten.
Der Gewichtsanteil des Polyesterols (b1) am Gesamtgewicht aus Polyesterol (b1) und Po- lyetherol (b2) beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt (50 bis 75 Gew.-% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-%.
Geeignete Polyesterpolyole (b1) können vorzugsweise aus aromatischen Dicarbonsäuren, oder Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt aus schließlich aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure- anhydride eingesetzt werden.
Als aromatische Dicarbonsäuren bzw. als aromatische Dicarbonsäurederivate werden vorzugs weise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet, bevorzugt Verwendung finden Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure oder Mischungen aus mindesten 2 dieser Säuren. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat, im Speziellen Terephthalsäure. Aliphatische Dicarbonsäuren können mit aromatischen Dicarbonsäuren in untergeordneter Menge im Gemisch verwendet werden. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbon- säure, Maleinsäure und Fumarsäure. Vorzugsweise beträgt der Anteil der mindestens difunktio- nellen aromatischen Säure mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säu rekomponente und der Alkoholkomponente.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan und Pentaerythritol, bzw. deren Alkoxylate. Vorzugsweise verwendet werden Ethy- lenglycol, Diethylenglykol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. deren Alkoxylate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird als mehrwertiger Alkohol auch ein Po lyetheralkohol verwendet, welches ein Umsetzungsprodukt von Glycerin und oder Trimethylolp ropan mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid ist, wobei die OH-Zahl des Polyetheralkohols im Bereich zwischen 500 bis 750 mg KOH/g liegt. Hierdurch ergibt sich eine verbesserte Lagerstabilität der Komponente (b1).
Zur Herstellung der Polyesterpolyole (b1) kommen neben den aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate und der mehrwertigen Alkohole vorzugsweise auch mindestens einer Fett säure oder ein Fettsäurederivat, vorzugsweise einer Fettsäure, zum Einsatz.
Die Fettsäuren können Hydroxylgruppen enthalten. Weiterhin können die Fettsäuren Doppel bindungen enthalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Fettsäure vorzugsweise keine Hydro xylgruppen.
Der mittlere Fettsäuregehalt der Komponenten (b1) ist dabei vorzugsweise größer als 1 Gew.- %, bevorzugt größer als 2,5 Gew.-%, bevorzugt größer als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponente (b1). Der mittlere Fettsäure gehalt der Komponente (b1) ist vorzugsweise kleiner als 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b3).
Vorzugsweise ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat eine Fettsäure oder ein Fettsäurede rivat auf Basis nachwachsender Rohstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinus öl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Raps öl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildro senöl, Distelöl, Walnussöl, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Myristoleinsäure, Palmito-Ieinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timno- donsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Besonders bevorzugt wird als Fettsäure Ölsäure eingesetzt.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole (b1) können die aliphatischen und aromatischen Polycar bonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert gas, wie Stickstoff, in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280°C, vorzugsweise 180 bis 260°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vor teilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach ei ner bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Hydroxylzahl von 400 bis 195, vorzugsweise 350 bis 200, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswas sers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole (b1) werden die Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2,3, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 2,2 und besonders bevorzugt 1 : 1,1 bis 2,1 polykondensiert.
Vorzugsweise weist das Polyesterpolyol (b1) eine zahlengewichtete mittlere Funktionalität von größer oder gleich 2, bevorzugt von größer als 2, besonders bevorzugt von größer als 2,2 und insbesondere von größer als 2,3 auf, was zu einer höheren Vernetzungsdichte des damit her gestellten Polyurethans und damit zu besseren mechanischen Eigenschaften des Polyurethan schaums führt. Besonders bevorzugt ist die zahlengemittelte Funktionalität des Polyesterpolyols (b1) kleiner als 4, insbesondere kleiner als 3.
Die erhaltenen Polyesterpolyole (b1) weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekularge wicht von 250 bis 1200 g/mol, vorzugsweise 300 bis 1000 g/mol und insbesondere 400 bis 700 g/mol auf.
Die Polyetheralkohole (b2) werden üblicherweise durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H- funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und üblich für die Herstellung derartiger Produkte.
Als Startsubstanzen können Alkohole oder Amine eingesetzt werden. Als Amine können alipha tische Amine, wie Ethylendiamin eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform der Er findung können aromatische Amine, insbesondere Toluylendiamin (TDA) oder Gemische aus Diphenylmethandiamin und Polyphenylenpolymethylenpolyaminen eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) Polyetheral kohole auf Basis aliphatischer Amine, insbesondere Ethylendiamin. Zur Herstellung der Polyetheralkohole (b1) sind somit als H-funktionelle Startsubstanzen mehr funktionelle Alkohole bevorzugt.
Neben Aminen können auch Alkohole als Startermoleküle eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, sowie Zuckeralkohole, wie Saccharose oder Sorbit, beispielsweise als Mischungen von unter schiedlichen Alkoholen untereinander. Insbesondere die festen Startsubstanzen wie Saccharo se und Sorbit werden häufig mit flüssigen Startsubstanzen, wie Glykolen oder Glyzerin, ge mischt. Als Funktionalität der Startersubstanzen wird dabei eine zahlengemittelte Funktionalität gewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Polyether (b2) ausschließlich ein Amin gestarteter Polyether eingesetzt.
Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von reinem Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Ethylenoxid gegen Ende der Reaktion zugegeben wird, so dass Ethylenoxid-Endgruppen mit primären Hydroxylgruppen erhalten wer den. In diesem Fall werden vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt min destens 70 und insbesondere mindestens 80 Gew.-% Propylenoxid, bezogen auf das Gesamt gewicht aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt.
Die Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsubstanz erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren. Zumeist werden als Katalysatoren basische Verbindungen eingesetzt, wobei die Oxide und insbesondere die Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen die größte technische Bedeutung haben. Zumeist wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Amine als Katalysatoren zur Herstellung der Polyetheralkohole (b2) eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Amine mit mindes tens einer tertiären Aminogruppe, Imidazole, Guanidine oder deren Derivate. Bevorzugt haben diese aminischen Katalysatoren mindestens eine mit Alkylenoxiden reaktive Gruppe, beispiels weise einer primären oder sekundären Aminogruppe oder, besonders bevorzugt, eine Hydro xylgruppe.
Bei der Epoxidgruppen enthaltenden Komponente c) handelt es sich um beliebige, mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisende, organische Verbindungen, wie aliphatische, cycloaliphati- sche, aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen, wobei die Epoxidgruppen enthal tenden Komponente c) ein Epoxidäquivalentgewicht von 90 bis 500 g/eq aufweist. Die bevor zugten als Komponente c) geeigneten Epoxide weisen pro Molekül 2 bis 4, besonders bevor zugt 2 Epoxidgruppen und ein Epoxidäquivalentgewicht von vorzugsweise 95 bis 400 g/eq, be sonders bevorzugt 140 bis 220 g/eq auf. Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, beispiels weise von Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), von 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, von 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, von 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), von Tris-(4- hydroxyphenyl)-methan, den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genann ten Diphenole, von Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen und/oder Kresolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren im Equivalenzverhältnis von kleiner 1 : 1), von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalo- genalkans oder Dihalogendialkylesters erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 017612) oder von Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 1 024288). Wei terhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, N,N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidether (vgl. GB-PS 772830 und 816923).
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cyc- loaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäuredi- glycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbon- säureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von 1,4-Butandiol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan (Araldite® DY-T/CH, Huntsman), Pen taerythrit und Polyethylenglykol können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyltrimethylentrisulfon, Poly glycidylether auf Basis von Hydantoinen.
Schließlich können auch Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten. Epoxidie rungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexan, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Dop pelbindungen enthalten, z.B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol- Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxi dierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und an schließend durch Epoxidierung mit Perverbindung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brücke natomgruppen verknüpft enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können auch Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden eingesetzt werden, beispielsweise aus Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidylether.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mi schungen als Komponente (c) verwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Bisphenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.™ 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) oder Bisphenol F (4,4'-Dihydroxy- diphenyl-methan, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox®
F 17-00, LEUNA-Harze GmbH) Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Ami nen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'- diaminodiphenylmethan und N,N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidylether; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere 3 Mol Hexa hydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan; 3,4- Epoxycyclohexylmethan-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat.
Polyglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F sowie von Novolaken oder Mischungen aus zwei oder mehrerer dieser Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt, insbesondere Poly glycidylether von Bisphenol F.
Flüssige Polyepoxide oder niedrigviskose Diepoxide, wie Bis-(N-epoxypropyl)-anilin oder Vi- nylcyclohexandiepoxid können in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Po- lyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssige Mischungen überführen.
Die Komponente (c) wird in einer solchen Menge eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1 , vorzugsweise 3 : 1 bis 65 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 30 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 15 : 1, entspricht. Erfindungsgemäß beträgt der der Gewichtsanteil der mindestens zwei Epoxidgruppen aufwei senden Verbindung (c) zum Gesamtgewicht der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) und der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufwei senden Verbindung (b), vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.- % und insbesondere 45 bis 60 Gew.-%.
Katalysatoren (d) beschleunigen die Reaktion der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reakti ve Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) und der Epoxidgruppen aufweisenden Verbin dung (b) mit den Polyisocyanaten (a) stark.
Katalysatoren (d) weisen vorzugsweise mindestens einen einbaubaren Katalysator auf. Einbau bare Katalysatoren (d1) weisen mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevor zugt 1 bis 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Hydroxylgruppen oder Harnstoffgruppen auf. Dabei werden in der vorliegenden Erfindung einbaubare Katalysatoren, welche mindestens eine tertiäre Amingruppe aufweisen, nicht als Verbindungen (b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffen sondern als Katalysatoren (d) betrachtet. Dabei wird unterschieden zwischen Amiden und Amingruppen, primäre und sekundäre Amide werden im Rahmen dieser Erfindung nicht als primäre bzw. sekundäre Amingruppen bezeichnet. Vorzugsweise weisen die einbaubaren Aminkatalysatoren primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen und/oder Hydroxylgruppen, auf. Die einbaubaren Aminkatalysatoren weisen erfindungsgemäß neben der bzw. den gegen über Isocyanaten reaktiven Gruppen mindestens eine tertiäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise trägt mindestens eine der tertiären Aminogruppen der einbaubaren Katalysatoren mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest. Besonders bevorzugt tragen die tertiären Aminogruppen zwei Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest sowie einen weiteren organischen Rest. Beispiele für einsetzbare einbaubare Kataly satoren sind beispielsweise Bisdimethylaminopropylharnstoff, Bis(N,N- Dimethylaminoethoxyethyljcarbamat, Dimethylaminopropylharnstoff, N,N,N-Trimethyl-N- hydroxyethylbis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminoethylether), Diet- hylethanolamin, Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, Dimethylaminopropylamin, 3-Di- methyaminopropyl-N,N-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Dimethyl-2-(2-aminoethoxyethanol) und (1,3-Bis(dimethylamino)-propan-2-ol), N,N-Bis-(3-dimethylamino-propyl)-N-isopropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-2-hydroxyethyl-amin, N,N,N-Trimethyl-N-(3 aminopropyl)-bis(amino- ethylether), 3-Dimethylaminoisopropyl-diisopropanolamin oder Mischungen davon.
Neben den einbaubaren Aminkatalysatoren können weitere übliche Aminkatalysatoren (d2), wie sie auch zur Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, eingesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Triethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyloctylamin, N,N- Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(N,N- dimethylaminoethyl)-ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2- Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)- octan. Außerdem geeignet sind z.B. Pentamethyl-diethylentriamin, N-Methyl-N'- dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Diethylethanolamin sowie Silamorpholin, Bortrichlorid-tert.- Amin-Addukte sowie N-[3-(Dimethylamino)propyl]formamid.
Werden neben einbaubaren Katalysatoren weitere Katalysatoren eingesetzt, enthalten diese vorzugsweise Bortrichlorid-tert.-Amin-Addukte, N,N-Dimethylbenzylamin und/oder N,N- Methyldibenzylamin und/oder Bor-trichloro(N,N-Dimethyloctylamin.
Katalysatoren (d) werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 8 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,6 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2,1 bis 5 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eingesetzt. Dabei beträgt der Anteil an Katalysator mit ge- genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindes tens 8 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata lysators (d).
Die chemischen und/oder physikalischen Treibmittel (e), welche zur Herstellung der erfindungs gemäßen Schaumstoffe verwendet werden, enthalten Ameisensäure, gegebenenfalls in Mi schung mit weiteren Treibmitteln. Zusätzlich zu Ameisensäure und gegebenenfalls Wasser kommt als chemisches Treibmittel Phospholinoxid in Frage. Diese chemischen Treibmittel rea gieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Da diese Treibmittel das Gas durch eine chemische Re aktion mit den Isocyanatgruppen freisetzen, werden sie als chemische Treibmittel bezeichnet. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten a) inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck auf weisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Bei spiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethyl- ether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methy lenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluo rethan, Chlordifluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, Pentafluor- propan, Heptafluorpropan und Hexafluorbuten. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüs sigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwas serstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Vorzugsweise sind die physikalischen Treibmittel in der Komponente (b) löslich.
Vorzugsweise werden weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine halogenierten Kohlenwasser stoffe als Treibmittel (e) verwendet. Die Gewichtsanteile beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f). Vorzugsweise werden als chemische Treibmittel Wasser, Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Ameisensäure verwendet, besonders bevor zugte chemische Treibmittel sind Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Ameisensäure. Vor zugsweise werden als physikalische Treibmittel Pentanisomere, bzw. Mischungen von Pentan isomeren verwendet.
Die chemischen Treibmittel können dabei allein, d.h. ohne Zusatz von physikalischen Treibmit teln, oder zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet werden. Vorzugsweise werden die chemischen Treibmittel alleine verwendet. Werden chemische Treibmittel zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet werden vorzugsweise reines Wasser, Ameisensäure- Wasser-Mischungen oder reine Ameisensäure zusammen mit Pentanisomeren oder Gemi schen aus Pentanisomeren eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt Ameisensäure das alleinige Treibmittel dar. Als Hilfs- und Zusatzstoffe (e) können beispielsweise sind beispielsweise Füllstoffe wie z.B. Quarzmehl, Kreide, Microdol, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit oder Korund; Pigmente wie z.B. Titandioxid, Eisenoxid oder organische Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente; Weichmacher wie z.B. Dioctylphthalat, Tributyl- oder Triphenylphosphat; einbaufähige Verträg lichkeitsvermittler wie Methacrylsäure, ß-Hydroxypropylester, Maleinsäure- und Fumarsäurees ter; Flammschutz verbessernde Substanzen wie roter Phosphor oder Magnesiumoxid; lösliche Farbstoffe oder Verstärkungsmaterialien wie z.B. Glasfasern oder Glasgewebe eingesetzt wer den. Ebenfalls geeignet sind Carbonfasern bzw. Carbon-Fasergewebe und andere organische Polymerfasern wie z.B. Aramidfasern oder LC-Polymerfasern (LC = "Liquid Crystal"). Weiterhin kommen als Füllstoffe metallische Füllstoffe in Betracht, wie Aluminium, Kupfer, Eisen und/oder Stahl. Die metallischen Füllstoffe werden insbesondere in körniger Form und/oder Pulverform eingesetzt.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel (e) sind polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere, die in Mengen von bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten a), b) und c) zum Einsatz gelangen können.
Typische Beispiele von Zusatzmitteln von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monome re sind solche, die keine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z.B. Diisobutylen, Styrol, CrC4-Alkylstyrole, wie a-Methylstyrol, a-Butylstyrol, Vinylchlorid, Vi nylacetat, Maleinimidderivate wie z.B. Bis-(4-maleinimido-phenyl)-methan, Acrylsäure-Ci-Cs- alkylester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureoctylester, die ent sprechenden Methacrylsäureester, Acrylnitril oder Diallylphthalat und olefinisch ungesättigte Monomere mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Aminoethylmethacrylat. Im Rahmen der vorliegen den Erfindung werden olefinisch ungesättigte Monomere mit gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Wasserstoffatomen nicht als Verbindungen (b) betrachtet.
Beliebige Gemische derartiger olefinisch ungesättigter Monomerer können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Styrol und/oder (Meth)-acrylsäure-Ci-C4-alkylester verwendet, vorausgesetzt, die olefinisch ungesättigter Monomerer werden überhaupt eingesetzt. Bei Mit verwendung von olefinisch ungesättigten Monomeren ist die Mitverwendung von klassischen Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Benzoylperoxid möglich, im Allgemeinen jedoch nicht erfor derlich.
Die Hilfs und Zusatzmittel e) können darüber hinaus noch bekannte Schaumstoffstabilisatoren vom Typ der Polyethersiloxane, Formtrennmittel, z.B. Polyamidwachse und/oder Stearinsäure derivate und/oder natürliche Wachse, z.B. Carnaubawachs enthalten.
Die Hilfs- und Zusatzmittel e) können sowohl den Ausgangsmaterialien a) und b) vor der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens einverleibt als auch erst später zugemischt wer den. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangsmaterialien a), b) und c) miteinander vermischt werden. Dem Reaktionsgemisch werden gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzmittel e), der Katalysator c), und Treibmittel (d) zugesetzt, das Ganze innig vermischt und das schaumfähige Gemisch in eine offene oder geschlossene Form eingegos sen. Alternativ kann im Zweikomponenten-Verfahren vorgegangen werden, bei dem eine Iso- cyanatkomponente (B), enthaltend Polyisocyanate (a) mit einer isocyanatreaktiven Komponente (A), enthaltend Verbindungen (b) und (c), miteinander vermischt werden. Die weiteren Kompo nenten (d) bis (f) können einer der Komponenten, vorzugsweise der Isocyanatreaktiven Kom ponente (A) zugegeben werden.
Bei Verwendung eines aus der Polyurethan-Verarbeitung bekannten Mehrkomponenten- Mischkopfes zeichnet sich das Verfahren durch eine hohe Flexibilität aus. Durch Variation des Mischungsverhältnisses der Komponenten (a), (b) und (c) können mit ein und denselben Aus gangsmaterialien verschiedene Schaumstoff-Qualitäten hergestellt werden. Zusätzlich können auch verschiedene Komponenten a) und verschiedene Komponenten b) in unterschiedlichen Verhältnissen direkt in den Mischkopf gefahren werden. Die Hilfs- und Zusatzmittel e), der Kata lysator c) und Treibmittel d) können separat oder als Batch in den Mischkopf gefahren werden. Möglich ist auch eine Dosierung der Hilfs- und Zusatzmittel e) zusammen mit dem Katalysator c) und eine separate Dosierung der Treibmittel d). Durch Variation der Menge an Treibmittel können Schäume mit verschiedenen Rohdichte-Bereichen hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Vermischung der Komponenten einstufig erfolgt (sogenanntes „one- shot“ Verfahren). Besonders bevorzugt soll die Umsetzung ohne den Schritt der Vortrimerisie rung durchgeführt werden. Das Herstellverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich er folgen.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Verbindungen der Komponente (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Komponente (b) größer als 1,8 : 1, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4,0 zu 1 , mehr bevorzugt 2,0 bis 3,0 zu 1 und insbesondere 2,0 bis 2,5 zu 1.
Je nach eingesetzten Komponenten beginnt der Treibvorgang im Allgemeinen nach einer Lie gezeit von 2 s bis 4 min und ist in der Regel nach 2 min bis 8 min beendet. Die Schäume sind feinzeilig und gleichmäßig.
Der erfindungsgemäße Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff weist vorzugsweise eine Dichte von 15 bis 60 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 40 und insbesondere 25 bis 35 auf.
Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, be sonders bevorzugt von 20 bis 60 °C und insbesondere von 20 bis 45 °C gemischt. Das Reakti onsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeu ge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichele mente gefertigt. Eine nachträgliche Temperaturbehandlung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe ist nicht er forderlich. In der bevorzugten Ausführungsform werden die Schaumstoffe nicht getempert.
Bei Verwendung einer geschlossenen Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaum stoffe (Formverschäumung) kann es zwecks Erreichens optimaler Eigenschaften vorteilhaft sein, die Form zu überfüllen. Überfüllen bedeutet, eine Menge an schaumfähigem Gemisch einzufüllen, die in einer offenen Form nach dem kompletten Aufschäumen ein größeres Volu men einnehmen würde als das innere Volumen der Form ausmacht.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen hergestellt. Beim Doppelbandverfahren werden vorzugsweise mit einer Hochdruckmaschine die Polyol- und die Isocyanatkomponente dosiert und in einem Mischkopf vermischt. Dem Polyolgemisch können zuvor mit separaten Pumpen Katalysatoren und/oder Treibmittel zu dosiert werden. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf die untere Deck schicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deck schicht laufen in das Doppelband ein, in dem das Reaktionsgemisch aufschäumt und aushärtet. Nach Verlassen des Doppelbandes wird der endlose Strang in die gewünschten Abmessungen zerschnitten. Auf diese Weise können Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder Dämmelemente mit flexiblen Deckschichten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe besitzen eine geringe Wärmeleitfähigkeit, sehr gute me chanische Eigenschaften, wie eine hohe Druckfestigkeit, und einen hohen Druck-E-Modul und eine geringe Sprödigkeit. Weiter sind die erfindungsgemäßen Schaumstoffe schwer entflamm bar und entwickeln beim Verbrennen nur wenig Hitze und Rauch. Sie besitzen niedrige dielekt rische Verluste, die Feuchtebeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie die Verarbeitbarkeit in Formen sind hervorragend. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Schaumstoffe hervorra gend als Füllschaum für Hohlräume, als Füllschaum zur Elektroisolierung, als Kern von Sand wich-Konstruktionen, zur Herstellung von Konstruktionsmaterialien für Innen- und Außenan wendungen jeglicher Art, zur Herstellung von Konstruktionsmaterialien für den Fahrzeug-, Schiff-, Flugzeug- und Raketenbau, zur Herstellung von Flugzeuginnen- und -außenbauteilen, zur Herstellung von Dämmmaterialien jeglicher Art, zur Herstellung von Dämmplatten, Rohr und Behälterisolierungen, zur Herstellung von schallabsorbierenden Materialien, zum Einsatz in Motorräumen, zur Herstellung von Schleifscheiben und zur Herstellung von Hochtemperaturiso lierungen und schwer entflammbaren Isolierungen. Besonders bevorzugt ist der Eins atz als Kernschaumstoff von Sandwichelementen, wobei Sandwichelemente mit besonders geringer Anzahl an Lunkern und einer hervorragenden Haftung zwischen Schaum- und Deckschicht er halten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Sandwiche lement, enthaltend einen erfindungsgemäßen Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Rahmen von Beispielen verdeutlicht:
Beispiele Zur Herstellung eines Laborschaumes wurden gemäß Tabelle 1 (Angaben in Gew.-Teile) bei angegebenem Isocyanatindex die Einsatzstoffe der A-Komponente in folgender Reihenfolge zueinander gegeben. Das Epoxidharz, Polyol sowie Wasser wurden vermengt. Anschließend wurde das Katalysatoren-Gemisch hinzugegeben und verrührt. Abschließend wurden das che mische Treibmittel sowie das physikalische Treibmittel zu der Komponente hinzugefügt.
Die A-Komponente wird mit der angegebenen Menge an Isocyanat Komponente mit einem La borrührer (Vollrath-Rührer) mit einer Rührgeschwindigkeit von 1850 U/min und einer Rührzeit von 3 Sekunden in einem Becher intensiv vermischt und in diesem zur Verschäumung ge bracht. Bei diesem sogenannten Bechertest werden die Start-, Abbinde- und Steigzeit, die Roh dichte sowie ggf. die Sprödigkeit bestimmt. Zu der Bestimmung weiterer Eigenschaften wurden jeweils 2,5 L-Eimer mit einer Einwaage von 150 g hergestellt.
Zur Herstellung der Schaumstoffe wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:
Polyesterol 1: Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Diethylengylcol, Ölsäure und einem Polytherol auf Basis von Glycerin und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 242 mg KOH/g
Polyesterol 2: Polyester auf Basis von Adipinsäure, Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Mo- noethylenglycol mit einer OH-Zahl von 55 mg KOH/g.
Polyetherol: Ethylendiamin-gestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propy lenoxid mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g.
TEP: Triethylphosphat
TOPP: T ris(2-chlorisopropyl)phosphat
Epoxid 1: Leuna, Epilox® A 18-00, niedermolekulares Epoxidharzt auf der Basis von Bisphenol A, Handelsprodukt von LEUNA-Harze GmbH, Leuna/Deutschland, Epoxyäquivalent von 178- 185 g/eq gemäß DIN 16945, Viskosität bei 25°C 8000 bis 10000 mPas gemäß DIN 53015.
Stabilisator: Silikonstabilisator Tegostab® B 8498, Polyetherpolysiloxan, Handelsprodukt der Evonik, Essen, Deutschland.
Ameisensäure: 85 Gew.-% Ameisensäure in Wasser
Katalysator: Katalysatormischung aus Diethyltoluoldiamine, N,N,N'-Trimethyl- aminoethylethanolamin, Triethylendiamin und Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin
Additiv 1: Eine Mischung aus Wasser, Dipropylenglycol und Glycerin mit einer OHZ von 425 mg/KOH g
Isocyanat: polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI), mit einer Viskosität von ca. 500 mPa*s bei 25 °C. Bestimmung der Rohdichte im Handversuch (Bechertest):
Die Rohdichte des Schaums wird beim Bechertest durch Abtrennen des Schaums oberhalb der Becherkante und anschließendem Wiegen des Bechers samt verbleibendem Schaum be stimmt. Diese Masse, abzüglich der Masse des leeren Bechers (gemessen vor dem Verschäu- men) dividiert durch das Volumen des Bechers (0,735 L) ergibt die Rohdichte.
Maschinen Proben:
Es wurden 100 mm dicke Sandwichelemente nach dem Doppelbandverfahren hergestellt. Die flüssig Rohdichte wurde mittels des Katalysatoren-Gemisches auf 33 ± 1 g/L eingestellt.
Die folgenden Messungen wurden an den Maschinenschaumstoffen durchgeführt:
Bestimmung der Sprödigkeit der Hartschäume:
Die Sprödigkeit der Laborschäume wurde mittels ASTM C421(08) 2014 ermittelt. Dazu werden zunächst vierundzwanzig raumgetrocknete Eichenwürfel (19 mm) in einen kubischen Kasten aus Eichenholz (190 x 197 x 197 mm) gelegt. Der Schaum wird mithilfe einer Feinzahnsäge in zwölf kleine Würfel (2,5 mm) geschnitten. Diese Probekörper werden mit einer Feinwaage ge wogen (M1) und mit den Eichenwürfeln in den Prüfapparat gelegt. Die Box ist starr in der Mitte montiert, so dass die Achse normal zu einer Fläche der Box ist, die einer drehbaren Welle ist. Die Box dreht sich mit 60 ± 2 Umdrehungen pro Minute für 600 ± 3 Umdrehungen. Nach der definierten Testphase werden die zwölf Schaumstoffstücke vorsichtig aus der Box entfernt. Die Proben werden von Staub und Partikelresten entfernt und anschließend erneut gewogen (M2). Der Massenverlust wird anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
Masseverlust (%) = [(Mi - M2)/MI] * 100
M1 = Original Masse M2 = Endmasse
Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeitsprüfung wurden entsprechend der DIN EN ISO 14509-1/EN 1607 Wärmeleitfähigkeit:
Nach dem Schäumen wird ein Schaumquader für 24 Stunden bei Normklima gelagert. Der Prüfkörper wird dann mittig aus dem Schaumquader geschnitten (d.h. die Ober- und Unterseite sind entfernt) und hat die Abmessungen 200 x 200 x 30 mm. Die Wärmeleitfähigkeit wird dann mit einem Wärmestrommessplattengerät Hesto A50 bei einer Mitteltemperatur von 10 °C be stimmt.
Bestimmung der Druckfestigkeit:
Die Druckfestigkeit wird bestimmt nach DIN 53421/DIN EN ISO 604.
Kleinbrennertest (Euro Class E): Der Brandtest wurde entsprechend EN-ISO 11925-2 durchgeführt, die Angabe entspricht der Flammhöhe in cm.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Kombination aus Polyester mit einer OH-Zahl von 195 bis 400 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2 bis 4 und Polyether mit einer OH-Zahl von 40 bis 80 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2,6 bis 6,5 bei gleicher Dichte und ver- gleichbarem Index Schaumstoffe mit einer verbesserten Zugfestigkeit und einer verringerten Wärmeleitfähigkeit erhalten werden. Beispiel 2
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Schäumverfahren wurden Schäume mit variierenden Polyesterol 1 Menge hergestellt. Zur Bestimmung der Sprödigkeit wurden jeweils 2,5L-Eimer mit einer Dichte von 35±1 g/L hergestellt nach der oben beschriebenen Methode. Die genaue Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen sowie die mechanischen Werte und die Ergebnis se der Sprödigkeitsmessung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2:
Komponenten in Schaumformulierung und physikalische Kenngrößen.
Figure imgf000022_0001
Die Beispiele in Tabelle 2 zeigen, dass durch den Einsatz von Polyesterol und Polyetherol die Sprödigkeit drastisch reduziert werden kann. Den geringsten Massenverlust und damit gerings te Sprödigkeit zeigt der Schaum mit einem Massenanteil von 11 wt% Epoxid. Die Reduktion der Epoxidkomponente verringert die Sprödigkeit aber auch zu gleich die Druckfestigkeit. Das Op timum mit hoher Druckfestigkeit und reduzierter Sprödigkeit liegt bei 41 Teilen Epoxid und 30 Teile Polyesterol in der A-Komponente.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoffs mit einer Dichte von 15 bis 60 g/L bei dem man a) Polyisocyanat mit b) mindestens zwei, mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe auf weisenden Verbindung, c) mindestens einer, mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 90 bis 500 g/eq, d) mindestens einem, die Reaktion der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) und der Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) mit den Polyisocyanaten (a) beschleunigenden Katalysator e) chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln, enthaltend Ameisensäure, und f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat- gruppen im Polysocyanat (a) zu Epoxidgruppen in der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) 1,2 : 1 bis 500 : 1 ist und man die Reaktionsmischung zum Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die min destens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbin dung (b) mindestens ein Polyesterol (b1) mit einer Hydroxylzahl von 195 bis 400 mg KOH/g und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2 bis 4 und mindestens ein Po lyetherpolyol (b2) mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 80 mg KOH/g und einer mittleren, nominalen Funktionalität von 2,6 bis 6,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyesterpolyol (b1) her stellbar ist durch Kondensation einer mindestens difunktionellen Säurekomponente mit einer mindestens difunktionellen Alkoholkomponente und die Säurekomponente eine mindestens difunktionelle aromatische Säure oder das Derivat einer aromatischen Di- carbonsäure umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der mindestens difunktionellen aromatischen Säure mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Säurekomponente und der Alkoholkomponente beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Po- lyetherol (b2) mindestens ein amingestartetes Polyetherpolyol umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ge wichtsanteil des Polyesterols (b1) am Gesamtgewicht aus Polyesterol (b1) und Po- lyetherol (b2) 40 bis 80 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ge wichtsanteil der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) zum Ge samtgewicht der mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) und der mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffe aufweisenden Verbindung (b) 35 bis 80 Gew.-% beträgt-
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Iso- cyanate a) Mischungen aus mindestens einem Oligomer des MDI und mindestens ei nem der niedermolekularen MDI-Derivate 2,2‘-MDI, 2,4‘-MDI oder4,4‘-MDI aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an oligomerem MDI größer als 30 Gew.-% bis kleiner 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), ist
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die min destens zwei Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung (c) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F oder Novolaken oder Mischungen davon
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der die Isocyanat/Epoxid- Reaktion beschleunigenden Katalysator (d) mindestens einen Kataly sator (d1) aufweist, der mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver hältnis von Isocyanatgruppen der Verbindungen der Komponente (a) zu gegenüber Iso cyanat reaktiven Gruppen der Komponente (b) größer als 1,8 : 1 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reak tionsmischung auf eine untere Deckschicht aufgetragen wird und ein Verbundelement kontinuierlich nach dem Doppelbandverfahren hergestellt wird.
13. Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Sandwichelement, enthaltend einen Isocyanat-Epoxy-Hybridschaumstoff gemäß An spruch 13.
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