KR20240036654A - 낮은 취성 및 개선된 접착성을 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체 - Google Patents

낮은 취성 및 개선된 접착성을 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체 Download PDF

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isocyanate
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compound
epoxy
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KR1020247005986A
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아르네 클링케비엘
소냐 슈미트
위르겐 부스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 (a)가 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 적어도 2개의 화합물 (b), 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 화합물 (c), 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b) 및 에폭시드 기를 갖는 화합물 (c)와 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 촉진하는 적어도 하나의 촉매 (d), 포름산을 함유하는 화학적 및/또는 물리적 발포제 (e) 및 선택적으로 보조제 물질 및 첨가제 (f)와 반응하여 반응 혼합물을 형성하고, 폴리이소시아네이트 (a) 중 이소시아네이트기 대 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 화합물 (c) 중 에폭시드 기의 당량비는 1:2 내지 500:1이고, 반응 혼합물은 반응하여 발포체를 형성하고, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 195 내지 400의 하이드록실가 및 2 내지 4의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테롤 (b1) 및 40 내지 80의 하이드록실가 및 2.6 내지 6.5의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 수득된 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체 및 본 발명에 따른 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체를 함유하는 샌드위치 요소에 관한 것이다.

Description

낮은 취성 및 개선된 접착성을 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체
본 발명은 15 내지 60 g/L 밀도를 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 (a)가 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 적어도 2개의 화합물 (b), 적어도 2개의 에폭시기 및 90 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 화합물 (c), 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b) 및 에폭시기를 갖는 화합물 (c)과 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 촉진하는 적어도 하나의 촉매 (d), 포름산을 포함하는 화학적 및/또는 물리적 발포제 (e) 및 선택적으로 보조제 및 첨가제 (f)와 혼합되어 반응 혼합물을 제공하고, 폴리이소시아네이트 (a) 중 이소시아네이트기 대 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c) 중 에폭시기의 당량비는 1.2:1 내지 500:1이고, 반응 혼합물은 발포체로 전환되고, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 195 내지 400의 하이드록실가 및 2 내지 4의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테롤 (b1) 및 40 내지 80의 하이드록실가 및 2.6 내지 6.5의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b2)를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제조 방법에 의해 수득된 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체 및 본 발명의 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체를 포함하는 샌드위치 요소에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드로부터 발포체의 제조는 예를 들어 US 3 793 236, US 4 129 695 및 US 3 242 108에 기재되어 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드뿐만 아니라 폴리올이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이는 예를 들어 US 3 849 349에 기재되어 있다. 이러한 발포체의 하나의 이점은 높은 난연성이다.
KR 102224864는 6작용성 폴리에테르 폴리올, 8작용성 폴리에테르 폴리올, 3작용성 폴리에테르 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트, 발포제 및 비스페놀 기반의 에폭시드를 포함하는 발포 혼합물로부터 수득되는 액화 가스 탱크용 단열재를 기재하고 있다.
WO2004085509는 물리적 발포제로서 n-펜탄을 사용한 폴리이소시아누레이트-에폭시 발포체를 개시하고 있다.
US2013324626은 폴리우레탄 샌드위치 요소 및 그의 제조를 개시한다.
EP3059270은 높은 난연성을 갖는 열적으로 안정한 이소시아네이트/에폭시기반의 발포체를 개시한다. 이러한 발포체는 발포체를 제공하기 위해 이소시아네이트, 에폭시드, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 촉매 및 발포제를 반응시켜 수득된다.
보다 최근의 선행 기술은 스토퍼의 도움으로 안정화되는 부분적으로 삼량체화된 이소시아누레이트 기(= 중간체)를 포함하는 중간 단계를 통해 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응 혼합물로부터 이러한 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 바람직한 제조를 기재하고 있다. 이 경우, 고온 안정성 발포체는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 촉매 및 스토퍼의 반응 혼합물을 비교적 고 점도를 갖는 저장 안정성 중간체로 전환('예비삼량체화')하는 단계와, 발포제, 및 이소시아네이트/에폭시드 반응을 촉진하는 촉매를 첨가하여 비교적 고 점도의 중간체를 더 이상 용융 가능하지 않은 궁극적인 발포된 최종 상태의 물질을 제공하도록 전환시키는 단계에 의해 수득된다. 이러한 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체는 예를 들어 EP3259295에 기재되어 있다. 예를 들어, EP 3259295는 에폭시드-이소시아네이트 발포체(EPIC 발포체)가 스토퍼 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 난연성을 갖는다고 개시한다.
특정 발포제가 EPIC 발포체의 제조를 위해 사용되는 경우 WO 2012/80185 A1 및 WO 2012/150201 A1에 따르면 이와 같이 제조된 발포체의 품질이 결정적으로 개선될 수 있다. EPIC 발포체는 마찬가지로 스토퍼 역할을 하는 안정제의 존재 하에 바람직하게는 반응물의 전환을 통해 이들 문헌의 교시에 따라 제조된다.
이들 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체, 특히 2단계 방법으로 제조된 발포체의 단점은 이소시아네이트(NCO) 기의 전환이 불만족스러운 전환이다. 그러나 발포체의 유리(미반응된) 이소시아네이트기("잔류 NCO"라고 함)는 원치 않는 노화 과정, 예컨대 접착성 문제 및 기계적 특성의 저하, 예컨대 취화를 초래할 수 있다.
EP3259294에 따르면, NCO 기의 전환은 카보디이미드 구조체(< 10 중량%)의 사용에 의해 개선되었다. EP3259293는 후속 열처리 없이 한 단계 방법으로 이소시아네이트 및 폴리에폭시드에 기반하여 이러한 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조를 개시한다. 발포체는 이소시아네이트-에폭시드 반응을 촉진하는 혼입 가능한 촉매를 사용하여 제조된다. 그럼에도 불구하고, 이들 발포체는 여전히 개선이 필요한 기계적 특성을 가지며, 특히 개선이 필요한 취성 및 개선이 필요한 금속 접착성을 가지며, 이는 특히 샌드위치 요소의 제조에 관련된다.
종종 샌드위치 요소라고도 지칭되는, 특히 금속 외부층 및 이소시아네이트기반 발포체로 구성된 코어로 된 복합 요소의 제조는 예를 들어 연속 작동하는 이중 벨트 시스템 상에서 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이중 벨트 시스템 상에서의 연속 제조는 현재 대규모로 실행된다. 냉장 창고 단열용 샌드위치 요소 외에도 매우 다양한 건물의 외관을 형성하는 요소가 점점 더 중요해지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 이소시아네이트-에폭시 발포체의 기계적 특성, 특히 취성 및 금속에 대한 접착성을 개선하는 것이었다. 놀랍게도 특정 폴리이소시아네이트와 발포제를 함께 선택하고 고분자량 및 저분자량 폴리올의 사용은 선행 기술에 따라 제조된 이소시아네이트 및 에폭시기반의 발포체보다 현저하게 우수한 취성 및 금속 외부층에 대한 접착성을 갖는 발포체를 수득할 수 있게 한다는 점이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 (a)가 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 적어도 2개의 화합물 (b), 적어도 2개의 에폭시기 및 90 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 화합물 (c), 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b) 및 에폭시기를 갖는 화합물 (c)과 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 촉진하는 적어도 하나의 촉매 (d), 포름산을 포함하는 화학적 및/또는 물리적 발포제 (e) 및 선택적으로 보조제 및 첨가제 (f)와 혼합되어 반응 혼합물을 제공하고, 이소시아네이트기 대 에폭시기의 당량비는 1.2:1 내지 500:1이고, 반응 혼합물은 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체로 전환되고, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 195 내지 400의 하이드록실가 및 2 내지 4의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테롤 (b1) 및 40 내지 80의 하이드록실가 및 2.6 내지 6.5의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b2)를 포함하는 것인 방법에 의해 제조 가능한, 15 내지 60 g/L의 밀도를 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체에 의해 달성된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조 방법 및 샌드위치 요소로 불리는, 외부층 및 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체 코어로 구성된 복합 요소의 제조에서의 그의 용도를 제공한다. 사용되는 외부층은 바람직하게는 금속 외부층, 예컨대 강철, 알루미늄 또는 구리 시트이다.
샌드위치 요소를 제조하기 위한 방법은 연속식으로 또는 불연속식으로 수행될 수 있다. 불연속식 작동 방식은 예를 들어 이중 벨트의 시동 작업에서 그리고 회분식 프레스를 통해 제조되는 복합 요소의 경우에 옵션이 될 수 있다. 연속식의 이용은 사용되는 이중 벨트 시스템의 경우에 수행된다. 이중 벨트 방법에서 반응 혼합물은 예를 들어 고압 또는 저압 기술에 의해 제조되고, 빈번하게는 진동형 또는 고정형 어플리케이터 갈퀴를 통해 하부 외부 층에 적용된다. 이어서, 반응이 완료될 때 상부 외부 층은 반응 혼합물에 적용된다. 그 다음에 최종 경화를 통해 바람직하게는 여전히 이중 벨트 내에 있는 발포체를 제공한다. 이러한 방법은 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume7, "Polyurethane" [Polyurethanes] Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993, chapters 4.2.2, 6.2.2 and 6.2.3]에 기재되어 있다.
사용되는 외부 층은 석고 플라스터보드, 유리 타일, 알루미늄 호일, 알루미늄 시트, 구리 시트 또는 강철 시트, 바람직하게는 알루미늄 호일, 알루미늄 시트 또는 강철 시트, 더욱 바람직하게는 강철 시트와 같은 가요성 또는 경질, 바람직하게는 경질인 외부층일 수 있다. 여기서 외부 층은 예를 들어 통상적인 표면 코팅물로 코팅될 수도 있다. 외부 층은 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 외부 층은 예를 들어 코로나 처리, 아크 처리, 플라즈마 처리 또는 기타 통상적인 조치에 의해 전처리될 수 있다.
이중 벨트 방법에서, 외부층은 바람직하게는 1 내지 60 m/min, 바람직하게는 2 내지 50 m/min, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30 m/min, 특히 2.5 내지 20 m/min의 일정 속도로 운송된다. 최소한 발포체 시스템이 적용된 외부층은 본질적으로 수평 위치로 있다.
하부 외부층에 반응 혼합물을 적용하기 전에, 본 발명의 방법에서 외부층은 바람직하게는 롤로부터 권출되고, 선택적으로 프로파일링되고, 선택적으로 가열되고, 발포성을 증가시키기 위해 선택적으로 전처리되고, 선택적으로 접착 촉진제로 코팅된다. 연속식 이중 벨트 방법에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 이중 벨트에서 경화되고, 최종적으로는 원하는 길이로 절단된다.
유용한 폴리이소시아네이트 (a)는 그 자체로 알려진 유기, 지방족, 지환족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 알려져 있거나 또는 그 자체로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 특히 혼합물 형태로도 사용될 수 있으므로, 이 경우 성분 (a)는 상이한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트로서 유용한 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기(이후에는 디이소시아네이트로 지칭함) 또는 2개보다 많은 이소시아네이트기를 갖는다.
이들은 특히 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4,2-디이소시아네이트 메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사하이드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조질의 MDI)의 혼합물 및 조질의 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
특히 적합한 것은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
또한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되고 분자당 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 생성물이 자주 사용된다. 특히 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카바메이트 및/또는 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 종종 또한 미반응된 폴리이소시아네이트와 함께 언급될 수 있다.
성분 (a)의 폴리이소시아네이트는 더욱 바람직하게는 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI(단량체 디페닐메탄 또는 MMDI라고도 지칭됨), 또는 적어도 3개의 방향족 고리 및 적어도 3의 작용도를 갖는 고급 다환형 MDI 동족체로 이루어진 올리고머 MDI, 또는 2개 또는 3개의 전술한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 MDI 제조에서 수득된 조질의 MDI, 또는 바람직하게는 적어도 하나의 MDI 올리고머와 적어도 하나의 상기에서 언급된 저분자량 MDI 유도체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI(중합체 MDI라고도 지칭됨)의 혼합물을 포함한다. MDI 이성질체 및 동족체는 일반적으로 조질의 MDI를 증류하여 수득된다.
바이시클릭 MDI뿐만 아니라 중합체 MDI는 바람직하게는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용도를 갖는 MDI의 하나 이상의 폴리시클릭 축합 생성물을 포함한다. 중합체 MDI는 알려져 있고, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로 종종 지칭된다.
중합체 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 평균 작용도는 약 2.2 내지 약 4, 특히 2.4 내지 3.8, 특히 2.6 내지 3.0 범위 내에서 다양할 수 있다. 상이한 작용도를 갖는 이러한 MDI 기반의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 특히 MDI의 제조에서 중간체로서 수득된 조질의 MDI이다.
다작용성 이소시아네이트 또는 MDI에 기반한 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물이 알려져 있고, 예를 들어 BASF Polyurethanes GmbH에서 Lupranat® M20 또는 Lupranat® M50 이름으로 시판된다.
성분 (a)는 바람직하게는 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 100 중량%의, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 MDI 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트를 포함한다. 여기서 올리고머 MDI의 함량은 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이다.
적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)로서 사용되는 유기 화합물은 폴리우레탄의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 화합물 (b)는 195 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 300 mg KOH/g의 하이드록실가 및 2 내지 4의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 (b1), 및 40 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 70 mg KOH/g의 하이드록실가 및 2.6 내지 6.5, 바람직하게는 3 내지 4.5의 평균 공칭 작용도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (b2)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 평균 공칭 작용도는 출발 화합물의 평균 작용도를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리올 (b), 특히 폴리에테롤 폴리올 (b2)의 제조에서 제조 부반응으로 인한 임의의 작용도 감소는 무시된다.
더욱이, 성분 (b)는 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b3), 및 또한 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 사용되며 화합물 (b1) 내지 (b3)의 정의에 포함되지 않는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 이러한 추가 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993, chapter 3.1 or 6.1.1]에 기재되어 있다.
성분 (b)는 바람직하게는 성분 (b1) 및 (b2) 이외에, 각 경우에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하고, 특히 그러한 추가 화합물을 포함하지 않는다.
폴리에스테롤 (b1) 및 폴리에테롤 (b2)의 총 중량 중 폴리에스테롤 (b1)의 중량 비율은 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%, 특별히는 60 중량% 내지 70 중량%이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 (b1)은 바람직하게는 방향족 디카복실산, 또는 방향족 및 지방족 디카복실산의 혼합물, 특히 바람직하게는 전적으로 방향족 디카복실산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 유리 디카복실산 대신에, 상응하는 디카복실산 유도체, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카복실산 에스테르 또는 디카복실산 무수물을 사용할 수도 있다.
사용되는 방향족 디카복실산 또는 방향족 디카복실산 유도체는 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 혼합물 또는 단독이고, 더욱 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 또는 이들 산 중 적어도 2개의의 혼합물이다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 특별히는 테레프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 지방족 디카복실산은 방향족 디카복실산과의 혼합물 소량으로 사용될 수 있다. 지방족 디카복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산 및 푸마르산이다. 바람직하게, 적어도 이작용성 방향족산의 비율은 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%이다.
다가 알코올의 예는 다음과 같다: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6 -디올, 데칸-1,10-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 및 이들의 알콕실레이트. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕실레이트 또는 언급된 폴리올의 적어도 2개의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 구현예에서, 사용되는 또 다른 다가 알코올은 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물인 폴리에테르 폴리올이며, 폴리에테르 알코올의 OH가는 500 내지 750 mg KOH/g 범위이다. 이는 성분 (b1)의 저장 안정성을 개선시킨다.
폴리에스테르 폴리올 (b1)은 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체 및 다가 알코올뿐만 아니라 바람직하게는 적어도 하나의 지방산 또는 지방산 유도체, 바람직하게는 지방산을 사용하여 제조된다.
지방산은 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 또한, 지방산은 이중 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 지방산은 바람직하게는 임의의 하이드록시 기를 포함하지 않는다.
성분 (b1)의 평균 지방산 함량은 성분 (b1)의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 4 중량% 초과, 특히 바람직하게는 5 중량% 초과이다. 성분 (b1)의 평균 지방산 함량은 성분 (b3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
지방산 또는 지방산 유도체는 바람직하게는 피마자유, 다가 지방산, 리시놀레산, 하이드록시 개질유, 포도씨유, 블랙 커민유, 호박씨유, 보리지유, 대두유, 밀씨유, 유채씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 달맞이꽃유, 들장미유, 잇꽃유, 호두유로 이루어진 군으로부터 선택된 재생 가능한 원료 물질에 기반한 지방산 또는 지방산 유도체, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산에 기반한 지방산 에스테르 및 하이드록시 개질 지방산을 사용할 수도 있다.
사용되는 지방산은 더욱 바람직하게는 올레산이다.
폴리에스테르 폴리올 (b1)은 지방족 및 방향족 폴리카복실산 및/또는 유도체와 다가 알코올을 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 내지 260 ℃ 온도에서 선택적으로는 감압 하에 용융물 중에서 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가까지 중축합시켜 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에스테르화 혼합물은 표준 압력 하에 그리고 그 다음에는 500 mbar 미만, 바람직하게는 40 내지 400 mbar 압력 하에서 상기에서 언급한 온도에서 400 내지 195, 바람직하게는 350 내지 200의 하이드록실가까지 중축합한다. 적합한 에스테르화 촉매의 예는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나 중축합은 축합수의 증류에 의한 공비 제거를 위해 희석제 및/또는 연행제, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액상에서 수행될 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올 (b1)은 폴리카복실산 및/또는 유도체와 다가 알코올을 유리하게는 1:1 내지 2.3, 바람직하게는 1:1.05 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 2.1의 몰비로 중축합함으로써 제조된다.
폴리에스테르 폴리올 (b1)은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 2.2 초과, 특히 2.3 초과의 수가중평균 작용도를 가지며, 이는 그로 인해 제조된 폴리우레탄의 보다 높은 가교 밀도를 초래한다. 더욱 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올 (b1)의 수평균 작용도는 4 미만, 특별히는 3 미만이다.
수득된 폴리에스테르 폴리올 (b1)은 일반적으로 250 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol, 특히 400 내지 700 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리에테르 알코올 (b2)는 일반적으로 H 작용성 출발 물질에 알킬렌 산화물을 첨가함으로써 제조된다. 이 방법은 흔하게 알려져 있으며, 이러한 생성물의 제조에 통상적이다.
사용되는 출발 물질은 알코올 또는 아민일 수 있다. 사용되는 아민은 지방족 아민, 예컨대 에틸렌디아민일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 방향족 아민, 특별히는 톨릴렌디아민(TDA) 또는 디페닐메탄디아민과 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 b)는 지방족 아민, 특별히는 에틸렌디아민에 기반한 폴리에테르 알코올을 포함한다.
따라서 폴리에테르 알코올 (b1)의 제조를 위해 바람직한 H 작용성 출발 물질은 다작용성 알코올이다.
아민뿐만 아니라 알코올을 출발 분자로서 사용할 수도 있다. 이들의 예는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 당 알코올, 예컨대 수크로스 또는 소르비톨, 예를 들어 서로 상이한 알코올의 혼합물이다. 특히, 수크로스 및 소르비톨과 같은 고체 출발 물질은 글리콜 또는 글리세롤과 같은 액체 출발 물질과 자주 혼합된다. 선택된 출발 물질의 작용도는 수평균 작용성이다.
특히 바람직한 구현예에서, 사용되는 폴리에테르 (b2)는 전적으로 아민 개시(amine-started) 폴리에테르이다.
사용되는 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 순수한 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하고, 일차 하이드록시 기를 갖는 에틸렌 옥사이드 말단 기가 수득되도록 반응 말기에 대해 에틸렌 옥사이드를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특별히는 적어도 80 중량%의 프로필렌 옥사이드가 사용된다.
알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 촉매의 존재 하에 출발 물질에 첨가된다. 사용되는 촉매는 일반적으로 염기성 화합물이고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 옥사이드, 특별히는 하이드록사이드가 산업적으로 가장 큰 유의성을 갖는다. 포타슘 하이드록사이드는 일반적으로 촉매로서 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 아민은 폴리에테르 알코올 (b2)의 제조를 위한 촉매로서 사용된다. 이들은 바람직하게는 적어도 하나의 3차 아미노 기를 갖는 아민, 이미다졸, 구아니딘 또는 이들의 유도체이다. 이들 아민성 촉매는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드와 반응성인 적어도 하나의 기, 예를 들어 일차 또는 이차 아민 기, 더욱 바람직하게는 하이드록시 기를 갖는다.
에폭시기를 포함하는 성분 c)는 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 화합물을 포함하며, 에폭시기를 포함하는 성분 c)는 90 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는다. 성분 c)로서 적합한 바람직한 에폭시드는 분자당 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2개의 에폭시기를 갖고, 바람직하게는 95 내지 400 g/eq, 더욱 바람직하게는 140 내지 220 g/eq의 에폭시 당량을 갖는다.
적합한 폴리에폭시드는 예를 들어 다가 페놀의, 예를 들어 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐프로판(비스페놀 A)의, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐메탄의, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄(비스페놀 F), 4,4'-디하이드록시디페닐시클로헥산의, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판의, 4,4'-디하이드록시디페닐의, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(비스페놀 S)의, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 앞서 언급한 디페놀의, 노볼락(즉, 산성 촉매 존재 하에서 1가 또는 다가 페놀 및/또는 크레졸과 알데하이드, 특히 포름알데하이드의 1:1 미만 당량비의 반응 생성물)의, 1몰의 디할로알칸 또는 디할로디알킬 에스테르에 의한 2몰의 방향족 옥시카복실산의 소듐 염의 에스테르화로부터 수득된 디페놀(참조: 영국 특허 1 017 612 참조)의 또는 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 장쇄 할로파라핀과 페놀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀(참조: GB 특허 1 024 288)의 염소화 및 브롬화 생성물이다. 다음이 또한 언급되어야 한다: 방향족 아민 및 에피클로로하이드린에 기반한 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 N-디(2,3-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디에폭시프로필-4-아미노-페닐 글리시딜 에테르(참조: GB 특허 772 830 및 816 923 참조).
다음이 또한 유용하다: 다작용성 방향족, 지방족 및 지환족 카복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 및 1몰의 방향족 또는 지환족 디카복실산 무수물과 1/2몰의 디올 또는 1/n몰의 n개의 하이드록시 기를 갖는 폴리올의 반응 생성물의 글리시딜 에스테르 또는 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트를 포함하며, 이들은 선택적으로 메틸 기로 치환될 수 있다.
다가 알코올의, 예를 들어 부탄-1,4-디올(Araldite® DY-D, Huntsman)의 글리시딜 에테르, 부텐-1,4-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판(Araldite® DY-T/CH, Huntsman), 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜도 마찬가지로 사용될 수 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디에폭시프로필옥시아미드, 다작용성 티올의, 예를 들어 비스머캅토메틸벤젠의 폴리글리시딜 티오에테르, 디글리시딜트리메틸렌트리설폰, 히단토인에 기반한 폴리글리시딜 에테르가 더욱 관심을 끌고 있다.
마지막으로, 다중불포화 화합물의 에폭시화 생성물, 예컨대 식물성 오일 및 그의 전환 생성물을 사용할 수도 있다. 디- 및 폴리올레핀의 에폭시화 생성물, 예컨대 부타디엔, 비닐시클로헥산, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 불포화 폴리에스테르에 기반하고 여전히 에폭시화가능한 이중 결합을 포함하는 중합체 및 공중합체, 및 또한 Diels-Alder 첨가한 다음에 화합물당 에폭시화에 의해 폴리에폭시드로 전환되어 수득 가능한 올레핀의 에폭시화 생성물, 또는 다리목 원자 또는 다리목 원자 군을 통해 결합된 2개의 시클로펜텐 또는 시클로헥센 고리를 포함하는 화합물의 에폭시화 생성물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
또한, 불포화 모노에폭시드의, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 중합체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (c)로서 하기 폴리에폭시 화합물 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다:
다가 페놀의, 특별히는 비스페놀 A(Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.™ 332, The Dow Chemical Company, Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) 또는 비스페놀 F(4,4'-디하이드록시디페닐메탄, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH)의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 아민에 기반한 폴리에폭시 화합물, 특별히는 비스(N-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 N,N-디에폭시프로필-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 지환족 디카복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 특별히는 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 n몰의 헥사하이드로프탈산 무수물과 1몰의 n개 하이드록시 기(n = 2 내지 6의 정수)를 갖는 폴리올, 특별히는 3몰의 헥사하이드로프탈산 무수물과 1몰의 1,1,1-트리메틸올프로판의 반응 생성물로부터 형성된 폴리에폭시드; 3,4-에폭시사이클로헥실메탄 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트.
비스페놀 A 및 비스페놀 F의 및 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 또는 2종 이상의 이들 화합물의 혼합물이 매우 특히 바람직하고, 특별히는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르이다.
액체 폴리에폭시드 또는 저점도 디에폭시드, 예컨대 비스(N-에폭시프로필)아닐린 또는 비닐사이클로헥산 디에폭시드는 특정 경우에 이미 액체인 폴리에폭시드의 점도를 추가로 낮추거나 고체 폴리에폭시드를 액체 혼합물로 전환시킬 수 있다.
성분 (c)는 1.2:1 내지 500:1, 바람직하게는 3:1 내지 65:1, 특별히는 3:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 15:1의 이소시아네이트기 대 에폭시기의 당량비에 해당하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c) 및 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b)의 총 중량에 대한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c)의 중량 기준 비율은 바람직하게는 35 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 특별히는 45 중량% 내지 60 중량%이다.
촉매 (d)는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b) 및 에폭시기를 갖는 화합물 (c)과 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 강력하게 촉진한다.
촉매 (d)는 바람직하게는 적어도 하나의 혼입가능한 촉매를 포함한다. 혼입가능한 촉매 (d1)는 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 1차 아민 기, 2차 아민 기, 하이드록시 기 또는 우레아 기를 갖는다. 본 발명에서 적어도 1개의 3차 아민 기를 갖는 혼입가능한 촉매는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b)로 간주되지 않지만 촉매 (d)로 간주된다. 여기서는 아미드와 아민 기를 구별한다. 즉, 1차 및 2차 아미드는 본 발명의 맥락에서 1차 및 2차 아민기로 지칭되지 않는다. 혼입가능한 아민 촉매는 바람직하게는 1차 아민 기, 2차 아민 기 및/또는 하이드록시 기를 갖는다. 본 발명에 따르면, 혼입가능한 아민 촉매는 이소시아네이트 반응성 기뿐만 아니라 적어도 하나의 3차 아미노 기를 갖는다. 혼입가능한 촉매 내의 적어도 하나의 3차 아미노 기는 바람직하게는 적어도 2개의 지방족 탄화수소 라디칼을 보유하고, 바람직하게 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 특히 바람직하게는 라디칼당 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 아미노 기는 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼로부터 독립적으로 선택된 2개의 라디칼 및 추가의 유기 라디칼을 보유한다. 사용 가능한 혼입 가능한 촉매의 예는 예를 들어 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸)카바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-하이드록시에틸비스(아미노프로필)에테르, N,N,N-트리메틸-N-하이드록시에틸비스(아미노에틸)에테르, 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올) 및 1,3-비스(디메틸아미노)프로판-2-올, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-하이드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸)에테르, 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민 및 이들의 혼합물이다.
혼입가능한 아민 촉매뿐만 아니라, 폴리우레탄 제조를 위해서도 알려진 추가의 통상적인 아민 촉매 (d2)를 사용할 수도 있다. 예는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-사이클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(3.3.0)옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄을 포함한다. 또한, 예를 들어 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, N,N-디에틸에탄올아민 및 실라모폴린, 보론 트리클로라이드 tert-아민 부가물 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]포름아미드가 적합하다.
혼입가능한 촉매뿐만 아니라 추가 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 보론 트리클로라이드 tert-아민 부가물, N,N-디메틸벤질아민 및/또는 N,N-디벤질메틸아민 및/또는 보론 트리클로라이드-N,N-디메틸옥틸아민을 포함한다.
촉매 (d)는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 특별히는 2.1 중량% 내지 5 중량%의 농도로 사용된다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 촉매의 비율은 촉매 (d)의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 8 중량%, 특별히는 8 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 발포체의 제조를 위해 사용되는 화학적 및/또는 물리적 발포제 (e)는 선택적으로는 다른 발포제와의 혼합물 중에 포름산을 포함한다. 포름산 이외에, 물과 함께 또는 물 없이 포스폴린 산화물은 가능한 화학적 발포제이다. 이들 화학적 발포제는 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 포름산의 경우에 이산화탄소와 일산화탄소를 제공한다. 이들 발포제는 이소시아네이트기와의 화학 반응을 통해 가스를 방출하기 때문에 화학적 발포제라고 지칭된다. 또한, 저비점 탄화수소와 같은 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 적합한 물리적 발포제는 특히 폴리이소시아네이트 a)에 대해 불활성이고 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 갖고 따라서 발열 중부가 반응의 영향 하에서 증발하는 액체이다. 바람직하게 사용되는 이러한 액체의 예는 헵탄, 헥산, n- 및 이소펜탄과 같은 알칸, 바람직하게는 n- 및 이소펜탄, n- 및 이소부탄과 프로판의 기술적 등급 혼합물, 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 푸란, 디메틸에테르 및 디에틸에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카복실레이트, 및 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판 및 헥사플루오로부텐와 같은 할로겐화 탄화수소이다. 이들 저비점 액체의 서로 간에 및/또는 다른 치환된 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로 적합한 화합물의 예는 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산 및 카복실 기 함유 화합물과 같은 유기 카복실산이다. 물리적 발포제는 바람직하게는 성분 (b)에 가용성이다.
바람직하게 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 할로겐화 탄화수소가 발포제 (e)로서 사용되며, 특별히는 사용되지 않는다. 여기서 중량 비율은 각 경우에 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 한다. 사용되는 화학적 발포제는 바람직하게는 물, 포름산/물 혼합물 또는 포름산이며; 특히 바람직한 화학적 발포제는 포름산/물 혼합물 또는 포름산이다. 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물이다.
화학적 발포제는 단독으로, 즉 물리적 발포제를 첨가하지 않고 사용할 수 있거나 물리적 발포제와 함께 사용할 수 있다. 화학적 발포제는 바람직하게는 단독으로 사용된다. 화학적 발포제가 물리적 발포제와 함께 사용되는 경우, 순수한 물, 포름산/물 혼합물 또는 순수한 포름산을 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체 혼합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 포름산은 유일한 발포제이다.
사용되는 보조제 및 첨가제 (e)는 예를 들어 충전제, 예를 들어 분쇄 석영, 백악, 마이크로돌, 산화알루미늄, 탄화규소, 흑연 또는 강옥; 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화철, 프탈로시아닌 안료와 같은 유기 안료; 가소제, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 트리부틸 포스페이트 또는 트리페닐 포스페이트; 메타크릴산, β-하이드록시프로필 에스테르, 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르와 같은 혼입가능한 상용화제; 적린 또는 산화마그네슘과 같은 난연성 개선 물질; 수용성 염료 또는 보강 물질, 예를 들어 유리 섬유 또는 유리 직물일 수 있다. 마찬가지로 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 직물 및 기타 유기 중합체 섬유, 예를 들어 아라미드 섬유 또는 LC 중합체 섬유(LC = 액정)가 적합하다. 추가로 유용한 충전제는 금속 충전제, 예컨대 알루미늄, 구리, 철 및/또는 강철이다. 금속 충전제는 특히 입자 형태 및/또는 분말 형태로 사용된다.
선택적으로 포함될 수 있는 추가 보조제 및 첨가제 (e)는 성분 a), b) 및 c)의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 특별히는 최대 30 중량%의 양으로 사용될 수 있는 중합 가능한 올레핀계 불포화 단량체이다.
첨가된 중합 가능한 올레핀계 불포화 단량체의 전형적인 예는 NCO 기에 대해 반응성인 임의의 수소 원자를 갖지 않는 단량체, 예를 들어 디이소부틸렌, 스티렌, C1-C4 알킬 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 말레이미드 유도체, 예를 들어 비스(4-말레이미도페닐)메탄, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 옥틸 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 또는 디알릴 프탈레이트, 및 NCO 기에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 아미노에틸 메타크릴레이트이다. 본 발명의 맥락에서, NCO 기에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 단량체는 화합물 (b)로 간주되지 않는다.
이러한 올레핀계 불포화 단량체의 임의의 원하는 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 올레핀계 불포화 단량체가 사용되는 경우 스티렌 및/또는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 불포화 단량체가 포함되는 경우, 통상적인 중합 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 것이 가능하지만 일반적으로 의무는 아니다.
보조제 및 첨가제 e)는 폴리에테르실록산 유형의 알려진 발포체 안정제, 금형 이형제, 예를 들어 폴리아미드 왁스 및/또는 스테아르산 유도체 및/또는 천연 왁스, 예를 들어 카나우바 왁스를 추가로 포함할 수 있다.
보조제 및 첨가제 e)는 본 발명의 방법의 수행 이전에 출발 물질 a) 및 b)에 혼입되거나 단지 나중에 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 출발 물질 a), b) 및 c)를 서로 혼합할 수 있다. 추가 보조제 및 첨가제 e), 촉매 c) 및 발포제 (d)는 선택적으로 반응 혼합물에 첨가되고, 전체 혼합물이 섞이도록 혼합되고, 발포성 혼합물을 개방형 또는 폐쇄형 금형에 붓는다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트 (a)를 포함하는 이소시아네이트 성분 (B)이 화합물 (b) 및 (c)를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분 (A)과 혼합되는 2성분 방법으로 진행될 수 있다. 추가적인 성분 (d) 내지 (f)는 성분 중 하나에, 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분 (A)에 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 가공에서 알려진 다성분 혼합 헤드가 사용되는 경우 방법은 공정 유연성으로 인해 더 주목된다. 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합비를 변경함으로써 하나의 동일한 출발 물질에서 상이한 발포체 품질을 제조할 수 있다. 또한, 상이한 성분 a) 및 상이한 성분 b)를 상이한 비로 혼합 헤드에 직접 투입할 수도 있다. 보조제 및 첨가제 e), 촉매 c) 및 발포제 d)는 별도로 또는 회분식으로 혼합 헤드에 투입될 수 있다. 보조제 및 첨가제 e)를 촉매 c)와 함께 계량할 수 있고 발포제 d)를 별도로 계량할 수도 있다. 발포제의 양을 변경함으로써 상이한 겉보기 밀도 범위를 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
성분을 한 단계에서 혼합하는것이 바람직하다("원샷" 방법이라고 함). 더욱 바람직하게, 예비 삼량체화 단계 없이 반응이 수행된다. 제조 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
성분 (a)의 화합물 중 이소시아네이트기 대 성분 (b)의 이소시아네이트 반응성 기의 비는 바람직하게는 1.8:1 초과, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0:1, 특별히는 2.0 내지 2.5:1이다.
사용된 성분에 따라, 발포 작업은 일반적으로 2초 내지 4분의 대기 시간 후에 개시되고, 일반적으로는 2분 내지 8분 후에 완료된다. 발포체는 미세한 셀을 가지며 균질하다.
본 발명의 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체는 바람직하게는 15 내지 60 g/L, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 특별히는 25 내지 35의 밀도를 갖는다.
출발 성분은 바람직하게는 15 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃, 특별히는 20 내지 45 ℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량기를 통해 폐쇄형 지지 금형에 부을 수 있다. 이 기술은 예를 들어 불연속 샌드위치 요소를 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 발포체에 대한 후속 열처리는 필요하지 않다. 바람직한 구현예에서 발포체는 열처리되지 않는다.
폐쇄형 금형이 본 발명의 발포체의 제조를 위해 사용되는 경우(금형 내 발포), 최적의 특성을 달성하는 목적을 위해 금형을 과충전하는 것이 유리할 수 있다. 과충전이라 함은 개방형 금형에서 완전 발포된 후 금형의 내부 부피보다 더 큰 부피를 차지할 발포성 혼합물의 양을 도입하는 것을 의미한다.
본 발명의 경질 발포체는 바람직하게는 연속적으로 작동하는 이중 벨트 시스템 상에서 제조된다. 이중 벨트 방법에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 고압 기계를 통해 계량되어 혼합 헤드에서 혼합된다. 촉매 및/또는 발포제는 별도 펌프를 통해 미리 계량되어 폴리올 혼합물에 첨가될 수 있다. 반응 혼합물은 하부 외부층에 연속적으로 적용된다. 반응 혼합물이 있는 하부 외부 층과, 상부 외부 층은 이중 벨트로 들어가고, 여기서 반응 혼합물이 발포되고 경화된다. 이중 벨트에서 나오면 연속 시트는 원하는 치수로 절단된다. 금속 외부층을 갖는 샌드위치 요소 또는 가요성 외부층을 갖는 절연 요소는 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 발포체는 낮은 열 전도도, 매우 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 압축 강도, 및 높은 압축 탄성 계수 및 낮은 취성을 갖는다. 또한, 본 발명의 발포체는 낮은 인화성을 갖고 연소 시 열과 연기를 거의 발생시키지 않는다. 이들은 낮은 유전 손실; 내습성, 내마모성을 갖고, 또한 금형 가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 발포체는 공동용 충전 발포체로서, 전기 절연용 충전 발포체로서, 샌드위치 건축물의 코어로서, 임의의 종류의 내부 및 외부 적용을 위한 건축재의 제조를 위해, 차량 제작, 선박 제작, 항공기 제작 및 미사일 제작을 위한 구성재의 제조를 위해, 항공기 내부 및 외부 부품의 제조를 위해, 임의의 종류의 단열재의 제조를 위해, 단열 패널, 파이프 및 선박 단열재의 제조를 위해, 흡음재의 제조를 위해, 엔진 공간에서의 용도를 위해, 그라인딩 디스크의 제조를 위해 및 고온 설비 및 저인화성 단열재의 제조를 위해 우수한 적합성을 갖는다. 특히 적은 수의 공동 및 발포체 층과 외부 층 사이에 우수한 접착성을 갖는 샌드위치 요소를 제공하기 때문에 샌드위치 요소의 코어 발포체로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 본 발명은 본 발명의 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체를 포함하는 샌드위치 요소를 추가로 제공한다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
실시예
실험실 형태의 제조를 위해, 표 1(수치는 중량부임)에 따르면, 주어진 이소시아네이트 지수에 대해 A 성분의 공급원료가 다음 순서로 서로에 첨가된다. 에폭시 수지, 폴리올 및 물이 혼합되었다. 그 다음, 촉매 혼합물이 첨가되었고 교반되었다. 마지막으로 화학적 발포제와 물리적 발포제가 성분에 첨가되었다.
A 성분은 비커에서 실험실용 교반기(Vollrath 교반기)를 사용하여 1850 rpm의 교반기 속도 및 3초의 교반 시간으로 지정된 양의 이소시아네이트 성분과 격렬하게 혼합되었고, 발포를 유도했다. 이 "비커 테스트"에서 시작 시간, 섬유 시간 및 상승 시간, 겉보기 밀도 및 선택적으로는 취성이 결정된다. 추가 특성을 결정하기 위해 150 g의 출발 중량을 사용하여 각 경우에 2.5 L 버킷이 제조되었다.
발포체는 다음 공급원료를 사용하여 제조되었다.
폴리에스테롤 1: 242 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 올레산, 및 글리세롤과 에틸렌 옥사이드에 기반한 폴리에테롤에 기반한 폴리에스테르
폴리에스테롤 2: 55 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 아디프산, 이소프탈산, 부탄-1,4-디올 및 모노에틸렌 글리콜에 기반한 폴리에스테르
폴리에테롤: 60 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기반한 에틸렌디아민 개시 폴리에테르 폴리올.
TEP: 트리에틸포스페이트
TCPP: 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트
에폭시드 1: Leuna, Epilox® A 18-00, 비스페놀 A에 기반한 저분자량 에폭시 수지, 독일 Leuna 소재의 LEUNA-Harze GmbH 시판 제품, DIN 16945에 따른 178 내지 185 g/eq의 에폭시 당량, DIN 53015에 따른 8000 내지 10,000 mPas의 25℃의 점도.
안정제: Tegostab® B 8498 실리콘 안정제, 폴리에테르폴리실록산, 독일 Essen 소재의 Evonik 시판 제품.
포름산: 물 중 85 중량% 포름산
촉매: 디에틸톨루엔디아민, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸)메틸아민의 촉매 혼합물
첨가제 1: 425 mg KOH/g의 OHN을 갖는, 물, 디프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 혼합물
이소시아네이트: 25 ℃에서 약 500 mPa*s의 점도를 갖는 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI).
수동 실험(비커 테스트)에 의한 겉보기 밀도의 결정:
발포체의 겉보기 밀도는 비커 테스트에서 비커 가장자리 위의 발포체를 떼어낸 다음 남은 발포체와 비커의 무게를 함께 측정함으로써 결정한다. 이 질량에서 빈 비커의 질량(발포 전에 측정됨)을 뺀 값을 비커의 부피(0.735 L)로 나누어 겉보기 밀도를 구한다.
기계 샘플:
100 mm 두께의 샌드위치 요소는 이중 벨트 방법으로 제조되었다. 액체 겉보기 밀도는 촉매 혼합물에 의해 33±1 g/L로 조정되었다.
다음 측정은 기계로 만든 발포체에 대해 수행되었다.
경질 발포체의 취성 결정:
실험실 발포체의 취성은 ASTM C421(08) 2014에 따라 확인되었다. 이 목적을 위해 24개의 실내 건조된 참나무 입방체(19 mm)를 입방형 참나무 상자(190 x 197 x 197 mm)에 넣었다. 발포체는 미세 톱니를 사용하여 12 조각의 작은 입방체(2.5 mm)로 절단한다. 이 표본은 정밀 저울로 칭량하고(M1), 참나무 입방체와 함께 시험 장치에 넣었다. 상자의 한쪽 면에 수직인 축이 회전 가능한 샤프트 축이 되도록 상자는 중간에 단단히 장착된다. 상자는 분당 60±2 회전수로 600±3 회전수를 회전한다. 정의된 시험 단계 후에 12 조각의 발포체를 상자에서 조심스럽게 꺼낸다. 샘플은 입자 및 먼지 잔여물이 제거된 후 다시 칭량한다(M2). 질량 손실은 다음 공식으로 계산된다:
질량 손실(%) = [(M1 - M2)/M1] * 100
M1 = 원 질량, M2 = 최종 질량
인장강도:
인장강도 시험은 DIN EN ISO 14509-1/EN 1607에 따라 수행되었다.
열 전도도:
발포 후, 발포체 직육면체는 표준 기후 조건 하에 24시간 동안 보관한다. 그 다음, 시험편을 발포체 직육면체의 중앙에서 잘라내고(즉, 상단과 하단이 제거됨), 200 x 200 x 30 mm 치수를 갖는다. 그 다음, 열 전도도는 Hesto A50 열 흐름 측정판 장치를 사용하여 10 ℃의 중간 온도에서 결정된다.
압축 강도 결정:
압축 강도는 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 결정된다.
소형 버너 시험(Euro 등급 E):
화재 시험은 EN-ISO 11925-2에 따라 수행되었다. 수치는 cm 단위의 화염 높이에 해당한다.
표 1은 유사한 밀도 및 유사한 지수를 갖고 195 내지 400 mg KOH/g의 OH가 및 2 내지 4의 작용도를 갖는 폴리에스테르와, 40 내지 80 mg KOH/g의 OH가 및 2.6 내지 6.5의 작용도를 갖는 폴리에테르의 본 발명의 조합의 경우에, 개선된 인장 강도 및 감소된 열 전도도를 갖는 발포체가 수득됨을 보여준다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 발포 방법에 의해, 발포체는 다양한 양의 폴리에스테롤 1을 사용하여 제조되었다. 취성을 결정하기 위해, 35±1 g/L의 밀도를 갖는 2.5 L 버킷이 전술한 방법으로 제조되었다. 출발 물질의 정확한 조성 및 기계적 값과 취성 측정 결과가 표 2에 보고된다.
표 2의 실시예는 폴리에스테롤과 폴리에테롤의 사용이 취성을 극적으로 감소시킬 수 있음을 보여준다. 가장 낮은 질량 손실 및 그에 따른 가장 낮은 취성은 11 중량%의 에폭시드 질량 비율을 갖는 발포체에서 나타난다. 에폭시드 성분의 감소는 취성을 감소시키지만, 이와 동시에 압축 강도도 감소시킨다. 높은 압축 강도와 감소된 취성의 최적은 A 성분 중 41 부의 에폭시드와 30 부의 폴리에스테롤에서 비롯된다.

Claims (14)

15 내지 60 g/L의 밀도를 갖는 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조 방법으로서,
a) 폴리이소시아네이트는
b) 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 적어도 2개의 화합물,
c) 적어도 2개의 에폭시기를 갖고 90 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 화합물,
d) 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b) 및 에폭시기를 갖는 화합물 (c)와 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 촉진하는 적어도 하나의 촉매,
e) 포름산을 포함하는 화학적 및/또는 물리적 발포제, 및
f) 선택적으로 보조제 및 첨가제
와 혼합되어 반응 혼합물을 제공하고, 폴리이소시아네이트 (a) 중 이소시아네이트기 대 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c) 중 에폭시기의 당량비가 1:2 내지 500:1이고, 반응 혼합물은 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체로 전환되고, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 195 내지 400 mg KOH/g의 하이드록실가 및 2 내지 4의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테롤 (b1) 및 40 내지 80 mg KOH/g의 하이드록실가 및 2.6 내지 6.5의 평균 공칭 작용도를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b2)를 포함하는 것인, 상기 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b1)은 적어도 이작용성 산 성분과 적어도 이작용성 알코올 성분의 축합에 의해 제조 가능하고, 산 성분은 적어도 이작용성 방향족 산 또는 방향족 디카복실산 유도체를 포함하는 것인 제조 방법.
제2항에 있어서, 적어도 이작용성 방향족 산의 비율이, 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테롤 (b2)는 적어도 하나의 아민 개시(amine-started) 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테롤 (b1) 및 폴리에테롤 (b2)의 총 중량 중 폴리에스테롤 (b1)의 중량 비율이 40 중량% 내지 80중량%인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c) 및 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 화합물 (b)의 총 중량에 대한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c)의 중량 비율이 35 중량% 내지 80 중량%인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 a)는 적어도 하나의 MDI 올리고머와, 저분자량 MDI 유도체인 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 중 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
제7항에 있어서, 올리고머 MDI의 함량이, 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과 80 중량% 미만인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (c)는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트/에폭시드 반응을 촉진하는 촉매 (d)는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 촉매 (d1)을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)의 화합물 중 이소시아네이트기 대 성분 (b)의 이소시아네이트 반응성 기의 비가 1.8:1을 초과하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 하부 외층에 적용되고 복합 요소가 이중 벨트 방법에 의해 연속적으로 제조되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체.
제13항에 따른 이소시아네이트-에폭시 하이브리드 발포체를 포함하는 샌드위치 요소.
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