KR20240035868A - 지방산 개질된 폴리에테르 폴리올 및 가교 폴리에스테르 폴리올에 기반한 경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

지방산 개질된 폴리에테르 폴리올 및 가교 폴리에스테르 폴리올에 기반한 경질 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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올라프 야콥마이어
세바스찬 코흐
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Abstract

본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 방법은 (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물, (c) 선택적으로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 선택적으로 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 경화하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하고, 성분 (b)는 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 (b11), 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12) 및 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 (b13)의 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 (b1)을 포함하고, 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%는 2.8 이상의 평균 작용가 및 280 mg KOH/g 이상의 OH 가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2)을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체 및 샌드위치 요소의 제조에서 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.

Description

지방산 개질된 폴리에테르 폴리올 및 가교 폴리에스테르 폴리올에 기반한 경질 폴리우레탄 발포체
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물, (c) 선택적으로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 선택적으로 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고 경화하여 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하고, 성분 (b)는 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 (b11), 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12) 및 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 70중량%의 프로필렌 옥사이드 (b13)의 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b1), 및 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의, 2.4 이상의 평균 작용가 및 280 mg KOH/g 이상의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (b2) 및 선택적으로 하나 이상의 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3), 적어도 5.0의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 고작용성 폴리에테르 폴리올 (b4) 및 또한 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b5)를 포함하고, 성분 (b)는 성분 (b1) 내지 (b5) 외에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 및 샌드위치 요소의 제조를 위한 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.
특허 문헌 및 기타 문헌의 수많은 간행물이 폴리우레탄 촉매, 사슬 연장제 및/또는 가교제, 발포제 및 추가 보조제 및 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와, 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물과의 반응, 특히 알킬렌 옥사이드 중합으로부터의 폴리에테르 폴리올과의 반응 또는 알코올과 디카복실산의 중축합으로부터의 폴리에스테르 폴리올과의 반응을 통한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 대해 기재한다.
경질 폴리우레탄 발포체는 흔히 단열용 단열 재료로 사용된다. 발포체는 예를 들어 냉장고, 컨테이너 또는 적어도 하나의 외부 층을 갖는 평면 복합 요소의 제조에 사용된다. 이들은 높은 기계적 강도, 낮은 열 전도도, 높은 내화성 및 가능한 한 결함이 없는 표면을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 필요로 한다.
특히 건설 부문에서는 예를 들어 금속 외부층과 폴리우레탄 중심부로 구성된 복합 요소의 경우, 경질 폴리우레탄 발포체가 양호한 난연성을 갖는 것이 특히 중요하다. 이러한 이유로, 경질 폴리우레탄 발포체에 비해 개선된 난연성을 갖고 반응 성분 중 난연제의 비율이 실질적으로 감소되도록 하는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 개발되었다. 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 일반적으로 우레탄 기뿐만 아니라 이소시아누레이트 기도 함유하는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 경질 폴리우레탄 발포체라는 용어는 또한 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 포괄하는 것으로 의도되며, 폴리이소시아누레이트 발포체는 180보다 큰 이소시아네이트 지수에서 작업할 때 제조된다. 선행 기술로부터 현재 알려져 있는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체와 관련된 주요 문제점은 금속 외부층에 대한 발포체의 접착성이 불충분하다는 점이다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 예를 들어 EP1516720에 기재된 바와 같이 일반적으로 접착 촉진제가 외부층과 발포체 사이에 적용된다. 또한 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 가공은 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 삼량체화를 보장하여 더 높은 가교 밀도 및 이에 따른 발포체의 열 안정성, 압축 강도 및 난연성을 확보하기 위해 > 60 ℃의 높은 금형 온도를 일반적으로 요한다. 금형 온도를 높이는 것과 접착 촉진제를 적용하는 것 둘 모두는 복잡성을 증가시키고 부품 생산의 비용 효율성을 저하시키므로, 이는 두 조치 모두가 생산성 및 경제성 관점에서 바람직하지 않은 이유이다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체와 비교하여 경질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 금속 외부 층에 대하여 유의하게 우수한 발포체 접착성을 나타내고, 유의하게 낮은 가공 온도에서 반응할 수 있다.
160 이하의 이소시아네이트 지수에서 가공되고 DIN EN ISO 11925-2에 따른 수직 화염 테스트를 통과한 난연성 경질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 유의하게 더 높은 비율의 액체 할로겐화 난연제를 포함한다.
EP0757068 B1는 예를 들어 제조 시에 폴리올 성분에 다량의 염소 화합물, 브롬 화합물 및 인 화합물이 사용되는, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 대해 기재한다. 그러나 생태독성학적 이유로 그리고 개선된 2차 연소 현상을 위해 폴리올 성분 중 할로겐화 난연제, 특히 브롬화 난연제의 사용을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 무할로겐 난연제를 사용하면 일반적으로 발포체의 기계적 특성 악화를 초래하는데, 통상적인 액체 무할로겐 난연제는 일반적으로 연화 특성을 갖고, 낮은 기상 활성으로 인해 발포체에서 비슷한 난연성을 수득하기 위해서는 경질 폴리우레탄 발포체용 폴리올 성분에 유의하게 다량 사용되어야 하기 때문이다.
EP2561002 B1은 지방산 기반의 방향족 폴리에스테르 폴리올과 4 내지 8의 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g의 하이드록시가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 조성물에 대해 기재한다. 40 내지 50 ℃의 가공 온도에서 170 내지 230 범위의 평균 이소시아네이트 지수에서 이 폴리올 성분의 반응은 종래의 난연성 경질 PUR 발포체에 비해 난연제를 유의하게 감소시킬 수 있게 한다. 그러나 이들 PUR/PIR 하이브리드 시스템은 유의하게 저하된 경화 거동을 가지며, 이는 복합 요소의 제조 동안에 주름을 형성시킬 수 있다. 특히 60 mm 미만의 두께를 갖는 얇은 샌드위치 요소의 가공은 반응 혼합물에서 낮은 열 발생으로 인해 종종 경화, 외부 층에 대한 접착성 및 경질 발포체의 난연성에 문제를 초래한다.
EP 3619250은 높은 비율의 방향족 만니히 폴리올을 갖는 특수 폴리올 성분을 특수 실리콘 안정제와 조합하여 사용하여 난연제 양을 크게 감소시킬 수 있음을 보여준다. 그러나, 이 목적을 위해 필요한 다량의 만니히 폴리올과 추가의 아민 폴리올은 경화 반응 혼합물에서 매우 높은 온도를 발생시키며, 이는 샌드위치 부품의 연속 제조에서 패널 중간의 요소 두께를 유의하게 증가시켜, 제조된 요소의 평면도를 저하시킨다. 부품의 불연속 제조에서는 더 긴 탈형 시간이 필요하고, 이는 높은 비율의 반응성 방향족 만니히 폴리올의 사용이 바람직하지 않은 이유가 된다.
불행하게도, EP 3619250에 기재된 발포 안정제의 사용은 불충분한 발포 안정화를 초래하고, 이는 특히 DIN EN ISO 11925-2에 따른 화염 테스트에서 유리한 효과를 갖는 실리콘 함유 발포 안정제를 사용하는 경우에 발포체 표면의 개선 및 평균 셀 크기의 감소가 요망되는 이유가 된다.
또한 경질 폴리우레탄 발포체의 일반적인 문제는 특히 외부층과의 경계면에 표면 결함이 형성되는 것이다. 이러한 발포체 표면 결함은 불균일한 외부 표면을 형성시켜, 폴리우레탄 기반 부품에서 눈에 띄는 흠집 및 열전도도 증가를 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 알려진 경질 폴리우레탄 발포체의 특성 프로파일을 개선하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 우수한 난연성, 우수한 기계적 특성, 예컨대 압축강도 및 취성, 우수한 열전도도 및 우수한 표면 품질을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이었다. 추가 목적은 60 ℃ 미만, 특히 50 ℃ 이하의 금형 온도에서도 반응 혼합물을 발포체로 빠르게 경화시키게 하고, 예를 들어 샌드위치 요소의 제조에서 외부층에 대해 양호한 접착성을 나타내는 이러한 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물, (c) 선택적으로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 선택적으로 보조제 및 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고 경화하여 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하고, 성분 (b)는 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 (b11), 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12) 및 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 (b13)의 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b1), 및 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의, 2.4 이상의 평균 작용가 및 280 mg KOH/g 이상의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (b2) 및 선택적으로 하나 이상의 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3), 적어도 5.0의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 고작용성 폴리에테르 폴리올 (b4) 및 또한 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b5)를 포함하고, 성분 (b)는 성분 (b1) 내지 (b5) 외에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 및 샌드위치 요소의 제조를 위한 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 경질 폴리우레탄 발포체는 80 kPa 이상, 바람직하게는 150 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 180 kPa 이상의 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 압축 강도를 갖는 발포된 폴리우레탄, 바람직하게는 DIN 7726에 따른 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 경질 폴리우레탄 발포체는 50% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과의 DIN ISO 4590에 따른 폐쇄형 셀 함량을 가진다.
유용한 폴리이소시아네이트 (a)는 그 자체로 알려진 지방족, 지환족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 알려져 있거나 그 자체로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 특히 혼합물 형태로도 사용될 수 있으므로, 이 경우에 성분 (a)는 상이한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트로서 유용한 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트 기(이들은 이후 디이소시아네이트로 지칭함) 또는 2개보다 많은 이소시아네이트 기를 가진다.
이들은 특히 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사하이드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물(TDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 추가 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체 및 상응하는 혼합물(MDI), 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(폴리머 MDI)의 혼합물 및 MDI와 TDI의 혼합물을 포함한다.
특히 적합한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 및 추가 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
또한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되고 분자당 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 생성물이 자주 사용된다. 특히 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카바메이트 및/또는 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 종종 또한 미반응된 폴리이소시아네이트와 함께 언급될 수 있다.
성분 (a)의 폴리이소시아네이트는 특히 바람직하게는 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI(단량체 디페닐 메탄 또는 MMDI라고도 함) 또는 총 적어도 3개의 방향족 고리 및 적어도 3의 작용가를 갖는 추가 고리를 갖는 MDI 동족체로 이루어진 올리고머 MDI, 또는 이들 이성질체의 적어도 2종의 혼합물, 선택적으로는 또한 적어도 하나의 MDI 이성질체와, 추가 고리를 갖는 적어도 하나의 MDI 올리고머 또는 MDI 제조에서 수득된 조질의 MDI의 혼합물, 또는 바람직하게는 추가 고리를 갖는 적어도 하나의 MDI 올리고머와 적어도 하나의 상기에서 언급된 저분자량 MDI 유도체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI(폴리머 MDI라고도 함)의 혼합물을 포함한다. MDI 이성질체 및 동족체는 일반적으로 조질의 MDI를 증류하여 수득된다.
이소시아네이트 (a)로서 폴리머 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리머 MDI의 평균 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 3.8, 특히 2.6 내지 3.0 범위에서 다양하다. 폴리머 MDI는 예를 들어 BASF Polyurethanes GmbH에서 Lupranat® M20 또는 Lupranat® M50 이름으로 판매된다.
성분 (a)는 바람직하게는 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 100 중량%의, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 MDI 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트를 포함한다. 여기서 올리고머 MDI의 함량은 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이다.
사용되는 성분 (a)의 점도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 성분 (a)는 바람직하게는 25 ℃의 점도가 100 내지 3000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 mPa·s, 특히 100 내지 600 mPa·s, 특별히 200 내지 600 mPa·s, 더욱 특별히 400 내지 600 mPa·s이다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은 적어도 하나의 지방산 기반의 폴리에테르 폴리올 (b1) 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 (b2)을 포함하며, 폴리에스테르 폴리올 (b2)의 중량 기준 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%이다.
지방산 기반의 폴리에테르 (b1)는 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 (b11), 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12) 및 지방산 기반의 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 (b13)을 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리에테롤 (b1)은 알려진 방법에 따라, 예를 들어 촉매의 존재 하에 출발물질 분자인 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 부착된 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 폴리알코올과 공출발물질인 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12)를 첨가하여 프로필렌 옥사이드 (b13)를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 음이온 중합하여 제조된다. 여기서 각 경우에 폴리에테롤 (b1)의 총 중량을 기준으로 다가알코올 (b11)의 비율은 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%이고, 공출발물질의 비율은 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%이다.
출발물질 분자 (b11) 및 (b12)의 평균 (공칭) 작용가는 여기서 적어도 2.5, 바람직하게는 2.6 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 6.5, 특히 3 내지 6이다. 본 출원의 맥락에서, 평균 작용가는 폴리에테롤의 평균 공칭 작용가이다. 이는 출발물질 분자의 작용가를 지칭한다. 상이한 작용가를 갖는 출발물질 분자의 혼합물을 사용하는 경우, 분획 작용가가 수득될 수 있다. 예를 들어 부반응으로 인해 작용가에 미치는 영향은 공칭 작용가에 고려되지 않는다.
촉매로서 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 메톡사이드 나트륨, 에톡사이드 나트륨, 에톡사이드 칼륨 또는 이소프로폭사이드 칼륨을 사용할 수 있거나, 양이온 중합의 경우에는 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 삼불화붕소 에테레이트 또는 산성 백토를 촉매로 사용할 수 있다. 아민형 알콕시화 촉매, 예를 들어 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 사용할 수도 있다. 또한 이용 가능한 촉매는 소위 DMC 촉매라고 불리는 이중 금속 시안화물 화합물을 포함한다.
사용되는 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 (b13)이고 선택적으로는 추가 알킬렌 옥사이드가 함께 사용된다. 이용되는 추가 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들어 각 경우에 단독 또는 혼합물 형태의 테트라하이드로푸란, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드이다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드, 특별히 배타적으로 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 프로필렌 옥사이드의 비율은 35 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%이다.
유용한 폴리알코올 (b11)은 하이드록시 기 또는 아민 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로스, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민(TDA), 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 프로판-1,3-디아민, 헥산-1,6-디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 기타 2가 또는 다가 알코올 또는 일작용성 또는 다작용성 아민이다. 이들 고작용성 화합물은 일반적인 알콕실화 반응 조건 하에서 고체 형태로 존재하기 때문에 일반적으로 추가 개시제를 포함하는 혼합물에서 알콕실화하는 것이 통상적이다. 이러한 적합한 추가 개시제의 예는 물, 저급 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 동족체를 포함한다.
유용한 추가 개시제 (b12)의 예는 유기 지방산, 지방산 모노에스테르 및 지방산 메틸 에스테르, 예를 들어 올레산, 스테아르산, 메틸 올레에이트, 메틸 스테아레이트 또는 바이오디젤을 포함한다. 이들은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 시 발포제 용해도를 개선시키는 역할을 한다. 여기서 출발물질 분자 (b11 및 b12)의 평균 작용가는 적어도 2.5인 것이 본 발명에 필수이다.
폴리에테르 폴리올 (b1)의 제조에 바람직한 폴리올 (b11)은 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, TDA, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜이다. 특히 바람직한 출발물질 분자는 수크로스, 글리세롤, TDA 및 에틸렌디아민, 특히 수크로스 및/또는 글리세롤이다. 특히 바람직한 구현예에서, 수크로스 및/또는 글리세롤을 포함하는 혼합물, 특히 글리세롤과 수크로스의 혼합물이 폴리올 (b11)로서 사용된다.
성분 (b1)에 사용되는 지방산 기반의 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2.5 내지 8, 특히 바람직하게는 2.8 내지 7, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 특히 3.5 내지 5.5의 작용가 및 바람직하게는 100 내지 1200, 더욱 바람직하게는 150 내지 800, 특히 250 내지 600의 수평균 분자량을 가진다. 성분 (b1)의 폴리에테르 폴리올의 OH 가는 바람직하게는 1200 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 1000 내지 200 mg KOH/g, 특히 800 내지 350 mg KOH/g이다.
본 발명에 따르면, 성분 (b)는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 적어도 40 중량%의, 2.4 이상, 바람직하게는 2.4 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 5의 평균 작용가 및 280 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 290 내지 500 mg KOH/g, 특히 300 내지 400 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 (b2)을 포함한다. 적합한 폴리에스테르 폴리올 (b2)는 폴리카복실산, 특히 디카복실산과 다가 알코올의 반응에 의해 수득될 수 있고, 알코올 성분이 과량으로 사용된다. 사용되는 폴리카복실산은 지방족 폴리카복실산, 방향족 폴리카복실산 또는 이들의 혼합물 및 이들의 유도체일 수 있다. 출발 재료의 작용가는 적어도 2.4의 작용가를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득되도록 선택된다. 사용되는 카복실산 유도체는 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 단량체, 이량체, 올리고머 또는 폴리머 폴리카복실산 에스테르 또는 폴리카복실산 무수물일 수 있다. 폴리카복실산은 또한 작용화된 카복실산, 예컨대 하이드록시카복실산을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)은 폴리에스테르 폴리올 (b2)로서 사용된다. 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 특히 100 몰%의 모산(parent acid) 성분(방향족 폴리카복실산)을 포함한다. "모산 성분"이라는 용어는 폴리카복실산 및 이의 유도체, 예컨대 무수물 및 에스테르를 포괄한다. 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)은 바람직하게는 2.4 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 3.0, 특히 2.45 내지 2.8의 작용가 및 280 내지 330 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 290 내지 320 mg KOH/g의 OH 가를 가진다.
더욱 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)은 폴리에스테르 폴리올 (b2)로서 사용된다. 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 특히 100 몰%의 모산 성분(지방족 폴리카복실산)을 포함한다. 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)은 바람직하게는 2.4 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2.8 초과 내지 4.0, 특히 3.0 초과 내지 3.5의 작용가 및 300 내지 400 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 340 내지 380 mg KOH/g의 OH 가를 가진다.
방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)과 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)은 함께 사용될 수도 있으나, 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a) 또는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카복실산은 디카복실산과 더 고작용성의 카복실산, 예컨대 트리카복실산을 포함한다. 사용되는 지방족 디카복실산 또는 지방족 디카복실산 유도체는 바람직하게는 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 푸마르산, 말론산, 말레산, 옥살산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이들의 유도체이다. 지방족 폴리카복실산 유도체의 예는 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트이다. 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 아디프산 또는 아디프산 유도체이다.
바람직한 지방족 작용화된 카복실산은 하이드록시카복실산, 아미노카복실산, 할로카복실산, 알데히드카복실산 또는 케토카복실산이다. 하이드록시카복실산, 예컨대 6-하이드록시헥산산, 또는 케토카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)의 제조를 위해 배타적으로 작용화된 폴리카복실산을 사용하는 것이 바람직하며, 즉 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b1a)은 바람직하게는 잔량의 작용화된 카복실산을 포함하지 않는다.
방향족 디카복실산 또는 방향족 디카복실산 유도체로서, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 또는 이의 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 올리고머 또는 폴리머 에틸렌 테레프탈레이트 및 또한 그의 재활용물, 및 올리고머 또는 폴리머 부틸렌 테레프탈레이트 및 또한 그의 재활용물을 혼합물로 또는 단독으로 사용하는 것이 바람직하며, 프탈산, 프탈산 무수물 및 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 특히 테레프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 및/또는 작용화된 지방족 카복실산 이외에, 일작용성 카복실산 또는 일작용성 카복실산의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 사용되는 일작용성 카복실산은 예를 들어 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산일 수 있다. 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 벤조산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 카프르산 및 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀렌산이다.
일작용성 카복실산의 반응 생성물로서 친환경 투입 물질 및 이의 유도체, 예컨대 피마자유, 다가 지방산, 하이드록시 개질유, 포도씨유, 블랙 커민유, 호박씨유, 보리지유, 대두유, 밀씨유, 유채씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 달맞이꽃유, 들장미유, 잇꽃유, 호두유, 및 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, o- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산에 기반한 지방산 에스테르를 사용할 수도 있다.
일작용성 카복실산 또는 이의 유도체가 폴리에스테르 폴리올 (b2)의 제조에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 (b2)이 그의 총 중량을 기준으로 ≤ 5 중량%, 특히 ≤ 2.5 중량%의 지방산 모이어티를 포함하도록 하는 양인 것이 바람직하고 특별히는 전혀 포함하지 않는다.
다가 알코올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및 이들의 알콕시드이다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕시드 또는 언급된 다가 알코올 중 적어도 2개의 혼합물, 특히 디에틸렌 글리콜 및/또는 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 구현예에서, 각 경우에 폴리에스테르 폴리올 (b2)의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 특히 45 중량% 내지 65 중량%의 벤젠-1,2-, -1,3- 및 1,4-디카복실산 모이어티 함량을 폴리에스테롤에 갖는 폴리에스테르 폴리올이 되도록 하는 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)이 사용된다. 높은 방향족 함량은 여기서 내화성에 유익한 영향을 가진다.
추가의 특정 구현예에서, 시클로헥산을 시클로헥산올 및 시클로헥사논 및 카복실산, 예컨대 아디프산, 6-하이드록시카프론산, 발레르산, 부티르산, 아세트산, 카프로산, 포름산, 숙신산, 프로피온산, 이소발레르산 및 물과 추가의 재료, 예컨대 올리고머, 케토산, 시클로헥사논 이량체 또는 타르 재료로 산화 시에 형성되는 폐기 물질의 혼합물을 사용하여 제조되는 지방족 폴리에스테르 폴리올인 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)이 사용된다. 이러한 에스테르의 제조는 예를 들어 US 9 982 089 B2에 기재되어 있다.
특히 바람직하게, 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)의 축합은 20 중량% 내지 27 중량%의 아디프산, 10 중량% 내지 15 중량%의 6-하이드록시카프로산, 10 중량% 내지 13 중량%의 발레르산, 20 중량% 내지 45 중량%의 부티르산, 2 중량% 내지 3 중량%의 아세트산, 1 중량% 내지 3 중량%의 카프로산, 최대 1.5 중량%의 포름산, 최대 1 중량%의 숙신산, 최대 1 중량%의 프로피온산, 최대 0.5 중량%의 이소발레르산 및 약 10 중량% 내지 22 중량%의 물과 또한 최대 25 %의 추가 확인되지 않은 재료, 예컨대 올리고머, 케토산, 시클로헥사논 이량체 또는 타르를 포함하는 혼합물의 축합에 의해 달성된다.
높은 지방족 함량은 발포체 품질과 가공성에 유익한 영향을 가진다. 또한, 이러한 폴리에스테르 폴리올을 사용하면 생성된 경질 발포체 중 재활용 물질의 비율을 증가시킬 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 (b2)의 제조는 알려져 있다. 폴리에스테르 폴리올 (b2)의 제조를 위해, 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 이의 유도체 및 존재하는 경우에는 모노카복실산 및/또는 이의 유도체 및/또는 작용화된 카복실산 및/또는 이의 유도체는 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 편의상 불활성 기체, 예컨대 질소의 분위기에서 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 내지 260 ℃의 온도에서 용융물 중에서 선택적으로는 감압 하에 원하는 산가까지, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만까지 다가 알코올과 중축합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서 대기압 및 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 40 내지 400 mbar의 압력에서 80 내지 20, 바람직하게는 40 내지 20의 산가까지 중축합된다. 적합한 에스테르화 촉매의 예는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나 중축합은 축합수의 증류에 의한 공비 제거를 위해 희석제 및/또는 연행제(entraining agent), 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액상에서 수행될 수도 있다.
지방산 기반의 폴리에테르 폴리올 (b1) 및 폴리에스테르 폴리올 (b2) 이외에, 이소시아네이트 기에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3) 및 고작용성 폴리에테르 폴리올 (b4) 및 또한 사슬 연장제 및 가교제(b5)를 포함할 수 있다.
아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3) 및 고작용성 폴리에테롤 (b4)은 출발물질 분자의 알콕실화에 의해 폴리에테르 폴리올 (b1)과 유사한 방식으로 수득 가능하다. 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3)의 경우, 출발물질 분자로서 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 만니히 화합물은 아민 개시 폴리올로 간주되지 않는다. 아민 개시 폴리에테르 (b3)의 하이드록시가는 바람직하게는 200 내지 850, 더욱 바람직하게는 400 내지 800, 특히 500 내지 800 mg KOH/g이다.
고작용성 폴리에테르 폴리올 (b4)의 경우, 평균 (공칭) 작용가는 적어도 5.0, 바람직하게는 5.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 5.6 내지 6.5이다. 사용되는 출발물질 분자는 바람직하게는 당 분자, 예컨대 수크로스, 더욱 바람직하게는 글리세롤과의 혼합물이다. 고작용성 폴리에테르 (b4)의 하이드록시가는 바람직하게는 적어도 400, 더욱 바람직하게는 400 내지 900, 특히 410 내지 700 mg KOH/g이다.
아민 개시 폴리에테롤 (b3) 및 고작용성 폴리에테롤 (b4)의 제조에 사용되는 알킬렌 옥사이드는 (b1)에서 언급된 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 개별적으로 또는 혼합물일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드, 특히 배타적으로 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 아민 개시 폴리에테롤 (b3) 및 고작용성 폴리에테롤 (b4)도 마찬가지로 폴리에테롤 (b1)의 제조와 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
성분 (b)는 예를 들어 기계적 특성, 예를 들어 경도를 변경하기 위해 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b5)를 추가로 포함할 수 있다. 이용되는 사슬 연장제 및/또는 가교제는 150 g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 130 g/mol의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올 및 또한 아미노 알코올이다. 유용한 화합물은 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, o-, m- 및 p-디하이드록시시클로헥산 및 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논을 포함한다. 마찬가지로 유용한 화합물은 지방족 및 지환족 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,2,4- 및 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산이다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용되는 경우, 이들은 편의상 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 (b)는 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b5)를 포함하고, 특히 전혀 포함하지 않는다.
여기서 폴리에테르 폴리올 (b1)이 아민 개시되거나 5.0 이상의 작용가를 갖는 경우, 이는 본 발명의 맥락에서 폴리에테르 폴리올 (b1)로 간주되고 폴리에테르 폴리올 (b3) 또는 폴리에테르 폴리올 (b4)로는 간주되지 않는다.
성분 (b)는 각 경우에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 35 중량%의 지방산 기반 폴리에테르 폴리올 (b1), 20 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 특히 40 중량% 내지 60 중량%의 폴리에스테르 폴리올 (b2), 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3), 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 고작용성 폴리에테르 폴리올 (b4) 및 0 중량% 내지 5 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교제(b5)를 포함한다.
성분 (b)는 바람직하게는 성분 (b1) 내지 (b5) 외에, 각 경우에 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하고, 특히 이러한 추가 화합물을 포함하지 않는다. 성분 (B)의 평균 작용가는 여기서 바람직하게는 3.0 내지 6.0이고 하이드록시가는 350 내지 900 mg KOH/g이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (b)는 더욱 바람직하게는 300 내지 600 mg KOH/g, 특히 350 내지 550 mg KOH/g의 하이드록시가를 가진다. 하이드록시가는 DIN 53240에 따라 결정된다.
난연제 (c)로서 일반적으로 이용 가능한 것은 선행 기술에 알려진 난연제이다. 적합한 난연제의 예는 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 및 브롬화 알코올, 예컨대 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 2-하이드록시프로필 3,4,5,6-테트라브로모프탈레이트(PHT-4-Diol™), 및 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트, 및 또한 시판되는 할로겐화 난연성 폴리올이다. 액체 난연제로서 이용될 수 있는 다른 포스페이트 또는 포스포네이트는 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)를 포함한다.
상기에서 언급한 난연제 외에도, 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 포함하는 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스포네이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 적어도 2개의 난연제의 혼합물, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 및 또한 선택적으로는 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연 및 선택적으로는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 난연성으로 만들 수 있다.
실온에서 액체인 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. TCPP, TEP, DEEP, DMPP, DPC, PHT4-Diol™, 브롬화 에테르 및 트리브로모네오펜틸 알코올, 특히 TCPP, TEP 및 PHT4-Diol™, 특히 TCPP가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 난연제 (c)는 인 함유 난연제를 포함하고, 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 인의 함량은 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.5 중량%이다. 난연제로서 인 함유 난연제의 배타적 사용이 특히 바람직하다.
난연제 (c)의 비율은 성분 (b) 내지 (f)의 합을 기준으로 일반적으로 10 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 발포제 (d)가 사용된다. 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 발포제는 바람직하게는 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 포름산의 경우에는 이산화탄소와 일산화탄소를 형성한다. 이들 발포제는 이소시아네이트 기와의 화학 반응을 통해 기체를 방출하기 때문에 화학적 발포제라고 지칭된다. 또한, 저비점 탄화수소와 같은 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 적합한 물질은 특히 사용된 이소시아네이트에 대해 불활성이고 대기압에서 100 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만의 비점을 갖고 따라서 발열 중부가 반응의 영향에서 증발하는 액체이다. 바람직하게 사용되는 이러한 액체의 예는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산 및 이소펜탄, 바람직하게는 n- 및 이소펜탄, n- 및 이소부탄과 프로판의 기술적 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및 /또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카복실레이트, 예컨대, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 염화 메틸렌, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이다. 이들 저비점 액체의 서로 간의 및/또는 다른 치환된 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로 적합한 화합물의 예는 유기 카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산, 및 카복실 기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게 할로겐화 탄화수소는 발포제로서 사용되지 않는다. 화학적 발포제로서 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 화학적 발포제는 물 또는 포름산-물 혼합물이고, 특별히는 배타적으로 물이다.
바람직하게, 발포제 (d)는 물리적 발포제로서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물을 포함한다. 화학적 발포제는 단독으로, 즉 물리적 발포제를 첨가하지 않고 사용할 수 있거나 또는 물리적 발포제와 함께 사용할 수 있다. 화학적 발포제는 바람직하게는 물리적 발포제와 함께 사용되며, 물 또는 포름산-물 혼합물을 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
발포제 또는 발포제 혼합물의 사용량은 각 경우에 성분 (b) 내지 (f)의 합을 기준으로 일반적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 내지 15 중량%이다. 물 또는 포름산-물 혼합물이 발포제 역할을 하는 경우, 이는 바람직하게는 성분 (b)를 기준으로 0.2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 성분 (b)에 첨가된다. 물 또는 포름산-물 혼합물은 기술된 다른 발포제의 사용과 조합하여 첨가될 수 있다. 물 또는 포름산-물 혼합물을 펜탄과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 (e)는 특히 반응성 수소 원자, 특히 하이드록시 기를 함유하는 성분 (b)에서 화합물의 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 강하게 가속시키는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린, N-시클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사하이드로트리아진, 예를 들어 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 편리하다.
추가로 유용한 촉매는 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 메톡사이드 나트륨 및 이소프로폭사이드 칼륨, 알칼리 금속 카복실레이트, 그리고 또한 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 펜던트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
NCO 기의 서로 간의 삼량체화 반응에 마찬가지로 유용한 촉매는 단독으로 또는 3차 아민과의 조합으로 이소시아누레이트 기, 예를 들어 암모늄 이온 또는 알칼리 금속의 염, 특히 암모늄 카복실레이트 또는 알칼리 금속 카복실레이트를 형성하는 촉매를 포함한다. 이소시아누레이트 형성은 발포체에서 더 많은 가교 및 우레탄 결합보다 높은 난연성을 초래한다.
적어도 하나의 염기성 폴리우레탄 촉매, 바람직하게는 3차 아민을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염기성 폴리우레탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올 또는 N,N,N-(트리메틸-N-하이드록시에틸(비스(아미노에틸) 에테르)와 같은 발포 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민이 단독의 아민형 폴리우레탄 촉매로서 사용된다. 바람직하게, 삼량체화 촉매 군으로부터 적어도 하나의 촉매, 바람직하게는 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 염, 더욱 바람직하게는 암모늄 또는 알칼리 금속 카복실레이트가 추가로 사용된다. 가장 바람직하게, 아세트산 칼륨 또는 포름산 칼륨이 단독 삼량체화 촉매로서 사용된다.
폴리우레탄 촉매로서 3차 아민 및 삼량체화 촉매로서 금속 카복실레이트 또는 암모늄 카복실레이트를 포함하는 촉매 혼합물을 촉매 (e)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매는 편의상 최소 유효량으로 사용된다. 성분 (b) 내지 (e)의 총량 중 성분 (e)의 비율은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 10 중량%, 특별히는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 추가 보조제 및/또는 첨가제 (f)가 선택적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예는 발포 안정제, 표면 활성 재료, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 및 정진균 및 정균 물질을 포함한다.
사용되는 이용된 실리콘 함유 발포 안정제(F)는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물 (B)의 표면 장력을 감소시키는 실리콘 기반의 화합물이다. 이들 재료는 바람직하게는 양친매성 구조, 즉 분자의 두 부분이 다른 극성을 갖는 화합물이다. 실리콘 기반의 셀 안정제는 바람직하게는 유기규소 단위, 예컨대 디메틸실록산 또는 메틸페닐실록산를 포함하는 분자의 한 부분 및 성분 (B)의 폴리올과 유사한 화학 구조를 갖는 분자의 한 부분을 가진다. 이는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 단위이다. 사용되는 이용된 실리콘-함유 셀 안정제 (F)는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 단위의 총 비율을 기준으로 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이다. 이들은 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 가진다. 폴리옥시알킬렌 측쇄의 분자량은 바람직하게는 적어도 1000 g/mol의 측쇄이다. 이들 화합물은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch" [Plastics handbook], volume　7, "Polyurethane" [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.4.4.2]에 기재되어 있으며, 예를 들어 실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산을 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 코폴리머와 반응시켜 제조될 수 있다. 이는 말단기로서 또는 하나 이상의 측쇄로서 옥시알킬렌 쇄를 갖는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머를 수득할 수 있게 한다. 실리콘 함유 발포 안정제는 OH 기를 가질 수 있다. EP 3619250에 기재된 바와 같이, 실리콘 함유 발포 안정제와 같은 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리콘 함유 발포 안정제는 바람직하게는 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양의, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양의, 특히 1 중량% 내지 4중량%의 양의 실리콘 포함 발포 안정제로 사용된다. 여기서 실리콘 포함 발포 안정제 이외에, 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의, 폴리우레탄에서 발포 안정제로서 통상적으로 사용되는 추가 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이러한 추가 화합물을 사용하지 않는다. 표시된 양은 각 경우에 실리콘 포함 발포 안정제 및 추가의 발포 안정제의 총 중량을 기준으로 한다.
유용한 표면 활성 재료는 예를 들어 투입 물질의 균질화를 지원하는 화합물을 포함한다. 예는 유화제, 예컨대 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨 염 또는 아민과 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 로트유 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 유화 작용, 셀 구조 및/또는 발포 안정화를 개선하는 데 적합한 다른 물질은 폴리옥시알킬렌 모이어티 및 플루오로알칸 모이어티를 펜던트 기로 갖는 상기에 기재된 올리고머 아크릴레이트이다.
충전제, 특히 보강 충전제는 그 자체로 알려져 있는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 도료 마모 거동 개선제, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 구체적인 예는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들어 시트형 규산염, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 각섬석, 각섬암, 백석위 및 활석, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화철, 금속염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연, 및 또한 유리 등을 포함한다. 카올린(자토), 규산알루미늄, 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물, 그리고 또한 천연 및 합성 섬유질 광물, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 선택적으로는 사이징될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 유기 충전제의 예는 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 폴리머, 그리고 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유를 포함한다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 사용되는 경우, 천연 및 합성 섬유로 만들어진 매트와 부직포 및 직조 직물의 함량은 성분 (b) 내지 (f)의 중량을 기준으로 최대 80 중량% 값에 도달될 수 있지만, 유리하게는 성분 (b) 내지 (f)의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
상기에서 언급한 보조제 및 첨가제 (f)에 대한 추가 세부사항은 기술 문헌, 예를 들어 문헌[the monograph by J.H.　Saunders and K.C.　Frisch "High Polymers" volume　XVI, Polyurethanes, parts　1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964] 또는 문헌[the Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Polyurethane [Polyurethanes], volume　VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983 and 1993]에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트 (a)와 화합물 (b), (d), (e) 및 존재하는 경우 (c)와 (f)는 이소시아네이트 지수가 90 내지 180, 바람직하게는 100 내지 160, 더욱 바람직하게는 105 내지 150 범위에 있도록 하는 양으로 반응한다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 이소시아네이트 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비에 100을 곱한 값이다.
출발 성분은 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 특히 20 내지 45 ℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량기를 사용하여 폐쇄형 지지 도구에 부을 수 있다. 이 기술은 예를 들어 불연속 샌드위치 요소를 제조하기 위해 사용된다.
폴리올 성분 (B)을 사용하는 것이 여기서 바람직하다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용되는 폴리올 성분 (B)은 본 발명의 성분 (b), 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물 및 (e) 촉매의 프리믹스이다. 이 프리믹스에 성분 (d) 발포제 및 존재하는 경우에 (c) 난연제 및 (f) 보조제 및 첨가제의 전부 또는 일부가 추가로 첨가될 수 있다. 이는 반응 혼합물을 제조하기 위해 계량 투입되어야 하는 성분이 더 적기 때문에 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 촉진한다.
본 발명의 경질 발포체는 바람직하게는 연속 작동하는 이중 벨트 공장에서 제조된다. 여기서 폴리올 성분 (B) 및 이소시아네이트 성분 (a)는 고압 기계를 통해 계량되고, 혼합 헤드에서 혼합된다. 이소시아네이트 기 (b)에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 별도의 펌프를 사용하여 촉매 및/또는 발포제 전에 미리 계량될 수도 있다. 반응 혼합물은 하부 외부층에 연속 적용된다. 반응 혼합물이 있는 하부 외부 층, 및 상부 외부 층이 이중 벨트로 진입하여, 반응 혼합물이 발포되고 경화된다. 이중 벨트에서 나올 때, 연속 시트는 원하는 치수로 절단된다. 금속 외부층을 갖는 샌드위치 요소 또는 가요성 외부층을 갖는 절연 요소가 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
하부 및 상부 외부층은 동일하거나 다를 수 있으며, 하부 및 상부 외부층으로서 이중 벨트 공정에서 통상적으로 이용되는 가요성 또는 경질 외부층을 사용할 수 있다. 이는 알루미늄 또는 강철과 같은 금속으로 만들어진 외부 층, 역청, 종이, 부직포, 플라스틱 패널, 예를 들어 폴리스티렌 패널, 플라스틸 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름으로 만들어진 외부 층, 또는 목재로 만들어진 외부 층을 포함한다. 여기서 외부 층은 예를 들어 통상적인 표면 코팅물로 코팅될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는 0.02 내지 0.75 g/㎤, 바람직하게는 0.025 내지 0.24 g/㎤, 특히 0.03 내지 0.1 g/㎤의 밀도를 가진다. 이는 특히 건설 또는 냉동 부문의 단열 물질, 예를 들어 샌드위치 요소용 또는 냉장고 단열재용 중간층으로 적합하다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체는 특히 높은 난연성을 특징으로 하고, 따라서 감소된 양의 난연제, 특히 감소된 양의 독성 할로겐화 난연제를 사용할 수 있게 한다. EN ISO 11925-2에 따른 테스트에서, 본 발명의 경질 발포체는 바람직하게는 15 cm 미만, 바람직하게는 14 cm 미만, 특히 13.5 cm 미만의 화염 높이를 나타낸다.
또한, 본 발명의 경질 PUR 발포체는 접착 촉진제를 추가로 적용하지 않고도 < 55 ℃의 낮은 금형 온도에서도 양호한 가공성 및 최종 제품 특성 관련하여 모든 필요 요건, 즉, 빠른 발포체 경화, 금속 외부층에 대한 발포체의 양호한 접착성, 발포체 표면에 거의 없는 결함, 양호한 압축 강도 및 양호한 단열 성능을 충족한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 경질 폴리우레탄 발포체는 우수한 기계적 특성, 예를 들어 양호한 압축 강도, 빠른 발포체 경화, 금속 외부층에 대한 발포체의 양호한 접착성, 발포체 표면에 거의 없는 결함, 균질한 미세 셀 발포 및 양호한 단열 성능을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 과도하게 높은 중심부 온도를 발생시키지 않으면서 경질 폴리우레탄 발포체로 빠르게 경화되는 반응 혼합물을 초래하며, 이는 발포체가 더 빨리 탈형될 수 있거나 이중 벨트의 압력 구역이 더 짧게 설계될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 실시예의 도움을 받아 하기에서 설명될 것이다:
실시예
다음 투입 물질이 사용되었다.
폴리에테롤 1:
지방산 개질된 폴리에테르 알코올의 제조:
6 L 반응기에 처음에는 25 ℃에서 616.5 g의 글리세롤, 3.0 g의 이미다졸, 1037.6 g의 수크로스 및 806.2 g의 메틸 올레에이트를 투입했다. 그 다음, 이를 질소로 불활성화했다. 용기는 130 ℃까지 가열되었고 3505.4 g의 프로필렌 옥사이드가 첨가되었다. 3시간의 반응 시간 후, 반응기는 100 ℃에서 완전 진공 하에 60분 동안 배기되었고, 그 다음 25 ℃까지 냉각되었다. 수득된 지방산 개질된 폴리에테르알코올의 OH 가는 415 mg KOH/g이었다.
폴리에테롤 2: 출발 물질인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민을 기준으로 750 mg KOH/g의 하이드록시가 및 4.0의 작용가를 갖는 폴리에테르 알코올.
폴리에테롤 3: 출발 물질인 프로필렌 옥사이드 및 수크로스와 글리세롤의 혼합물을 기준으로 490 mg KOH/g의 하이드록시가 및 4.3의 평균 작용가를 갖는 폴리에테르 알코올.
폴리에테롤 4: 출발 물질인 프로필렌 옥사이드 및 글리세롤을 기준으로 400 mg KOH/g의 하이드록시가 및 3.0의 작용가를 갖는 폴리에테르 알코올.
폴리에테롤 5: 출발 물질인 프로필렌 옥사이드 및 수크로스와 글리세롤의 혼합물을 기준으로 430 mg KOH/g의 하이드록시가 및 5.9의 작용가를 갖는 폴리에테르 알코올.
폴리에스테롤 1: Polis NT 361, 350 mg KOH/g의 하이드록시가 및 3.1의 작용가를 갖는 Purinova 제품 지방족 폴리에스테르.
폴리에스테롤 2: 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜로부터 형성되고 240 mg KOH/g의 하이드록시가 및 2.0의 작용가를 갖는 방향족 폴리에스테르.
폴리에스테롤 3: Isoexter 3061, 320 mg KOH/g의 하이드록시가 및 2.0의 작용가를 갖는 Coim 제품 방향족 폴리에스테르.
폴리에스테롤 4: Terol 925, 305 mg KOH/g의 하이드록시가 및 2.45의 작용가를 갖는 Huntsman 제품 방향족 폴리에스테르.
TCPP: 32.5 중량%의 염소 함량 및 9.5 중량%의 인 함량을 갖는 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트.
Dabco® DC 193: Evonik 제품 발포 안정제
촉매 A: 54.0 중량%의 모노에틸렌 글리콜과 6.0 중량%의 수돗물에 용해된 40중량%의 포름산 칼륨으로 이루어진 삼량체화 촉매.
촉매 B: 23 중량%의 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르와 77 중량%의 디프로필렌 글리콜로 이루어진 촉매.
Lupranat® M50: 25 ℃에서 약 500 mPa·s의 점도를 갖는 폴리머 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI).
Pentane S 80/20: 80 중량%의 n-펜탄과 20 중량%의 이소펜탄의 혼합물.
동일한 밀도 및 경화 시간(겔 시간)을 설정하기 위한 실험실 발포
표 1에 표시된 상 안정적인 폴리올 성분은 상기에서 언급된 투입 물질로부터 제조되었다. 폴리올 성분은 수돗물과 촉매 B를 변경하여 40초 ± 1초의 동일한 경화 시간과 42 kg/㎥ ± 1 kg/㎥의 컵 발포체 밀도를 갖도록 조정되었다. 펜탄과 촉매 A의 양은 모든 경화물의 완성된 발포체가 동일한 농도를 포함하도록 선택되었다. 이러한 방식으로 조정된 폴리올 성분은 모든 경화 지수가 145 ± 5가 되도록 하는 혼합 비율로 Lupranat® M50과 반응했다.
이러한 방식으로 80 g의 반응 혼합물은 Vollrath 제품 실험실용 교반기를 사용하여 1500 rpm으로 10초 동안 혼합물을 집중적으로 혼합하여 종이컵에서 반응했다.
압축 강도의 결정:
DIN EN 844에 따른 압축 강도의 결정을 위해 동일한 발포체 블록에서 50 mm x 50 mm x 50 mm 치수를 갖는 9개의 시험편이 추가로 채취되었다. 여기에서도 시험편은 항상 동일한 방식으로 채취되었다. 9개의 시험편 중 3개의 시험편에 대해 테스트는 발포체의 상승 방향과 역행되게(상단) 수행되도록 회전되었다. 9개의 시험편 중 3개의 시험편에 대해 테스트는 발포체의 상승 방향에 수직이 되게(x축 방향) 수행되도록 회전되었다. 9개의 시험편 중 3개의 시험편에 대해 테스트는 발포체의 상승 방향에 수직이 되게(y축 방향) 수행되도록 회전되었다. 그 다음 모든 측정 결과의 평균값이 계산되었고 이는 표 2에 "압축 강도 Ø"로 보고된다.
EN-ISO 11925-2에 따른 소형 버너 테스트
동일한 반응 시간 및 발포체 밀도로 설정된 260 g의 반응 혼합물이 실험실용 교반기를 사용하여 종이컵에서 1500 rpm으로 10초 동안 집중적으로 교반되었고, 15 cm x 25 cm x 22 cm(길이 x 너비 x 높이)의 내부 치수를 갖는 박스 금형으로 옮겼다. 반응 혼합물을 경화시킨 지 24시간 후에 생성된 경질 발포체 블록이 탈형되었고, 모든 가장자리에서 3cm 줄어들었다. 190 x 90 x 20 mm 치수를 갖는 시험편은 20 ℃ 및 65 % 습도에서 24시간 동안 조건화되었다. 각 경질 발포체 블록에서 5개의 시험편이 채취되었고, DIN EN-ISO 11925-2에 따라 90 mm 측부 가장자리에 화염을 가하여 테스트했다. 화염 높이의 평균값은 표 2에 "Ø 화염 높이, EN-ISO 11925-2"로 보고된다.
발포체 취성의 결정
경질 발포체의 취성은 반응 성분을 혼합한 후 8분 시점에, 제조된 컵 발포체의 측면 상부 가장자리에 비슷한 힘을 가압하여 측정되었다. 발포체 취성은 다음 기준에 따른 등급 시스템에 기반하여 평가되었다.
1. 취성 없음: 발포체에 가압할 때 발포체에 가시적 균열이 없고 균열 소리가 감지되지 않는다.
2. 약간의 취성: 발포체에 가압할 때 발포체에 가시적 균열이 없지만 약간의 균열 소리가 감지된다.
3. 중간 정도의 취성: 발포체에 가압할 때 발포체에 가시적 미세 균열이 있고 뚜렷한 균열 소리가 감지될 수 있다.
4. 높은 취성: 발포체에 가압할 때 물질 조각을 포함하여 발포체에 뚜렷한 가시적 균열이 있고 뚜렷한 균열 소리가 감지될 수 있다.
발포체 표면 품질의 결정:
발포체 표면 품질을 평가하기 위해, 편평할 때는 7.0 cm의 너비를 갖고 개방 시에는 4.5 cm의 직경을 갖는 투명한 평면 권취된 TPU 튜브에 반응 물질이 충전되었다. 반응 물질로 충전하기 위해 약 100 cm 튜브가 코일에서 권출되었고 개방된 끝은 실험실 받침대 위의 약 30 cm 스탠드에 접착되었다. 반응 물질이 용이하게 충전되도록 위해 튜브 개구부의 개방된 상단에 넓은 깔대기가 사용되었다. 깔때기 바로 아래에서 케이블 타이를 사용하여 반응 물질을 충전한 직후에 튜브를 기밀 밀봉할 수 있었다. 측정을 위해, 동일한 반응 시간과 발포체 밀도로 설정된 100 g의 반응 혼합물이 종이컵에서 1500 rpm으로 7초 동안 집중적으로 혼합되었고, 직후에 10초 동안 튜브 내로 이동되었다. 그 다음, 튜브의 개방된 쪽을 케이블 타이로 즉시 밀봉시켜, 팽창 발포체가 평면 튜브를 통해 코일 쪽으로 유동하게 했다. 반응 물질이 튜브 안으로 이동된 직후, 잔여 반응 혼합물이 담긴 컵의 무게를 다시 칭량하여, 튜브에 존재하는 반응 물질의 정확한 양을 결정했다. 발포체 표면 품질을 평가하기 위해 65 g ± 5 g의 반응 혼합물의 양을 함유한 튜브만이 사용되었다. 발포체의 완전한 팽창 및 경화 후, 튜브의 중앙에서 15 cm 조각이 직접 채취되도록 튜브의 양 측부가 균일하게 잘렸다. 수득된 발포체 중간 조각을 세로로 반으로 자르고, 두 반쪽을 사용하여 표면 품질을 평가하고 셀 크기를 측정했다.
표면을 평가하기 위해, 컴퓨터 프로그램이 사용되어 총 면적 대비 공극 면적을 계산하고 다음 등급 시스템을 사용하여 표면 품질을 평가했다.
1. 매우 양호한 표면 품질(공극 면적은 총 면적의 1 내지 1.5 %임)
2. 양호한 표면 품질(공극 면적은 총 면적의 1.5 내지 2.0 %임)
3. 중간 정도의 표면 품질(공극 면적은 총 면적의 2.0 내지 2.5 %임)
4. 불량한 표면 품질(공극 면적은 총 면적의 2.5 내지 3.0 %임)
5. 매우 불량한 표면 품질(공극 면적은 총 면적의 > 3.0 %임)
셀 크기
셀 크기를 결정하기 위해, 절반으로 절단된 표면에 평면 평행하게 튜브 반쪽에서 좁은 조각이 절단되었고, 새로 절단된 면에 대해 측정되었다.
측정 전, 절단된 표면에 반투명 발포체가 빛 불투과층으로 덮히도록 제품의 카본 블랙 스프레이로 균일하게 분사하고, 그 결과 평면 LED 링 조명으로 비추었을 때 상부의 절단된 셀 웹이 하부의 조명이 비춰지지 않은 셀 내부와 높은 대비로 두드러졌다.
그 다음, 대조 발포체의 공극 없는 영역에 대해 제품의 Pore!Scan 현미경을 사용하여 측정이 수행되었다.
배율을 조정하고(이미지당 300 내지 500개 셀을 수득하는 것을 목적으로 함) 현미경 초점을 맞춘 후 측정이 실시되었다. 컴퓨터 소프트웨어 응용 프로그램으로 각 이미지의 셀 수와 셀 직경을 자동 계산한다. 이 측정은 각 경우에 튜브 중간 조각당 5개의 서로 다른 지점에서 수행되었다. 그 다음, 평균 셀 직경 분포는 5회 측정치로부터 결정되었다. 표 2에 보고된 "Ø 셀 크기"는 모든 측정된 셀 직경의 합을 측정된 셀 수로 나눈 값을 기재한다.
비교예 2의 폴리에테르 폴리올 3과 4의 조합은 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 폴리에테르 폴리올 1에서와 동일한 작용가 및 OH 가의 평균을 가졌다. 놀랍게도, 비교예 2의 발포체는 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 발포체보다 유의하게 열화된 발포체 표면을 가지는 것이 밝혀졌다. 셀 크기 측정 결과, 더 큰 셀 직경도 있었으며, 이는 경험상 더 불량한 발포체 표면과 더불어 발포체 단열 효과에 부정적인 영향을 가진다. 또한, 비교예 2의 발포체는 놀랍게도 DIN EN ISO 11925-2에 따른 테스트에서 현저하게 더 높은 화염 피크 결과를 가져왔으며, 이는 평균 화염 높이가 15 cm 표시를 초과하기 때문에 테스트에서 실패했다. 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 발포체와 비교할 때 비교예 2의 발포체는 또한 더 낮은 압축 강도를 가진다.
가교 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테롤 1 및 폴리에스테롤 4)을 더 낮은 OH 가 및/또는 작용가를 가지는 폴리에스테롤 2(비교예 3) 및 폴리에스테롤 3(비교예 4)으로 대체하는 경우, 놀랍게도, 생성된 발포체의 동일한 지수에도 불구하고, 특히 현저하게 불량한 내화성 결과를 가져왔고, 마찬가지로 DIN EN-ISO 11925-2에 따른 테스트에서 실패했다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4의 발포체는 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 발포체에 비해 더 불량한 표면 품질 및 증가된 평균 셀 크기를 가진다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4의 발포체는 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 발포체에 비해 증가된 발포체 취성을 가진다. 표면에서 증가된 취성은 경험상 외부층 물질에 대한 발포체의 접착성 불량을 나타내었기 때문에 불리하다.
실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 기재된 투력 물질의 조합만이 모든 요건을 충족하는 반응 혼합물을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물,
    c) 선택적으로 난연제,
    d) 발포제,
    e) 촉매, 및
    f) 선택적으로 보조제 및 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고 경화하여 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하고,
    성분 (b)는
    (b1) 이하의 (b11), (b12) 및 (b13)의 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올:
    (b11) 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민,
    (b12) 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르,
    (b13) 폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드
    및
    (b2) 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의, ≥ 2.4의 평균 작용가 및 ≥ 280 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 선택적으로
    (b3) 하나 이상의 아민 개시 폴리에테르 폴리올,
    (b4) 적어도 5.0의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 고작용성 폴리에테르 폴리올, 및
    (b5) 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함하고,
    성분 (b)는 성분 (b1) 내지 (b5) 외에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 (b1)의 제조를 위해, 글리세롤과 수크로스의 혼합물이 폴리올 (b11)로서 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b2)는, 2.4 내지 3.0의 작용가 및 280 내지 330 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2a)를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b2)는, 2.8 초과 내지 3.4의 작용가 및 300 내지 400 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리에스테르 폴리올 (b2b)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (b2)는 그의 총 중량을 기준으로 ≤ 5 중량%의 지방산 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민 또는 이들의 혼합물의 알콕실화에 의해 제조된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b3)을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는, ≥ 5.0의 평균 작용가 및 ≥ 400 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b4)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는, 각 경우에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리에테르 폴리올 (b1), 20 중량% 내지 65 중량%의 폴리에스테르 폴리올 (b2), 0 중량% 내지 20 중량%의 아민 개시 폴리에테르 폴리올 (b3) 및 0 중량% 내지 30 중량%의 폴리에테르 폴리올 (b4)를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 100 내지 160인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 (d)는, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (e)는, 3차 아민과 금속 카복실레이트 또는 암모늄 카복실레이트를 포함하는 촉매 혼합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (c)는 인 함유 난연제를 포함하고, 인의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% 내지 1.5 중량%인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 샌드위치 요소를 제조하는 방법이고 이중 벨트에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 경질 폴리우레탄 발포체.
  15. (b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물, (c) 선택적으로 난연제, (d) 선택적으로 발포제, (e) 촉매 및 (f) 선택적으로 보조제 및 첨가제를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서,
    성분 (b)는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 (b1)과 방향족 폴리에스테르 폴리올 (b2)를 포함하고 폴리에테르 폴리올 (b1)은
    폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의, 2.5 내지 8의 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 (b11),
    폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 모노에스테르 (b12), 및
    폴리에테르 폴리올 (b1)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%의 프로필렌 옥사이드 (b13)을 반응시켜 제조될 수 있고,
    성분 (b)는 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의, 2.4 이상의 평균 작용가 및 280 mg KOH/g 이상의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (b2)을 포함하고,
    성분 (b)는 선택적으로
    (b3) 아민 개시 폴리에테르 폴리올,
    (b4) 적어도 5.0의 평균 작용가를 갖는 고작용성 폴리에테르 폴리올, 및
    (b5) 사슬 연장제 및 가교제를 포함하고,
    성분 (b)는 성분 (b1) 내지 (b5) 외에 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 포함하는 것인 폴리올 성분.
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DE19528537A1 (de) 1995-08-03 1997-02-06 Basf Ag Flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis
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KR102645993B1 (ko) * 2017-05-05 2024-03-11 바스프 에스이 개선된 연소 거동을 갖는 경질 폴리우레탄 폼

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