JP2023531880A - ポリオール及びそれから作製されたフォーム - Google Patents
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Abstract
実施形態は、少なくとも1つの多脂環式構造を含むポリウレタンフォーム生成物を調製するための液体芳香族ポリエステルポリオール組成物であって、芳香族ポリエステルポリオール組成物が、室温で透明な液体であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物の粘度が、室温かつ10秒-1のせん断速度において、100Pa・s以下であり、芳香族ポリエステルポリオール組成物のOH価が、100mg KOH/g~500mg KOH/gの範囲である、液体芳香族ポリエステルポリオール組成物と、上記液体芳香族ポリエステルポリオール組成物を調製するためのプロセスと、液体芳香族ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性組成物及びフォーム形成組成物と、に関する。【選択図】なし
Description
実施形態は、ポリウレタン生成物を調製するのに有用なポリオール組成物に関し、より具体的には、向上した断熱性能特性を示すポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物を調製するための芳香族ポリエステルポリオール組成物に関する。
序
ポリウレタンフォームは、断熱性能及び軽量性を必要とする多くの用途のための材料の選択肢であり続けている。ポリウレタン断熱フォームの用途のいくつかとしては、例えば、建築及び建設、電化製品、冷凍輸送などが挙げられる。世界的なエネルギー消費の増加に伴い、フォーム生成物のエンドユーザは、より優れた断熱性能を有し、加工及び製造が容易な生成物を強く望んでいる。加えて、厳格なエネルギー効率規制が公布されるのに応じて、産業界は、そのような規制を満たすために、より優れた断熱性能を有するフォーム生成物を探し求めている。ポリウレタンフォームの断熱性能を改善するために、長年にわたって様々な試みがなされてきた。典型的には、ポリウレタンフォーム生成物は、発泡剤及び様々な他の泡化添加剤の存在下でイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製される。ポリマーフォームの断熱性能は、一般に、3つの構成要素、すなわち、(1)発泡剤のタイプ及び量、(2)固体ポリマーの熱伝導率、並びに(3)フォームセルサイズによって影響を受けると考えられる。しかしながら、フォームの絶縁性能を改善するためのこれまでの努力のほとんどは、界面活性剤、触媒、又は核形成添加剤などの様々な添加剤を使用及び/又は最適化して、より小さいセルサイズを有する(それにより、熱伝導率が低下する)フォームを作製することに焦点が当てられている。添加剤の最適化のみに依存することなく、向上した断熱性能を有するフォーム生成物を調製することが望ましいであろう。
ポリウレタンフォームは、断熱性能及び軽量性を必要とする多くの用途のための材料の選択肢であり続けている。ポリウレタン断熱フォームの用途のいくつかとしては、例えば、建築及び建設、電化製品、冷凍輸送などが挙げられる。世界的なエネルギー消費の増加に伴い、フォーム生成物のエンドユーザは、より優れた断熱性能を有し、加工及び製造が容易な生成物を強く望んでいる。加えて、厳格なエネルギー効率規制が公布されるのに応じて、産業界は、そのような規制を満たすために、より優れた断熱性能を有するフォーム生成物を探し求めている。ポリウレタンフォームの断熱性能を改善するために、長年にわたって様々な試みがなされてきた。典型的には、ポリウレタンフォーム生成物は、発泡剤及び様々な他の泡化添加剤の存在下でイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製される。ポリマーフォームの断熱性能は、一般に、3つの構成要素、すなわち、(1)発泡剤のタイプ及び量、(2)固体ポリマーの熱伝導率、並びに(3)フォームセルサイズによって影響を受けると考えられる。しかしながら、フォームの絶縁性能を改善するためのこれまでの努力のほとんどは、界面活性剤、触媒、又は核形成添加剤などの様々な添加剤を使用及び/又は最適化して、より小さいセルサイズを有する(それにより、熱伝導率が低下する)フォームを作製することに焦点が当てられている。添加剤の最適化のみに依存することなく、向上した断熱性能を有するフォーム生成物を調製することが望ましいであろう。
ポリエステルポリオールの様々な構造がポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用されているが、既知の構造のほとんどは、防火性能特性及び一般的なフォーム製造プロセスに対処することを目的としている。しかしながら、フォーム生成におけるポリオールのタイプ及び量を変化させることによってポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの断熱性能を改善することは困難である。驚くべきことに、本発明の多脂環式環構造を含む新規な変性液体芳香族ポリエステルポリオールは、従来の芳香族ポリエステルポリオールと比較して向上した断熱性能を示すポリイソシアヌレート(PIR)硬質フォーム又はポリウレタン(PUR)硬質フォーム(本明細書ではまとめて「PUフォーム」と呼ぶ)を調製する際の使用に適していることが発見された。更に、この新規な芳香族ポリエステルポリオールは、シクロペンタン、n-ペンタン、イソペンタンなどの様々な炭化水素発泡剤との優れた相溶性を示し、容易に加工可能なフォームをもたらす。
改善された断熱性能を提供することに加えて、フォーム生成物の生成に使用される新規芳香族ポリエステルポリオール[は、特定の絶縁用途のための使用要件を満たすために、他の特性の中でも、寸法安定性、圧縮強度、密度などの優れた物理的特性をフォーム生成物に提供する。したがって、新規な芳香族ポリエステルポリオールをポリマーフォームの生成に使用して、例えば、絶縁金属パネル、ポリイソボード、電化製品、及び不連続パネル用途などのために最高クラスの絶縁性能を達成することができる。
一実施形態は、PUフォームを作製するために使用される場合に断熱性能を改善するのに驚くほど有効である、少なくとも1つの多脂環式構造を含む新規な液体芳香族ポリエステルポリオールに関する。この液体芳香族ポリエステルポリオール組成物は、以下の一般化学構造(I)の少なくとも1つの多脂環式構造を含む。
加えて、室温(例えば、20℃~26℃)で透明な液体として存在する、上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールは、以下の特性を有することによって更に特徴付けられる:(1)せん断速度10秒-1かつ室温において≦100Pa・sの粘度、及び(2)100mg KOH/g~500mg KOH/gの範囲のOH価。
別の実施形態は、上記液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するプロセスを含み、この芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸及び/又は1つの芳香族ジカルボン酸無水物及び/又は1つの芳香族トリカルボン酸及び/又は芳香族トリカルボン酸無水物及び/又は芳香族カルボン酸源と、多脂環式環構造を有する少なくとも1つの多価アルコールとの反応生成物である。
また別の実施形態は、上記芳香族ポリエステルポリオールを含む新規なイソシアネート反応性組成物を含み、このイソシアネート反応性組成物は、イソシアネート成分と反応して、改善された断熱性能を有するPUフォームを作製することができる。この実施形態では、上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性組成物は、100部(pts)に等しいイソシアネート反応性組成物中のポリオールの合計量に基づいて、少なくとも10ptsの本発明の上記の新規な芳香族ポリエステルポリオールを含む。
更に別の実施形態は、フォーム形成組成物を含み、これは、(a)少なくとも1つのイソシアネート成分と、(b)上記イソシアネート反応性組成物である少なくとも1つのイソシアネート反応性成分と、(c)他の任意の追加の泡化成分及び/又は他の任意の補助添加剤とを含む。
更にまた別の実施形態は、上記フォーム形成組成物を使用して調製されたPUフォーム生成物を含む。
本明細書における「液体」という用語は、室温でその容器の形状に適合するほぼ非圧縮性の流体を意味する。
本明細書における温度は、摂氏温度(℃)である。
本明細書における「室温」及び/又は「周囲温度」は、別途明記されない限り、20℃~26℃の温度を意味する。
本明細書における「断熱性能」は、所定の温度におけるmW/m・Kの単位での、「λ値」又は「Kファクター」としても知られる熱伝導率を意味する。
本明細書における「ポリイソシアネート」、「モノマーイソシアネート」、又は「イソシアネート含有材料」は、2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味する。本明細書における「ポリマーイソシアネート」は、任意のモノマーイソシアネートの高分子量同族体及び/又は異性体を意味し、「ポリイソシアネート」のサブセットである。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、メチレンジフェニルイソシアネートの高分子量同族体及び/又は異性体を指し、ポリマーイソシアネートである。
本明細書における「ポリエステルポリオール」は、少なくとも1つのエステル結合を有するポリオール化合物を意味する。
本明細書における「多脂環式」は、縮合環、架橋縮合環、架橋環、多環式環、及びスピロ環を含む脂肪族である多環系を意味する。
本明細書における「芳香族カルボン酸源」は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸二無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、及び芳香族テトラカルボン酸無水物のエステル誘導体及び酸ハロゲン化物誘導体を意味する。
本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略称は、文脈から別途明確に指示されない限り、以下の意味を有する。「=」は、「等しい」又は「と等しい」を意味し、「<」は、「未満」を意味し、「>」は、「よりも大きい」を意味し、「≦」は、「以下」を意味し、「≧」は、「以上」を意味し、「@」は、「において」を意味し、μm=マイクロメートル、g=グラム、mg=ミリグラム、mW/m-K=1メートル、1ケルビン度当たりのミリワット、L=リットル、mL=ミリリットル、g/mL=1ミリリットル当たりのグラム、g/L=1リットル当たりのグラム、kg/m3=1立方メートル当たりのキログラム、ppm=重量百万分率、pbw=重量部、rpm=1分間当たりの回転数、m=メートル、mm=ミリメートル、cm=センチメートル、μm=マイクロメートル、min=分、s=秒、ms=ミリ秒、hr=時、Pa・s=パスカル秒、mPa・s=ミリパスカル秒、g/mol=1モル当たりのグラム、g/eq=1等価量当たりのグラム、mg KOH/g=1グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム、Mn=数平均分子量、Mw=重量平均分子量、pts=重量部、1/s又は秒-1=秒の逆数[s-1]、℃=摂氏温度、mmHg=水銀柱ミリメートル、psig=1平方インチ当たりのポンド、kPa=キロパスカル、%=パーセント、vol%=体積パーセント、mol%=モルパーセント、及びwt%=重量パーセント。
別途明記されない限り、全てのパーセンテージ、部、比などの量は、重量によって定義される。例えば、本明細書に記載した全てのパーセンテージは、別途指示されない限り、重量パーセンテージ(重量%)である。
1つの広範な実施形態では、新規なイソシアネート反応性成分。イソシアネート反応性成分は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール含有組成物である。液体芳香族ポリエステルポリオールは、イソシアネート反応性成分中で使用されて、イソシアネート成分と共に反応性フォーム形成組成物又は系を形成する。次いで、イソシアネート成分と、液体芳香族ポリエステルポリオールを含有するイソシアネート反応性成分とを含む反応性フォーム形成組成物を使用して、フォーム生成物を形成することができる。
一実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの多脂環式構造を含む。別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は縮合環である。また別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、少なくとも1つの架橋縮合環構造を含有する。更に別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、少なくとも1つの架橋環構造を含有する。更にまた別の実施形態では、液体芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも1つの多脂環式構造を含み、多脂環式構造は、構造(I)に示されるような以下の一般化学構造を有する少なくとも1つの化合物を含み、
上記構造(I)を有する多脂環式構造の例としては、以下の化合物のうちの1つ以上を挙げることができる:(1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールなど、mが1であり、nが3であり、R1が-CH2-であり、R2が-CH2-である化合物、(2)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジメタノールなど、mが1であり、nが0であり、R1が-CH2-であり、R2が-CH2-である化合物、並びに(3)ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジメタノール及びビシクロ[2.2.2]オクタン-2,5-ジメタノールなど、mが2であり、nが0であり、R1が-CH2-であり、R2が-CH2-である化合物。
一実施形態では、上記多脂環式構造(I)を含有する液体芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、
(i)芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸源、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であって、成分(i)中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の量が、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて、少なくとも25mol%である、少なくとも1つの化合物と、
(ii)少なくとも1つの多価アルコールであって、この少なくとも1つの多価アルコールが、構造(I)に示されるような多脂環式環構造及び/又は以下の一般化学構造(II)を有するジオール化合物を含む、少なくとも1つの多価アルコールと、の反応生成物を含むことができ、
(i)芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸源、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であって、成分(i)中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の量が、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて、少なくとも25mol%である、少なくとも1つの化合物と、
(ii)少なくとも1つの多価アルコールであって、この少なくとも1つの多価アルコールが、構造(I)に示されるような多脂環式環構造及び/又は以下の一般化学構造(II)を有するジオール化合物を含む、少なくとも1つの多価アルコールと、の反応生成物を含むことができ、
一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である好適な芳香族カルボン酸又は無水物、成分(i)は、例えば、(1)1つの芳香環を含有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物、(2)2つ以上の芳香環を含有するジカルボン酸若しくはカルボン酸無水物、(3)1つ以上の芳香環を含有するトリカルボン酸若しくはトリカルボン酸無水物、(4)1つ以上の芳香環を含有するテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸無水物、又は(5)それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香族カルボン酸又は無水物を含み得る。
例えば、1つの芳香環を含有する第1のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの1つ以上を含むことができる:テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フタル酸無水物、2.5-フランジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、ピリジンジカルボン酸及びその異性体、並びにそれらの混合物。
例えば、2つ以上の芳香環を含有する第2のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの1つ以上を含むことができる:2,6-ナフタレンジカルボン酸及びその位置異性体、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタル酸無水物、4,4’-ビ安息香酸及びその位置異性体、4,4’-カルボニル二安息香酸及びその位置異性体、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル及びその位置異性体、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルホン及びその位置異性体、並びにそれらの混合物。
例えば、少なくとも1つの芳香環を含有する第3のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの1つ以上を含むことができる:1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びそれらの混合物。
例えば、少なくとも1つの芳香環を含有する第4のカルボン酸又は無水物は、以下の化合物のうちの1つ以上を含むことができる:ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-(イソプロピリデン)ジフタル酸無水物、又はそれらの混合物。
芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、上述の第1、第2、第3、及び第4のカルボン酸又は無水物のうちの1つ以上を使用することができる。当業者に知られているように、芳香族ポリエステルポリオールを調製するための芳香族カルボン酸源として、芳香族カルボン酸の様々な誘導体を芳香族カルボン酸の代わりに利用することができる。このような誘導体としては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレートなどのアルキルエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、再生ポリエチレンテレフタレート(rPET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステルポリオールなどのような芳香族ポリエステル、ポリカルボン酸無水物、及び塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化フタロイルなどの酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
また別の実施形態では、成分(i)の少なくとも1つの芳香族カルボン酸又は無水物は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、及び/又はそれらの混合物から選択される。
更に別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分(i)の少なくとも1つの芳香族カルボン酸又は無水物と組み合わせて使用され得る。本発明での使用に適した脂肪族ポリカルボン酸及び無水物としては、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、クエン酸、イソクエン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分(i)中の少なくとも1つの芳香族カルボン酸と組み合わせて使用される場合、成分(i)中のカルボン酸基の合計モル数に対する、芳香族カルボン酸、芳香族無水物又は芳香族カルボン酸源由来のカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基のモル量は、芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基の合計モル数に基づいて、一実施形態では25mol%~100mol%、別の実施形態では35mol%~100mol%、また別の実施形態では50mol%~100mol%、更に別の実施形態では60mol%~100mol%、更にまた別の実施形態では75mol%~100mol%の範囲であり、成分(i)中の各無水物基は、2つのカルボン酸基と等価である。上記の組み合わせにおいて、ポリエステルポリオールが、75mol%を超える脂肪族カルボン酸基を用いて調製される場合、ポリエステルポリオールは、より少ない量の脂肪族カルボン酸基から調製される芳香族ポリエステルポリオールと比較して、PUフォームを作製するために使用されるときに、より劣った防火性能特性を有する傾向がある。
脂肪族ポリカルボン酸又は無水物が、成分(i)中の少なくとも1つの芳香族カルボン酸と共に使用される場合、カルボン酸及び/又は無水物の全芳香族含有量は、一実施形態では少なくとも7wt%、別の実施形態では少なくとも10wt%、また別の実施形態では少なくとも15wt%、更に別の実施形態では少なくとも20wt%、更にまた別の実施形態では少なくとも25wt%、更にまた別の実施形態では少なくとも30wt%、別の実施形態では少なくとも35wt%、また別の実施形態では少なくとも40wt%、更に別の実施形態では少なくとも45wt%であるが、また別の実施形態では≦65wt%を有する。芳香族カルボン酸又は無水物(それらのエステル又はハロゲン化物誘導体を含み、非芳香族カルボン酸又は無水物との混合物を含む)のwt%は、芳香族炭素と芳香族炭素に結合した水素との組み合わせ分子量を取得し、ポリカルボン酸及び/又は無水物(誘導体を含む)の式分子量で割り、100を掛けることによって計算される。例えば、テレフタル酸は、分子量76.1のC6H4の芳香族含有量で、166.1の式分子量を有する。したがって、テレフタル酸のwt%の芳香族含有量=(76.1/166.1)100=45.8wt%である。例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸は、216.2g/molの式分子量及び分子量126.2のC10H6の芳香族含有量を有する。したがって、2,6-ナフタレンジカルボン酸のwt%の芳香族含有量=(126.2/216.2)100=58.4wt%である。例えば、75/25のwt/wt比のテレフタル酸/アジピン酸、組み合わされたポリカルボン酸のwt%の芳香族含有量=[(45.8%×(75/100)]100=34.4wt%。
一般に、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分(i)及び(ii)の合計量に基づいて、一実施形態では15wt%~65wt%、別の実施形態では20wt%~60wt%、また別の実施形態では25wt%~55wt%の範囲にある、芳香族ポリエステルポリオールを作製するために使用される成分(i)の濃度。
本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である、好適な多脂環式アルコール、成分(ii)としては、例えば、(1)多脂環式アルコール(環構造上に1つ以上のアルキル置換基を含み、アルキル置換基がC1~C6炭素原子である、構造II)、(2)多脂環式アルコールのエトキシレート若しくはプロポキシレート、又は(3)それらの混合物が挙げられる。好適な多脂環式アルコールは、2個以上4個以下のアルコール基を有する。
具体的な例として、多脂環式アルコールは、以下の化合物のうちの1つ以上を含むことができる:トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジメタノール、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジメタノール、及びそれらの異性体、並びにトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-1,3-ジメタノール、又はそれらの混合物。「トリシクロ[5.2.1.02,6]-デカンジメタノール」は、(他の名称の中でも特に)オクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンジメタノールとして、トリシクロデカンジメタノールとして、及びビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンとしても知られており、これらは互換的に使用することができ、また様々な位置異性体を個々に及びそれらの組み合わせで含む。例えば、位置異性体のいくつかは、3,8-ビスヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、3,9-ビスヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビスヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及び4,9-ビスヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンを含み、そのように命名することができる。
一実施形態では、有用な多脂環式アルコールは、以下の化学構造を有するトリシクロデカンジメタノール/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール(TCDDM)であり、
有用であり得る他の多脂環式アルコールとしては、以下の化合物のうちの1つ以上が挙げられる:2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン及びその位置異性体、(3-ヒドロキシメチル)-1-アダマンタノール及びその位置異性体、イソソルビド、1,3-アダマンタンジオール、4.4’-ビシクロヘキサノール及びその位置異性体、1,3,5-アダマンテートトリオール及びその位置異性体、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、並びにそれらの混合物。
一実施形態では、任意選択的に、非多脂環式構造の少なくとも1つのジオール又はトリオールが、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために、成分(ii)の少なくとも1つの多脂環式アルコールと組み合わせて使用され得る。例えば、非多脂環式構造は、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、ジプロピレングリコール(DPG)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)、例えば、PEG 200(公称Mn=200g/mol)、PEG 400(公称Mn=400g/mol)、及び/又はPEG 600(公称Mn=600g/mol)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、1,4-ブチンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-l,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、両方ともDow Inc.から入手可能である、VORANOL(商標)CP 450及びVORANOL(商標)CP 260のようなポリエーテルポリオールなど、85g/mol~1100g/molのヒドロキシル当量を有するポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリエステル-エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど、並びにそれらの混合物など、1つ以上のジオール及びトリオールを含み得る。
また他の実施形態では、任意選択的に、少なくとも1つの芳香族カルボン酸又は無水物である成分(i)と共に使用されるポリエチレングリコール、PEG 200、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセロールのジオール及び/又はトリオールは、多脂環式アルコールである成分(ii)と組み合わせて、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である。
また別の実施形態では、任意選択的に、芳香族カルボン酸又は無水物である成分(i)と共に使用される非多脂環式ジオールPEG 200は、多脂環式アルコールである成分(ii)と組み合わせて、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに有用である。
別の実施形態では、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される全ての多価アルコールの量に対する少なくとも1つの多脂環式アルコールの量は、一実施形態では10mol%~90mol%、別の実施形態では15mol%~85mol%、また別の実施形態では20mol%~80mol%の範囲であり、mol%は、少なくとも1つの多脂環式アルコールの水酸基のモル数を、芳香族ポリエステルポリオールの調製のために使用される全ての多価アルコール(すなわち、多脂環式タイプ及び非多脂環式タイプの両方)からの水酸基のモル数で割ることによって計算される。少なくとも1つの多脂環式アルコールの使用量が90mol%を超える場合、芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、取り扱い及び混合などの実用には高すぎる傾向があるが、少なくとも1つの多脂環式アルコールの使用量が10mol%未満である場合、得られた芳香族ポリエステルポリオールは弱い改善をもたらす。
更に別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールを作製するために使用される成分(ii)の少なくとも1つの多脂環式アルコールの量は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分(i)及び(ii)の合計量に基づいて、一実施形態では4wt%~70wt%、別の実施形態では6wt%~60wt%、また別の実施形態では12wt%~50wt%の範囲である。
一般に、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを作製するために少なくとも1つの多脂環式アルコールと、任意選択的に非多脂環式構造の少なくとも1つのジオール又はトリオールとを含む成分(ii)の濃度は、新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分(i)及び(ii)の合計量に基づいて、一実施形態では35wt%~85wt%、別の実施形態では40wt%~80wt%、また別の実施形態では45wt%~75wt%の範囲である。
他の追加の任意成分である成分(iii)を、芳香族ポリエステルポリオールを調製する際に使用することができる。一実施形態では、他の追加の任意成分である成分(iii)としては、例えば、エステル化触媒、エステル交換触媒、酸化防止剤、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
エステル化触媒及びエステル交換反応(すなわちエステル交換、解糖)触媒としては、水素及び炭素を除く周期律表の第1族~第14族に属する金属元素を含有する化合物、並びにルイス酸又はブレンステッド酸が挙げられる。具体的には、それらの例として、それぞれが、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの少なくとも1つの金属を含有する、カルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩、β-ジケトン酸塩などの有機基含有化合物、前述の金属の酸化物又はハロゲン化物などの無機化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、一実施形態では、チタン化合物としては、チタンアセチルアセトネート、及び/又はテトラ-n-プロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネートが挙げられる。別の実施形態では、ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムテトラアセテートが挙げられる。また別の実施形態では、ゲルマニウム化合物の例としては、酸化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物、及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。本発明において有用な触媒の他の例は、例えば、米国特許第10,619,000号に記載されている。
一般に、芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される他の追加の任意成分である成分(iii)は、使用される場合、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される成分(i)及び(ii)の合計量に基づいて、一実施形態では0wt%~5wt%、別の実施形態では0.001wt%~2wt%、また別の実施形態では0.01wt%~1wt%の範囲であり得る。
追加的に、本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、異なるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの異なるポリオール、及び/又はポリエステル、ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーなどを任意のエステル交換反応触媒と共に添加し、50℃~290℃の範囲の熱を1分~12時間の範囲の時間にわたって加えることにより、更に改質され得る。
広範な実施形態では、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、(i)本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに適した所定量の少なくとも1つの芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、又は芳香族カルボン酸源と、(ii)本発明の芳香族ポリエステルポリオールを調製するのに適した所定量の少なくとも1つの多脂環式アルコール、及び任意選択的に非多脂環式構造の少なくとも1つのジオール又はトリオールと、(iii)エステル化触媒、エステル交換反応触媒、及び/又は酸化防止剤などの任意の他の追加の任意成分とを、所望であれば、上記化合物が完全に混合され、反応して、少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを形成するようなプロセス条件下で、混合すること、組み合わせること、又はブレンドすることを含む。先に述べたように、芳香族カルボン酸源の具体的な例としては、本発明の芳香族ポリエステルポリオールとは別個かつ異なるものである液体又は固体芳香族ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、再生PETなどの固体熱可塑性芳香族ポリエステルなどが挙げられる。
上記プロセスの一実施形態では、成分(i)及び/又は成分(ii)の含水量は、一実施形態では0ppm~≦20,000ppm、別の実施形態では0.01ppm~<10,000ppm、また別の実施形態では0.1ppm~<1,000ppmである。他の実施形態では、含水量は、一実施形態では<500ppm、別の実施形態では<250ppmであり得る。
別の実施形態では、少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、一実施形態では少なくとも130℃、別の実施形態では少なくとも150℃、また別の実施形態では180℃の温度で実施される。他の実施形態では、少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、一実施形態では≦240℃、別の実施形態では≦260℃、また別の実施形態では≦290℃の温度で実施される。
また別の実施形態では、少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、N2、アルゴンなどの不活性ガスを使用する、一実施形態では大気圧(760Torr/101kPa)~圧力≧1Torr/0.1kPa、別の実施形態では大気圧~圧力≧10Torr/1kPa、及び大気圧~圧力≧100Torr/13kPaの圧力の不活性雰囲気下で実施される。反応時間は、当技術分野で知られているように、数分~数時間であり得る。
更に別の実施形態では、少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールを生成するためのプロセスは、カルボン酸等価体に対して、任意のジオール及び/又はトリオールと組み合わされた多脂環式アルコールからのモル過剰のアルコールを利用し、それぞれのモル比は、一実施形態では≦4.00、別の実施形態では≦3.00、また別の実施形態では≦2.50、更に別の実施形態では≦2.10である。他の実施形態では、モル比は、一実施形態では≧1.10、別の実施形態では≧1.20、また別の実施形態では≧1.50、更に別の実施形態では≧1.70である。本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールの調製のためにカルボン酸の代替供給源が使用される場合、それらの代替供給源のためのカルボン酸のモル量は、以下のように、通常のポリカルボン酸とは異なる方法で扱われる必要がある:各無水物基が2つのカルボン酸基と等価であり、PETのような材料に予め形成される各エステル結合が1つのカルボン酸基及び1つの水酸基と等価であるなど。水酸基とカルボン酸基とのモル比の計算は、成分(i)及び(ii)中の水酸基及びカルボン酸基の全ての供給源を考慮する必要がある。
更にまた別の実施形態では、本発明の少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオールは、(1)所定量の少なくとも1つの芳香族カルボン酸、又は少なくとも1つの芳香族カルボン酸無水物、又は少なくとも1つの芳香族カルボン酸源、少なくとも1つの多脂環式アルコール、少なくとも1つの任意のジオール又はトリオール、及び少なくとも1つの任意のエステル化/エステル交換反応触媒を、撹拌しながら反応器に投入する工程と、(2)減圧(<760Torr/101kPa)の任意の適用を伴う不活性ガス(例えば、N2又はアルゴン)で反応器内容物に不活性雰囲気を提供する工程と、(3)130℃~290℃の温度に加熱しながら反応器内容物を撹拌/混合し、カルボン酸(その誘導体を含む)とアルコール、ジオール、及び/又はトリオールとの反応からの縮合生成物を反応器から実質的に同時に除去する工程であって、反応器からのそのような除去は、エステル化/エステル交換反応触媒の任意の添加、並びに多脂環式アルコール、ジオール、及び/又はトリオールの任意の添加を伴う、不活性ガス流及び/又は減圧下での蒸留によって実施することができる、工程と、(4)任意選択的に、留出物質量、ヒドロキシル価測定、酸価測定、及び/又は分子量モーメント測定に基づいて工程(3)の反応が完了すると、多脂環式アルコール、ジオール、及び/又はトリオールを添加して、生成物又は副生成物の蒸留による除去なしで、N2下でエステル交換反応させる工程と、(5)少なくとも1つの多脂環式構造を含む、得られた液体芳香族ポリエステルポリオールを、室温~プロセス温度290℃の範囲の温度で反応器から貯蔵容器に移送する工程と、によって調製することができる。
典型的には、形成される縮合副生成物が水である(及び水は可燃性ではない)ため、芳香族カルボン酸又は無水物がプロセスにおいて使用される。別の実施形態では、いくらかのモノマー安定性の懸念に起因して、又は二酸純度が乏しくて、生成プロセスが130℃~290℃(例えば<240℃)の範囲のより低い温度点で行われる可能性がある場合、ジメチルテレフタレートなどのエステルを使用することができる。加えて、一般に、このプロセスではチタネート触媒が使用されるが、しかしながら、別の実施形態では、エチレングリコールを、酸化ゲルマニウムなどの異なる触媒タイプと組み合わせて使用することができる。一実施形態では、触媒は、他の成分を投入するときに反応開始時に反応混合物に添加され、別の実施形態では、触媒は、反応混合物を反応温度に加温する間に反応混合物に添加され、また別の実施形態では、触媒は、ある量の縮合副生成物が反応混合物から除去された後に反応混合物に添加され、更に別の実施形態では、触媒は、上記の期間、すなわち、反応開始時、反応温度への反応の加温中、及び/又はある量の縮合副生成物が反応から除去された後のうちの2つ以上の任意の組み合わせで反応混合物に添加される。
上述のプロセスに従って生成された本発明の結果として得られる液体芳香族ポリエステルポリオールによって示される有利な特性のうちのいくつかとしては、例えば、(1)20℃~50℃での<100Pa・sの注入可能粘度、(2)<500mg KOH/gのヒドロキシル価、(3)<10mg KOH/gの酸価、(4)<2,000g/molの数平均分子量、(5)<4.0のヒドロキシル官能価、(6)周囲温度での光学的清澄性又は透明性、(7)ガラス転移温度<0℃、及び(8)シクロペンタン、イソ-ペンタンなどの物理的発泡剤との改善された混和性を挙げることができる。
例えば、26℃かつ10秒-1での芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、一実施形態では0.5Pa・s~100Pa・s、別の実施形態では1.0Pa・s~90Pa・s、また別の実施形態では2.0Pa・s~75Pa・sの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの粘度は、例えば、ISO3219に記載される手順に従って、回転レオメーターによって測定することができる。
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを作製するのに特に有用な芳香族ポリエステルポリオールの別の特性は、ポリエステルポリオールのヒドロキシル価(OH#)である。ポリオールのOH#特性は、一実施形態では100mg KOH/g~500mg KOH/g、別の実施形態では150mg KOH/g~450mg KOH/g、また別の実施形態では175mg KOH/g~425mg KOH/g、更に別の実施形態では200mg KOH/g超~400mg KOH/g以下の範囲であり得る。ポリオールのOH#は、例えば、ASTM E1899-16に記載されている手順などの従来のプロセスに従って決定することができる。
向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールのまた別の特性は、ポリエステルポリオールの酸価である。芳香族ポリエステルポリオールの酸価特性は、一実施形態では0mg KOH/g~10mg KOH/g、別の実施形態では0.01mg KOH/g~7.5mg KOH/g、また別の実施形態では0.1mg KOH/g~5.0mg KOH/g、更に別の実施形態では0.1mg KOH/g~2.0mg KOH/gの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの酸価(acid#)は、例えば、従来の滴定システムを使用して、トルエン又はメタノールなどの溶媒中に溶解したポリオールを、標準化された0.01Nの水酸化ナトリウムで電位差滴定することによって決定することができる。
向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更に別の特性は、ポリエステルポリオールの水酸基(OH)平均官能価(すなわち、1分子当たりの水酸基の平均数)である。芳香族ポリエステルポリオールの平均OH官能価は、一実施形態では少なくとも1.8~4.0、別の実施形態では少なくとも2.0~3.5、また別の実施形態では少なくとも2.0~3.0、更に別の実施形態では少なくとも2.0~2.7の範囲であり得る。
向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更にまた別の特性は、ポリエステルポリオールの分子量である。芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)特性は、一実施形態では250g/mol~2,000g/mol、別の実施形態では275g/mol~1,750g/mol、また別の実施形態では300g/mol~1,500g/mol、更に別の実施形態では300g/mol~1,250g/mol、更にまた別の実施形態では300g/mol~1,000g/mol、更にまた別の実施形態では325g/mol~900g/molの範囲であり得る。芳香族ポリエステルポリオールの分子量(例えば、数平均分子重量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び多分散性指数(PDI)=Mw/Mn))は、例えば、ASTM D5296に記載の手順に従って決定することができる。
向上又は維持される芳香族ポリエステルポリオールの更にまた別の特性は、周囲の室温よりも低いガラス転移温度(Tg)である。芳香族ポリエステルポリオールのTg特性は、一実施形態では<0℃、別の実施形態では<-10℃、また別の実施形態では<-20℃、更に別の実施形態では<-30℃である。更にまた別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールのTgは、>-75℃である。ガラス転移温度は、Tgの中点温度を利用して、ASTM E1356-08(2014)に従って測定される。
PUフォームを調製するための反応スキームは、当該技術分野において周知であり、一般に、「A側材料」を「B側材料」と反応させることを含み、A側材料は、少なくとも1つのイソシアネート含有材料(本明細書では成分(a))を含み、B側材料は、ポリオールなどの少なくとも1つのイソシアネート反応性材料、通常は、材料のうちの少なくとも1つがポリオールである、材料のブレンド(本明細書では成分(b))を含む。泡化触媒、発泡剤、及び界面活性剤など、他の任意の追加の泡化成分である成分(c)を、A側材料及び/若しくはB側材料に添加するか、又は別個の流れとしてA側材料及びB側材料と混合させて、PUフォームを形成するのに有用な反応性フォーム形成組成物を提供することができる。
一般に、本発明のPUフォーム形成組成物は、上記の少なくとも1つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール含有材料(B側)と、イソシアネート含有材料(A側)とを混合することによって生成される。得られた反応性PUフォーム形成組成物は、次に、ポリウレタンフォーム物品を生成するためのプロセスにおいて使用される。例えば、PUフォーム物品又は生成物を調製する際には、最初にA側材料及びB側材料が調製され、A側材料は少なくとも1つのイソシアネート含有材料を含み、B側は本発明の少なくとも1つの芳香族ポリエステルポリオールを含む。次いで、A側材料及びB側材料を一緒に混合して、PUフォーム形成反応混合物を形成する。次いで、反応性ブレンドを、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、PUフォームを形成する。他の任意の泡化成分、補助添加剤又は化合物を、A側材料、B側材料、若しくはA側材料及びB側材料の両方に添加するか、又は別個の流れとしてA側材料及びB側材料と混合させることができる。
一般に、PUフォームを調製する際に使用する好適なイソシアネート含有材料/ポリイソシアネート化合物(A側)又は成分(a)は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族イソシアネートなど、ポリウレタンを調製するための2つ以上のイソシアネート(NCO)基を含有する当技術分野で公知の任意の有機イソシアネートを含み得る。一実施形態では、コスト、入手可能性、反応性、及びポリウレタン生成物に付与される特性に基づいて、芳香族ポリイソシアネートが一般的に好ましい。本発明において有用な例示的なポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の様々な異性体、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素添加MDI(H12MDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はそれとMDI(ポリマーMDI)、水素添加ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン-2,4,6-トリイソシアネート、及び4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートとの混合物、ナフチルジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、並びに上記イソシアネートのうちの2つ以上の混合物が挙げられる。
本発明において有用なイソシアネート化合物は、修飾多官能性イソシアネート、すなわち、イソシアネート化合物の化学反応によって得られる生成物であり得る。例示的なものは、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート及びカルボジイミド及び/又はウレトネイミンを含有するポリイソシアネートである。一実施形態では、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物を形成するのに使用され得るポリイソシアネートには、MDI及びMDIの誘導体、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート及びビウレット変性「液体」MDI生成物及びポリマーMDI、並びにMDIの2,4-及び2,6-異性体の混合物が挙げられ得る。
一実施形態では、ポリイソシアネートは、一般にポリマーイソシアネートと呼ばれる、モノマーイソシアネートのポリマー化又はオリゴマー化化合物である。本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、イソシアネートの説明において、高い分子量の同族体及び/又は異性体を指す。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、高い分子量の同族体及び/又は異性体のメチレンジフェニルイソシアネートを指す。VORANATE (商標)M229、VORANATE (商標)M600、及びPAPI(商標)580Nは、本発明において有用ないくつかの市販のポリマーMDI材料の例である。上記のVORANATE(商標)及びPAPI(商標)製品は、Dow Inc.から入手可能である。別の実施形態では、本発明において有用なイソシアネートは、ポリイソシアネートを生成する当業者に公知の任意のプロセスによって調製され得る。
代替的に、又は追加的に、イソシアネート成分はまた、イソシアネートプレポリマーを含み得る。イソシアネートプレポリマーは、当該技術分野において既知であり、一般に、イソシアネート基のモル量が水酸基のモル量よりも大きい、(1)少なくとも1つのイソシアネート化合物と(2)少なくとも1つのポリオール化合物とを反応させることによって調製される。イソシアネートプレポリマーは、上述のモノマーイソシアネート化合物又はポリマーイソシアネートを1つ以上のポリオールと反応させることによって得ることができる。
一実施形態では、ポリイソシアネート又はその混合物は、一般に、1分子当たり平均1.8以上のイソシアネート基を有することができる。別の実施形態では、イソシアネート官能価は、1.9~4、また別の実施形態では1.9~3.5、更に別の実施形態では2.0~3.5、更にまた別の実施形態では2.2~3.5、更にまた別の実施形態では2.5~3.3であり得る。
イソシアネート成分は、80g/eq~300g/eqのイソシアネート当量重量を有し得る。80g/eq~300g/eqの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の80g/eq、90g/eq、又は100g/eq~上限の300g/eq、290g/eq、又は280g/eqのイソシアネート当量重量を有し得る。
特定の実施形態では、イソシアネートは、ASTM D4889-15に従って25℃で測定される、5mPa・s~10,000mPa・sの粘度を有する。他の粘度値も可能であり得る。例えば、他の実施形態では、イソシアネート化合物は、25℃において、5mPa・s、10mPa・s、25mPa・s、50mPa・s又は100mPa・sの下限値から1,000mPa・s、2,000mPa・s、3,500mPa・s、5,000mPa・s又は10,000mPa・sの上限値までの粘度値を有することができる。
一般に、本発明のフォーム形成組成物に使用されるイソシアネート成分の量は、硬質PUフォームの最終用途に基づいて変化し得る。例えば、イソシアネート成分の濃度は、硬質PUフォームを調製するための反応性フォーム形成組成物中の全ての成分の合計重量に基づいて、1つの一般的な実施形態では20wt%~80wt%、別の実施形態では25wt%~80wt%、また別の実施形態では30wt%~75wt%であり得る。
イソシアネート反応性成分(例えば、ポリオール、水など)中の水酸基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の化学量論比は、1.0~6である。この比に100を掛けたものは、典型的にはイソシアネート指数と呼ばれる。本発明のフォーム形成組成物のイソシアネート指数は、一実施形態では100~600、別の実施形態では120~575、また別の実施形態では150~550、更に別の実施形態では175~500、更にまた別の実施形態では200~475、更にまた別の実施形態では250~450であり得る。
本発明のフォーム形成組成物のイソシアネート反応性成分又は成分(b)は、上記のような少なくとも1つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含み、イソシアネート成分(A側)又は成分(a)と組み合わされてフォーム形成組成物を生成する。本発明の新規な芳香族ポリエステルポリオールは、改善された断熱性能、より小さいセルサイズ、及び他の優れた特性を有するPUフォームを提供する。
別の実施形態では、イソシアネート反応性成分又は成分(b)は、本発明の少なくとも1つの多脂環式構造を有する新規な芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも1つの他のポリオールを更に含み得、そのような他のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの混合物から選択される。本発明の芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも1つの他のポリオールが本発明のフォーム形成組成物の成分(b)において使用される場合、少なくとも1つの多脂環式構造を有する新規な芳香族ポリエステルポリオールの量は、一実施形態では少なくとも10部(pts)、別の実施形態では少なくとも15pts、また別の実施形態では少なくとも25pts、更に別の実施形態では少なくとも35pts、更にまた別の実施形態では少なくとも45pts、更にまた別の実施形態では少なくとも50pts、別の実施形態では少なくとも55ptsであり、全ての部は重量部であり、100部に等しいイソシアネート反応性成分(b)中のポリオールの合計量に基づく。
一般に、本発明のフォーム形成組成物に有用な非多脂環式型ポリオールは、1.8~7.5の範囲の平均ヒドロキシル官能価、75mg KOH/g~650mg KOH/gの平均ヒドロキシル価、100g/mol~1,500g/molの数平均分子量、及び50g/eq~750g/eqのヒドロキシル当量分子量を有することができる。
本発明のフォーム形成組成物を調製するのに有用な他の任意の追加の泡化成分である成分(c)は、フォーム形成組成物を作製するために、又は得られるフォーム生成物に所望の特性を付与するために使用される製造プロセスにおいて有用であり得る(使用され得る)ような、例えば、1つ以上の追加のタイプの他の材料を含むことができ、そのような材料としては、例えば、発泡触媒、界面活性剤、物理的又は化学的発泡剤、難燃性(FR)添加剤など、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
様々な実施形態について、泡化触媒は、発泡触媒、ゲル化触媒、三量体化触媒、又はそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、上記触媒の組み合わせが使用される。例えば、ビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレン-トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノール-アミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせなど、任意の従来の発泡触媒、例えば、尿素(発泡)反応に有利に働く傾向がある触媒が、本発明に従って使用され得る。市販の発泡触媒の例は、Evonikから入手可能なPOLYCAT(登録商標)5である。使用されるとき、発泡触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、1つの一般的な実施形態では0.05pts~5pts(例えば、一実施形態では0.1pts~3.5pts、別の実施形態では0.2pts~2.5pts、また別の実施形態では0.5pts~2.5pts)の量で存在し得る。
(1)有機カルボン酸のスズ(II)塩(例えば、スズ(II)ジアセテート)、有機カルボン酸の塩(例えば、ジブチルスズジアセテート)、及び有機カルボン酸のビスマス塩(例えば、ビスマスオクタノエート)を含む有機金属化合物、並びに(2)ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、及びそれらの組み合わせを含む環式三級アミン及び/又は長鎖アミンなど、任意の従来のゲル化触媒、例えば、ウレタン(ゲル)反応に有利に働く傾向がある触媒が、本発明に従って使用され得る。市販のゲル化触媒の例は、POLYCAT(登録商標)8、DABCO(登録商標)33-LV、及びDABCO(登録商標)T-12であり、全てEvonikから入手可能である。使用されるとき、ゲル化触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、1つの一般的な実施形態では0.05pts~5pts(例えば、一実施形態では0.1pts~3.5pts、別の実施形態では0.2pts~2.5pts、また別の実施形態では0.5pts~2.5pts)の量で存在し得る。
N,N’,N”-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン、酢酸カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム)、アルカリ金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド)、及びこれらの組み合わせなど、任意の従来の三量化触媒、例えば、組成物中のイソシアヌレート構造の形成を促進するために利用される触媒が、本発明に従って使用され得る。いくつかの市販の三量化触媒としては、例えば、DABCO(登録商標)TMR-2、DABCO(登録商標)TMR-20、DABCO(登録商標)TMR-30、DABCO(登録商標)TMR-7、DABCO(登録商標)K 2097、DABCO(登録商標)K15、POLYCAT(登録商標)41、及びPOLYCAT(登録商標)46が挙げられ、それぞれEvonikから入手可能である。使用されるとき、三量体化触媒は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、1つの一般的な実施形態では0.05pts~5pts(例えば、一実施形態では0.1pts~3.5pts、別の実施形態では0.2pts~2.5pts、また別の実施形態では0.5pts~2.5pts)の量で存在し得る。
様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、少なくとも1つの発泡剤を含み得る。発泡剤は、例えば、最終フォームの所望の密度、ポリオール成分中などのフォーム形成組成物中の発泡剤の混和性、及びフォーム形成組成物中の他の成分との発泡剤の相溶性に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。例えば、水、蟻酸、蟻酸メチル、種々の低沸点炭化水素(例えば、ヘプタン、ヘキサン、n-ペンタン、イソ-ペンタン、ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、及びそれらの混合物)、アセトン及びメチルエチルケトンなどの様々な低沸点ケトン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンなどの様々なヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンなどの様々なヒドロフルオロカーボン(HFC)、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロプ-1-エン及び1,3,3,3-テトラフルオロプロペンなどの様々なヒドロフルオロオレフィン(HFO)、並びにそれらの混合物など、任意の従来の化学的及び/又は物理的発泡剤が、PUフォームの生成において使用され得る。本発明において有用ないくつかの市販のヒドロフルオロオレフィン発泡剤としては、Honeywellから入手可能なSolstice(登録商標)LBA及びSolstice(登録商標)GBA、並びにChemoursから入手可能なOpteon(商標)1100及びOpteon(商標)1150が挙げられる。これらの低沸点液体同士の混合物、及び/又はこれらの低沸点液体と他の置換若しくは非置換炭化水素との混合物が使用されてもよい。様々な実施形態では、少なくとも1つの発泡剤の量は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、0.1pts~40pts(例えば、0.5pts~35pts、1pts~30pts、又は5pts~25pts)である。
様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、セル安定化界面活性剤、すなわち、崩壊及び大きな不均一なセルの形成に対して泡化反応を安定化するのに十分な量で用いられる界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤の例としては、米国特許第2,834,748号、同第2,917,480号、及び同第2,846,458号に開示されているポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマーなどのシリコーン系界面活性剤、並びに米国特許第5,600,019号に記載されているものなどのポリオキシエチレン-ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機系界面活性剤が挙げられる。本発明において有用な他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。イソシアネート反応性組成物において有用ないくつかの市販の界面活性剤としては、VORASURF(商標)DC 193、VORASURF(商標)RF 5374、VORASURF(商標)DC 5604、VORASURF(商標)SF 2937、VORASURF(商標)SF 2938、VORASURF(商標)DC 5098、及びVORASURF(商標)504(全てDow Inc.から入手可能)、TEGOSTAB(登録商標)B8418、TEGOSTAB(登録商標)B8491、TEGOSTAB(登録商標)B8421、TEGOSTAB(登録商標)B8461、及びTEGOSTAB(登録商標)B8462(全てEvonik Industries AGから入手可能)、並びにNIAX* L-6988、NIAX* L-6642、及びNIAX* L-6633(全てMomentiveから入手可能)が挙げられる。界面活性剤の量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオールの100ptsに基づいて、1つの一般的な実施形態では0.1pts~10.0ptsであり得る。0.1pts~10.0ptsの範囲内にある全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、界面活性剤濃度は、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオールの100ptsに基づいて、下限の0.1pts、0.2pts、又は0.3ptsから上限の10.0pts、9.0pts、7.5、又は6ptsであり得る。
様々な実施形態について、本発明のフォーム形成組成物は、トリス(1,3-ジクロロプロピル)ホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、トリエチルホスフェート、ジエチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート、ジエチル-N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスファート)(例えば、ICL Industrialから入手可能なFYROLFLEX RDP)などのアリールホスフェート、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、及びそれらの組み合わせなどのハロゲン化又は非ハロゲン化難燃性(FR)添加剤を含み得る。使用されるとき、難燃剤は、イソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、0.1pts~30pts、1pts~25pts、2pts~25pts、又は5pts~25ptsの量で存在し得る。
上述したように、成分(c)は、他の任意の追加の泡化成分、及び/又は本発明のフォーム形成組成物の生成に有用な任意の数の様々な他の任意の補助添加剤を含み、これは次にPUフォームを形成するために使用される。他の任意の補助添加剤としては、例えば、液体核形成添加剤、固体核形成剤、オストワルド熟成阻害剤添加剤、反応性又は非反応性希釈剤、膨張性グラファイト、顔料、レオロジー改質剤、乳化剤、酸化防止剤、離型剤、染料、顔料、充填剤など、及びそれらの混合物を挙げることができる。本発明のフォーム形成組成物に使用される他の任意の補助添加剤の各々の量は、特定の用途及びフォーム加工条件に依存する。他の任意の補助添加剤の各々は、使用される場合、A側及びB側の混合前にA側材料及びB側材料の一方又は両方に添加され得るか、又はフォーム生成中に別個の流れとしてA側及びB側とオンラインで混合され得る。他の任意の補助添加剤は、それらの機能及び使用のために当業者に周知の量で使用され、芳香族ポリエステルポリオールと共にイソシアネート反応性成分(B側)に直接添加されることもある。一般に、フォーム形成組成物中の他の任意の補助添加剤は、使用される場合、全てイソシアネート反応性成分中の合計ポリオール量100ptsに基づいて、1つの一般的な実施形態では0.01pts~25pts、別の実施形態では0.1pts~20pts、また別の実施形態では0.5pts~15ptsの範囲であり得る。
上述したように、本発明のPUフォーム形成組成物を生成するためのプロセスは、一般に、(a)A側成分としての所定量の少なくとも1つのイソシアネート成分と、(b)B側成分としての所定量の少なくとも1つのイソシアネート反応性成分とを混合することを含み、B側成分は、少なくとも1つの多脂環式構造を有する液体芳香族ポリエステルポリオールである少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物と、所望により、(c)他の任意の追加の泡化成分及び/又は他の任意の補助添加剤とを含む。上記の成分は、典型的には、フォーム加工装置が、各個々の成分を十分に混合し、得られた反応性フォーム組成物を金型内、表面上又は基材上に即時に注入、噴霧又は堆積させ、続いて泡化及び硬化させて物品にする準備ができるまで、別々に調製及び貯蔵される。他の任意の追加の泡化成分及び/又は他の任意の補助添加剤を含む、任意成分(c)の成分/添加剤の一部又は全部は、フォーム形成組成物の成分のいずれか1つに添加されるか、又はフォーム生成中に別個の流れとして添加され得る。例えば、任意成分(c)は、A側及びB側の混合前にA側材料及びB側材料の一方又は両方に添加することができ、すなわち、任意成分(c)は、A側及びB側が一緒に混合される前に、イソシアネート反応性成分(B側)又はイソシアネート成分(A側)中に予備混合することができる。代替的に、各成分(c)は、本発明で使用されるとき、別個の流れとして導入され、A側及びB側と混合されて、反応性フォーム形成組成物を生成し得、すなわち、各成分(c)は、フォーム生成中に別個の流れとしてA側及びB側とオンラインで混合させることができる。例えば、一実施形態では、任意成分(c)は、芳香族ポリエステルポリオールと共にイソシアネート反応性成分(B側)に直接添加することができる。フォーム形成組成物の生成のために各個々の成分を混合する任意の特定の方法及びその順序にかかわらず、反応性泡化混合物は、一般に、室温で高い反応性を有しており、フォーム形成組成物が調製された後、フォーム物品製造のために直ちに使用される必要がある。
1つの広範な実施形態では、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物を生成するプロセスは、(1)上記の成分を受けるための反応器の器又は容器を提供して、器内で反応混合物を形成する工程、及び(2)反応器の器又は容器内の成分を混合して均質な反応混合物を形成する工程を含む。フォーム形成組成物を構成する原料は、ポリウレタンフォーム生成に典型的に使用される任意の既知の混合プロセス及び装置によりまとめて混合されてもよい。原料を混合する順序は重要ではなく、2つ以上の化合物がまとめて混合された後に、残りの原料が添加されてもよい。
一般に、反応性フォーム組成物を作製するためのプロセスは、上記の成分(a)及び(b)を混合することと、所望により、発泡剤、触媒、界面活性剤、難燃性添加剤などの他の任意の追加泡化成分のうちの1つ以上、及び/又は他の任意の補助添加剤のうちの1つ以上、並びにそれらの混合物を含む成分(c)をフォーム組成物に任意選択的に添加することとを含む。成分(c)の発泡剤、触媒、界面活性剤、難燃性添加剤及び他の任意の補助添加剤は、フォーム配合物に添加されて、(1)イソシアネート成分若しくはA側、(2)イソシアネート反応性成分若しくはB側、又は(3)イソシアネート成分(A側)及びイソシアネート反応性成分(B側)の両方に入り得、成分(c)の任意の泡化成分及び/又は任意の補助添加剤の各々は、成分(a)及び(b)がまとめて混合される前に、又は成分(a)及び(b)がまとめて混合されるのと同時に添加することができる。
本発明のフォーム形成組成物を調製する際に、A側及びB側を、(もしあるなら)他の任意の原料を用いて、別々及び個別に調製し、これらの成分を全て、先に論じた所望の濃度でまとめて混合し、フォーム形成組成物を調製することができる。一般に、A側のイソシアネート基対B側のイソシアネート反応性基のモル比は、一実施形態では1.0:1~6:1、別の実施形態では1.2:1~5.75:1、また別の実施形態では1.5:1~5.5:1、更に別の実施形態では1.75:1~5:1、更にまた別の実施形態では2:1~4.75:1、更にまた別の実施形態では2.5:1~4.5:1の範囲であり得る。成分(a)及び(b)の混合は、一実施形態では5℃~80℃、別の実施形態では10℃~60℃、また別の実施形態では15℃~50℃の温度で実施することができる。成分(a)、(b)及び他の任意成分(c)を室温で反応性フォーム形成組成物に混合するための典型的な時間は、10ms~100msの短いものから20sの長いものまである。
フォーム組成物を構成する原料は、任意の既知の混合プロセス及び装置によりまとめて混合されてもよい。例えば、イソシアネート成分(A側)及びイソシアネート反応性成分(B側)は、噴霧装置、高圧衝突ミキサー、スタティックミキサー、液体ディスペンスガン、混合ヘッド、又は器などの任意の公知のウレタン泡化装置によってまとめて混合することができる。A側及びB側並びに成分(c)の任意成分/添加剤を混合するために、高圧衝突ミキサー及び噴霧装置が最も一般的に使用される。混合直後(例えば、5秒未満内)に、フォーム泡化混合物を基材上に又は金型内に噴霧又は他の方法で堆積又は注入又は流し込まれ得る。フォーム製造の任意の特定の方法にかかわらず、金型内に又は基材上に導入される泡化混合物の量は、フォームが膨張及び硬化する際に、金型を完全に充填するか、又はパネルの形状若しくは任意の他の機能的形状をとるのに十分なものである。最小限必要とされる量を超えてわずかに過剰である量の反応混合物を使用することによって、ある程度のオーバーパックが導入され得る。例えば、キャビティは、5%~35%オーバーパックされ得、すなわち、反応混合物が膨張すると、キャビティを充填するのに最小限必要とされる量を超えて5重量%~35重量%多い反応系が導入され得る。このキャビティは、任意選択的に大気圧に維持されるか、又は部分的に大気圧未満の圧力に排気され得る。
完全に混合された反応性フォーム形成組成物は、キャビティ若しくは金型の内側で又は基材上で、泡化反応を起こし、硬化して、硬質フォーム生成物を形成するのに十分な条件に供される。反応すると、泡化混合物は、金型の形状をとるか、又は基材に付着して、PUフォームを生成し、次いでこれは、部分的に又は完全にのいずれかで硬化する。ポリマーの硬化を促進するための好適な条件は、1つの一般的な実施形態では20℃~約150℃の温度を含む。いくつかの実施形態では、硬化は、30℃~80℃の温度で実施される。他の実施形態では、硬化は、35℃~65℃の温度で実施される。様々な実施形態では、硬化のための温度は、例えば、PUR/PIRポリマーがその温度でゲル化及び/又は硬化するのに必要な持続時間に、少なくとも部分的に基づいて選択され得る。硬化時間はまた、例えば、特定の成分の使用量(例えば、その触媒のタイプ及び量)、並びに製造される物品のサイズ及び形状を含む、他の要因に依存するであろう。生成される異なる物品としては、ルーフィング用のフォームボード、建築及び建設用途のための断熱パネル、電化製品用のドアパネルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。
様々な実施形態では、PUフォームは、少なくとも1つの多脂環式構造を有する新規な液体芳香族ポリエステルポリオールを含む少なくとも1つのイソシアネート反応性成分と、少なくとも1つのイソシアネート成分と、触媒、界面活性剤、発泡剤、難燃性添加剤及び/又は任意の他の補助添加剤など、成分(c)の任意成分及び/又は補助添加剤とを含む、全ての個々の成分を混合することによって調製される。混合は、室温で又は5℃~80℃の温度で10ms~20sの持続時間にわたって実施することができ、続いて、得られた混合物を泡化用の金型キャビティ又は基材に直ちに注ぐか、噴霧するか、注入するか、又は置くことができる。いくつかの実施形態では、触媒、界面活性剤、発泡剤、及び難燃剤などの成分(c)の任意成分及び/又は補助添加剤は、他の成分と混合する前にイソシアネート反応性成分若しくはイソシアネート成分に添加され得るか、又は別個の流れとしてオンラインで他の成分と混合され得る。
様々な方法を使用して、本発明のフォーム形成組成物から調製された硬質ポリウレタンフォームを組み込んだ断熱製品を製造することができ、例えば、パネルの上面及び底面の両方に硬質金属フェイサー(スチールフェイサーなど)を有する絶縁金属パネルを作製するための連続二重ベルト積層プロセス、フォームの両側に、アルミニウム箔又は紙などの可撓性フェイサーを用いてボードストックフォームを作製するための連続プロセス、反応性配合物を金型キャビティに注入し、続いて望ましい時間にわたって25℃~80℃の範囲の温度で、金型内の配合物をその後に硬化させることによって、三次元形状の断熱パネル又は物品を作製する不連続プロセス、及び他のプロセス。当業者であれば、現在の情報の反応速度を調節して、最も経済的な製造のための最良の金型充填及びフォーム硬化を達成することができる。
本発明のフォーム形成組成物は、1つの一般的な実施形態では20kg/m3~200kg/m3の密度を有する硬質PUフォーム生成物を生成するために使用される。例示的な実施形態では、硬質PUフォームの密度は、一実施形態では25kg/m3~150kg/m3、別の実施形態では25kg/m3~100kg/m3、また別の実施形態では25kg/m3~75kg/m3、更に別の実施形態では25kg/m3~60kg/m3、更にまた別の実施形態では30kg/m3~60kg/m3であり得る。本発明に従って生成され、結果として得られるフォーム生成物によって示される有利な特性のうちのいくつかとしては、例えば、(1)より低い熱伝導率、(2)より小さいセルサイズ、(3)優れた圧縮強度、及び(4)低いフォーム破砕性などの良好な機械的靭性を挙げることができる。
イソシアネート反応性組成物、すなわち、硬質PUフォームを作製するためのフォーム形成組成物中に使用される芳香族ポリエステルポリオール組成物は、改善された断熱性能を有するPUフォームを提供する。例えば、本発明のPUフォーム生成物は、一実施形態では10℃での≦20.3mW/m・K、別の実施形態では13.0mW/m・K~20.0mW/m・K、また別の実施形態では14.0mW/m・K~19.8mW/m・K、更に別の実施形態では15.0mW/m・K~19.5mW/m・Kの低い熱伝導率を示す。熱伝導率(又は「Kファクター」)によって測定される、硬質フォームの断熱性能は、ASTM C518-17に記載されている手順によって定義及び決定される。
本発明のPUフォームは、ASTM D1621-16に記載されている手順によって決定される圧縮強度で測定されるように、良好な機械的特性を有利に示す。例えば、一般的な実施形態では、PUフォームは、100kPa以上の圧縮強度値を示す。100kPa未満の圧縮強度を有するPUフォームは、一般に、長期使用に対して十分な機械的強度を欠くと考えられている。
追加的に、本発明のPUフォームは、20%以下の、ASTM C421-08に従って測定された物理的破砕性を有する良好な機械的靱性を示す。30%を超える破砕性を有するPUフォームは、一般に、本明細書に記載されるほとんどの用途に対して許容できないと考えられる。本発明のPUフォームはまた、小さいセルサイズを有利に示し、フォームの平均セルサイズが、一実施形態では170μm未満、別の実施形態では≦160μm、また別の実施形態では≦150μmである。
本発明の新規なフォーム形成組成物及び方法によって生成されるポリウレタンフォーム生成物は、建築及び建設用途、電化製品、冷凍輸送コンテナ、極低温貯蔵、並びに同様の用途など、様々なタイプの断熱用途に使用することができる。本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールはまた、コーティング、接着、及び包装用途など、非フォーム用途でも使用され得る。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。
以下に記載する、発明実施例(Inv.Ex.)及び比較例(Comp.Ex.)の調製に使用された様々な材料が表Iに説明されている。
実施例1-多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
2,000mLの四つ口丸底フラスコに、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-ジメタノール(TCDDM)(522.02g)、ポリエチレングリコール200(PEG 200)(531.89g)、及びテレフタル酸(TA)(441.81g)を投入する。熱電対を備えた窒素(N2)入口アダプターを、半月ブレードを備えたガラス撹拌シャフトと共に挿入し、フラスコの残りの口にはストッパー付きの撹拌ベアリングを配置する。Firestone型バルブを介した100Torr/13.3kPaと大気圧との間のN2の循環によってフラスコを3回脱気する。フラスコを、フラスコ出口に取り付けられたDean-Stark型トラップ及び凝縮器を通る穏やかなN2スイープ下に置く。この装置は、フラスコを加熱するための加熱マントルで完成し、フラスコの温度は温度調節器によって制御される。フラスコ及びDean-Stark型トラップの上部反応器表面を、ヒートトレース及び熱絶縁で断熱する。エアーモーターを使用して攪拌シャフトを駆動する。
2,000mLの四つ口丸底フラスコに、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-ジメタノール(TCDDM)(522.02g)、ポリエチレングリコール200(PEG 200)(531.89g)、及びテレフタル酸(TA)(441.81g)を投入する。熱電対を備えた窒素(N2)入口アダプターを、半月ブレードを備えたガラス撹拌シャフトと共に挿入し、フラスコの残りの口にはストッパー付きの撹拌ベアリングを配置する。Firestone型バルブを介した100Torr/13.3kPaと大気圧との間のN2の循環によってフラスコを3回脱気する。フラスコを、フラスコ出口に取り付けられたDean-Stark型トラップ及び凝縮器を通る穏やかなN2スイープ下に置く。この装置は、フラスコを加熱するための加熱マントルで完成し、フラスコの温度は温度調節器によって制御される。フラスコ及びDean-Stark型トラップの上部反応器表面を、ヒートトレース及び熱絶縁で断熱する。エアーモーターを使用して攪拌シャフトを駆動する。
フラスコを撹拌しながら220℃の初期設定値まで2時間かけて加温し、フラスコが設定値まで加温されるのに応じて、TYZOR AA105(0.443g)を約80℃でフラスコに注入する。フラスコを4.5時間、220℃に維持しながら、留出物を集め、Dean-Stark型トラップから排出する。フラスコ温度を上げ、230℃に3.5時間維持しながら、留出物を集め、Dean-Stark型トラップから排出し、次いで、Dean-Starkトラップ及び凝縮器をフラスコから除去した後、フラスコを200℃にまで0.5時間かけて冷却する。Firestone型バルブを介して陽圧N2下でフラスコに栓をする。フラスコからの過剰な留出物を補うために、フラスコの温度を下げ、180℃に1.0時間維持しながら、ポリエチレングリコール200(43.0g、PEG 200中120ppmの水)をフラスコに注入する。次いで、フラスコをゆっくりと冷却し、50℃に一晩(約12時間)維持し、温かいうちに生成物を移す。得られた最終生成物は、25.6℃(10秒-1)で54.1Pa・sの粘度η、584のGPC Mn、1,004のMw、1.72の多分散性指数、214mg KOH/グラムのヒドロキシル価(OH#)、及び2mg KOH/g未満の酸価(acid#)を有する。得られた生成物(Inv.Ex.1)の詳細な合成レシピ及び特性評価の結果を表IIに記載する。
a1,000mLの丸底フラスコ。220℃で4時間、230℃まで/で4時間。
b250mLの丸底フラスコ。陽圧N2下のエステル交換反応、180℃まで1.75時間、180℃で2時間、190℃まで/で2時間。
c1,000mLの丸底フラスコ。220℃で9時間、230℃まで/で3.5時間。
比較例A及びB-多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
各々のポリエステルポリオールの調製に多脂環式アルコールとしてh-BPA(Comp.Ex.A)及びスピロアセタールアルコール(Comp.Ex.B)を使用したこと以外は上記のP1(Inv.Ex.1)のものと同様の基本的な合成プロトコルに従う(表IIの脚注に記載の差異を有する)。興味深いことに、これらの2つのポリエステルポリオールはいずれも室温で透明な液体ではない。代わりに、2つのポリエステルポリオールは、200℃未満で透明な液体にならない白色ペースト又は白色ワックス様固体の形態である。得られた2つのポリエステルポリオール生成物(Comp.Ex.A及びComp.Ex.B)についての詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表IIに記載されている。
各々のポリエステルポリオールの調製に多脂環式アルコールとしてh-BPA(Comp.Ex.A)及びスピロアセタールアルコール(Comp.Ex.B)を使用したこと以外は上記のP1(Inv.Ex.1)のものと同様の基本的な合成プロトコルに従う(表IIの脚注に記載の差異を有する)。興味深いことに、これらの2つのポリエステルポリオールはいずれも室温で透明な液体ではない。代わりに、2つのポリエステルポリオールは、200℃未満で透明な液体にならない白色ペースト又は白色ワックス様固体の形態である。得られた2つのポリエステルポリオール生成物(Comp.Ex.A及びComp.Ex.B)についての詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表IIに記載されている。
比較例C-多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
Comp.Ex.Cの調製のための多脂環式アルコールとしてイソソルビドを使用すること以外はP1(Inv.Ex.1)の調製に記載したのと同様の合成プロトコル(時間温度の詳細は脚注に記載されている)に従って、Comp.Ex.Cを調製する。この反応は、室温で透明かつ清澄な液体をもたらした。得られた最終生成物は、25.6℃(10秒-1)で32.9Pa・sの粘度η、450のGPC Mn、1,118のMw、2.48の多分散性指数、281mg KOH/gのヒドロキシル価(OH#)、及び2mg KOH/g未満の酸価(acid#)を有する。しかしながら、Comp.Ex.Cのポリオールは、フォーム配合物に組み込まれた場合、断熱性能を改善することができなかった。得られた生成物(Comp.Ex.C)の詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表IIに記載されている。
Comp.Ex.Cの調製のための多脂環式アルコールとしてイソソルビドを使用すること以外はP1(Inv.Ex.1)の調製に記載したのと同様の合成プロトコル(時間温度の詳細は脚注に記載されている)に従って、Comp.Ex.Cを調製する。この反応は、室温で透明かつ清澄な液体をもたらした。得られた最終生成物は、25.6℃(10秒-1)で32.9Pa・sの粘度η、450のGPC Mn、1,118のMw、2.48の多分散性指数、281mg KOH/gのヒドロキシル価(OH#)、及び2mg KOH/g未満の酸価(acid#)を有する。しかしながら、Comp.Ex.Cのポリオールは、フォーム配合物に組み込まれた場合、断熱性能を改善することができなかった。得られた生成物(Comp.Ex.C)の詳細な合成レシピ及び特性評価の結果は表IIに記載されている。
実施例2~6-TCDDMを用いて調製されたポリオール
P2~P6としてそれぞれ示されるInv.Ex.2~6のポリオールを、P1(Inv.Ex.1)の調製プロセスと同様の方法で調製する(表IIIの脚注に記載の差異を有する)。ポリオール(Inv.Ex.2~6)の調製及び特性の詳細が表IIIに記載されており、反応フラスコのサイズ、及び設定値が>200℃である場合に使用される温度プロファイルが脚注に示されている。
P2~P6としてそれぞれ示されるInv.Ex.2~6のポリオールを、P1(Inv.Ex.1)の調製プロセスと同様の方法で調製する(表IIIの脚注に記載の差異を有する)。ポリオール(Inv.Ex.2~6)の調製及び特性の詳細が表IIIに記載されており、反応フラスコのサイズ、及び設定値が>200℃である場合に使用される温度プロファイルが脚注に示されている。
比較例D-多脂環式アルコールを用いて調製されたポリオール
Comp.Ex.Dの調製にh-BPAを使用すること以外は本発明のポリオールの実施例P6の調製に記載されるのと同様の合成プロトコル(表IIIの脚注に記載の差異を有する)に従って、Comp.Ex.Dのポリオールを調製する。得られたポリエステルポリオールは室温で液体であるが、このポリエステルポリオールの粘度は極めて高く、486Pa・sであると測定された。この粘度は、本発明のポリオールP6の粘度と比較して10倍を超える粘性である。Comp.Ex.Dの非常に高い粘度では、この粘性ポリオールと他の材料との混合は、取り扱い及び加工が非常に困難である。Comp.Ex.Dの詳細な合成レシピ及びポリオール特性評価の結果は表IIIに記載されている。
Comp.Ex.Dの調製にh-BPAを使用すること以外は本発明のポリオールの実施例P6の調製に記載されるのと同様の合成プロトコル(表IIIの脚注に記載の差異を有する)に従って、Comp.Ex.Dのポリオールを調製する。得られたポリエステルポリオールは室温で液体であるが、このポリエステルポリオールの粘度は極めて高く、486Pa・sであると測定された。この粘度は、本発明のポリオールP6の粘度と比較して10倍を超える粘性である。Comp.Ex.Dの非常に高い粘度では、この粘性ポリオールと他の材料との混合は、取り扱い及び加工が非常に困難である。Comp.Ex.Dの詳細な合成レシピ及びポリオール特性評価の結果は表IIIに記載されている。
a1,000mLの丸底フラスコ。220℃で4時間、240℃まで/で4時間。
b2,000mLの丸底フラスコ。220℃で3.75時間、240℃まで/で4.5時間。
c1,000mLの丸底フラスコ。220℃で3.75時間、240℃まで/で5.75時間。
d1,000mLの丸底フラスコ。220℃で4.67時間、230℃まで/で3.5時間。
e1,000mLの丸底フラスコ。220℃で3.5時間、230℃まで/で4時間。
f1,000mLの丸底フラスコ。200℃で4時間、220℃まで/で4時間。
表II及び表IIIに記載されている結果は、TCDDMが、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールの調製のための多脂環式アルコールとして特に有用であることを示す。
試験方法 ポリオールの測定
粘度
実施例及び比較例で使用したポリオールに対する粘度(η)測定は、40mmコーンを有するTA Instrument AR2000レオメーターを使用して、25.6℃の温度及び10秒-1のせん断速度で、ISO3219に記載された手順を使用して実施した。
粘度
実施例及び比較例で使用したポリオールに対する粘度(η)測定は、40mmコーンを有するTA Instrument AR2000レオメーターを使用して、25.6℃の温度及び10秒-1のせん断速度で、ISO3219に記載された手順を使用して実施した。
ヒドロキシル価
ヒドロキシル価(OH#)は、p-トルエンスルホニルイソシアネートとの反応を使用した水酸基の標準試験方法及び水酸化テトラブチルアンモニウムを使用したMettler T70滴定システムによる電位差滴定についてASTM E1899-16に記載される手順に従って決定される。
ヒドロキシル価(OH#)は、p-トルエンスルホニルイソシアネートとの反応を使用した水酸基の標準試験方法及び水酸化テトラブチルアンモニウムを使用したMettler T70滴定システムによる電位差滴定についてASTM E1899-16に記載される手順に従って決定される。
酸価
酸価(acid#)は、Mettler T70滴定システムを使用して、ブランクの滴定と共に、25.0mLのトルエン/メタノール(2/1、体積/体積)中に溶解したポリオール(約1gの試験片サイズ)を標準化した0.01Nの水酸化カリウムで電位差滴定することによって決定される。
酸価(acid#)は、Mettler T70滴定システムを使用して、ブランクの滴定と共に、25.0mLのトルエン/メタノール(2/1、体積/体積)中に溶解したポリオール(約1gの試験片サイズ)を標準化した0.01Nの水酸化カリウムで電位差滴定することによって決定される。
分子量
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び多分散性指数(PDI)=Mw/Mn))は、ASTM D5296-19に記載される手順に従って決定される。この方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)、PLgel Guard Column及び4つのPLgel狭多孔性カラムを備えるAgilent 1200 HPLCシステム(5μm、300mm×7.5mm)(50オングストローム(Å)、100Å、1,000Å、及び10,000Å)、並びに無抑制テトラヒドロフラン(THF)を利用するReadyCal Polyethylene Glycol Calibrant Set(44000-238Mp)を使用する。分子量測定に使用した試験片は、0.1g/10mL THFの濃度で調製した。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び多分散性指数(PDI)=Mw/Mn))は、ASTM D5296-19に記載される手順に従って決定される。この方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)、PLgel Guard Column及び4つのPLgel狭多孔性カラムを備えるAgilent 1200 HPLCシステム(5μm、300mm×7.5mm)(50オングストローム(Å)、100Å、1,000Å、及び10,000Å)、並びに無抑制テトラヒドロフラン(THF)を利用するReadyCal Polyethylene Glycol Calibrant Set(44000-238Mp)を使用する。分子量測定に使用した試験片は、0.1g/10mL THFの濃度で調製した。
ポリウレタンフォーム組成物に使用するイソシアネート反応性組成物及び材料
上記で調製した本発明のポリオール及び比較ポリオールを、ポリウレタンフォームの実施例の調製に使用する。
上記で調製した本発明のポリオール及び比較ポリオールを、ポリウレタンフォームの実施例の調製に使用する。
加えて、多脂環式構造を含有しない2種の芳香族ポリエステルポリオール、ポリオールA及びポリオールBを、同様にフォームの調製に使用した。ポリオールA及びポリオールBの両方を、テレフタル酸及びDEG、PEG200、グリセロールなどのポリグリコールを使用して調製する。ポリオールAは、220mg KOH/gのOH価、510g/molの数平均分子量、及び2.0のOH官能価を有する。ポリオールBは、315mg KOH/gのOH価、427の数平均分子量、及び2.4のOH官能価を有する。
触媒、界面活性剤、難燃性(FR)添加剤、及び物理的発泡剤などの様々な泡化添加剤も、フォームを作製するために使用した。例えば、DABCO(登録商標)K-2097(触媒A)は、Evonikから入手可能な三量体触媒であり、POLYCAT(登録商標)5(触媒B)は、Evonikから入手可能な発泡触媒であり、界面活性剤Aは、Evonikから市販されているシリコーンポリエーテル界面活性剤である、TEGOSTAB(登録商標)B8421であり、界面活性剤Bは、Dowから入手可能なシリコーンポリエーテル界面活性剤であり、TEP(FR添加剤)は、ICL-IPから入手可能なリン酸トリエチル難燃剤である。
フォームの実施例及び比較例において使用される物理的発泡剤は、シクロペンタン及びイソペンタンの70/30ブレンド、すなわち、c/i-ペンタンブレンド(70/30)である。
フォームの調製
フォームの調製には2つの異なる方法が使用される:(1)オーバーヘッドミキサーを用いた手動混合、及び(2)衝突ミキサーを用いた高圧機械運転。いくつかのポリエステルポリオールを、高圧機械によるフォーム調製を可能にするkg量で調製した。上記の2つの方法は、本明細書では、手動混合(HM)及び高圧機械(HP)運転として示される。
フォームの調製には2つの異なる方法が使用される:(1)オーバーヘッドミキサーを用いた手動混合、及び(2)衝突ミキサーを用いた高圧機械運転。いくつかのポリエステルポリオールを、高圧機械によるフォーム調製を可能にするkg量で調製した。上記の2つの方法は、本明細書では、手動混合(HM)及び高圧機械(HP)運転として示される。
手動混合フォーム調製のための一般的なプロトコル:
ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、及び水を1,000mLのプラスチックカップに添加し、その内容物を有するプラスチックカップを計量した。次に、カップの内容物をオーバーヘッドミキサーで混合して、「ポリオール混合物」(B側)を用意した。次に、目標量の発泡剤をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。続いて、所望量のポリイソシアネート成分(A側)をカップ内の配合物混合物に添加した。得られた配合物を、3,000rpmのミキサー速度で5秒間にわたり高速オーバーヘッドミキサーで即時混合し、次に、この混合された配合物を、55℃に予熱した予熱済の金型に注いだ。金型のサイズは、30cm(高さ)×20cm(長さ)×5cm(厚さ)であった。金型を、泡化のために金型の「高さ」方向に沿って垂直に配置した。約20分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。
ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、及び水を1,000mLのプラスチックカップに添加し、その内容物を有するプラスチックカップを計量した。次に、カップの内容物をオーバーヘッドミキサーで混合して、「ポリオール混合物」(B側)を用意した。次に、目標量の発泡剤をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。続いて、所望量のポリイソシアネート成分(A側)をカップ内の配合物混合物に添加した。得られた配合物を、3,000rpmのミキサー速度で5秒間にわたり高速オーバーヘッドミキサーで即時混合し、次に、この混合された配合物を、55℃に予熱した予熱済の金型に注いだ。金型のサイズは、30cm(高さ)×20cm(長さ)×5cm(厚さ)であった。金型を、泡化のために金型の「高さ」方向に沿って垂直に配置した。約20分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。
HP機械フォーム調製のための一般的なプロトコル:
適切な量のポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、物理的発泡剤及び水を秤量し、5ガロン(19リットル)のプラスチックバケツ内に添加し、続いてエアミキサーで十分に混合した。次いで、「ポリオール混合物」(B側)として示される、得られた配合物を、発泡機(Cannon A40高圧(HP)発泡機)のポリオールタンクに投入した。「A側」として示されるVORANATE(商標)M 600などのポリイソシアネートを、Cannon A40 HP機のイソタンクに投入する。適切な量のA側及びB側からなるフォーム配合物を衝突ミキサーによってまとめて混合し、直ちに金型キャビティに導入し、成分を反応させ、膨張させた。イソシアネートポンプ流及びポリオールポンプ流の両方のポンプ圧力は1,500psi(10,342kPa)であり、ポリオール流及びイソシアネート流の両方の温度は70°F(21℃)に設定した。
適切な量のポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、物理的発泡剤及び水を秤量し、5ガロン(19リットル)のプラスチックバケツ内に添加し、続いてエアミキサーで十分に混合した。次いで、「ポリオール混合物」(B側)として示される、得られた配合物を、発泡機(Cannon A40高圧(HP)発泡機)のポリオールタンクに投入した。「A側」として示されるVORANATE(商標)M 600などのポリイソシアネートを、Cannon A40 HP機のイソタンクに投入する。適切な量のA側及びB側からなるフォーム配合物を衝突ミキサーによってまとめて混合し、直ちに金型キャビティに導入し、成分を反応させ、膨張させた。イソシアネートポンプ流及びポリオールポンプ流の両方のポンプ圧力は1,500psi(10,342kPa)であり、ポリオール流及びイソシアネート流の両方の温度は70°F(21℃)に設定した。
HP機械運転によるフォーム調製のために平板金型を使用した。平板金型は、30cm(長さ)×30cm(幅)×10cm(厚さ又は高さ)の寸法を有する。この金型の「厚さ又は高さ」方向は、フォーム調製中のフォームライズ方向に対応する。平板金型を55℃に予熱し、フォーム調製の全期間にわたって55℃で一定に維持する。反応性泡化混合物を金型に注入し、金型内で5分間硬化させた後、金型からフォーム試験片を取り出した。HP機械運転によって作製された全てのフォームは、物理的特性試験を実施する前に、ラボベンチに一晩置いた。
試験方法及びフォーム特性の測定
本明細書に記載の実施例及び比較例に従って作製されたフォーム生成物に対して様々な試験を実施した。
本明細書に記載の実施例及び比較例に従って作製されたフォーム生成物に対して様々な試験を実施した。
クリーム化時間、ゲル化時間、不粘着時間
クリーム化時間、ゲル化時間、及び不粘着時間を、ASTM D7487(2013)に記載の試験手順に従って決定する。クリーム化時間及びゲル化時間の測定の一般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームを、上記のASTM手順に記載のプラスチックカップ法により作製する。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒及び水をプラスチックカップに量り入れる。200rpm~500rpmのオーバーヘッドミキサーを使用して、ポリオール成分を完全に混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、続いて、オーバーヘッドミキサーを使用して、約3,000rpmで5秒間即時混合する。イソシアネートとポリオール側混合物との混合がトリガーされたときに時間の記録が始まる。気泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色又は外観の変化を示すとき(又はより一般的には当業者にクリーミングとして知られている)、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、発泡混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいた発泡配合物が糸状になる時間を「ゲル化時間」として記録する。フォーム上面を木製舌圧子で軽く叩いたときにフォームの上面が粘着性でないときの時間を「不粘着時間」として記録する。木製舌圧子を持ち上げることがフォーム表面のへこみ又は破裂に至らないときに、「不粘着時間」に達している。
クリーム化時間、ゲル化時間、及び不粘着時間を、ASTM D7487(2013)に記載の試験手順に従って決定する。クリーム化時間及びゲル化時間の測定の一般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームを、上記のASTM手順に記載のプラスチックカップ法により作製する。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒及び水をプラスチックカップに量り入れる。200rpm~500rpmのオーバーヘッドミキサーを使用して、ポリオール成分を完全に混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、続いて、オーバーヘッドミキサーを使用して、約3,000rpmで5秒間即時混合する。イソシアネートとポリオール側混合物との混合がトリガーされたときに時間の記録が始まる。気泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色又は外観の変化を示すとき(又はより一般的には当業者にクリーミングとして知られている)、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、発泡混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいた発泡配合物が糸状になる時間を「ゲル化時間」として記録する。フォーム上面を木製舌圧子で軽く叩いたときにフォームの上面が粘着性でないときの時間を「不粘着時間」として記録する。木製舌圧子を持ち上げることがフォーム表面のへこみ又は破裂に至らないときに、「不粘着時間」に達している。
熱伝導率(Kファクター又はラムダ値)
フォームを作製してから24時間以内に(及びラボベンチに一晩静置した後)、20cm×20cm×2.5cmのサイズのフォーム試料を、熱伝導率測定のために成形フォームの中央内部セクションから切断した。測定を、ASTM C518-17に記載されている手順に従って50°F(10℃)で実施した。各実施例及び比較例について、少なくとも2つの検査用試料にわたるKファクター測定値の平均を報告した。
フォームを作製してから24時間以内に(及びラボベンチに一晩静置した後)、20cm×20cm×2.5cmのサイズのフォーム試料を、熱伝導率測定のために成形フォームの中央内部セクションから切断した。測定を、ASTM C518-17に記載されている手順に従って50°F(10℃)で実施した。各実施例及び比較例について、少なくとも2つの検査用試料にわたるKファクター測定値の平均を報告した。
フォームコア密度
硬質フォームの密度は、ASTM 1622-03(2008)に記載の手順に従って測定した。5cm×5cm×5cmのサイズを有する立方体試料を、測定のために成形フォームの中央内部セクションから切り出した。各試料の密度は、質量を秤量し、それらの正確な寸法を測定することによって計算した。各フォーム試験片について少なくとも3つの試料で測定を行い、それらの平均値を報告した。
硬質フォームの密度は、ASTM 1622-03(2008)に記載の手順に従って測定した。5cm×5cm×5cmのサイズを有する立方体試料を、測定のために成形フォームの中央内部セクションから切り出した。各試料の密度は、質量を秤量し、それらの正確な寸法を測定することによって計算した。各フォーム試験片について少なくとも3つの試料で測定を行い、それらの平均値を報告した。
フリーライズ密度
高圧機械運転によって作製されたフォームでのフリーライズ密度も測定した。所定量の反応性泡化混合物を、プラスチックライナーを備えた20cm×20cm×20cmの開放木箱に注入した。泡化混合物を室温で約2時間、この開放木箱内で反応させ、膨張させ、硬化させた。次に、フォーム試験片の長方形ブロックを約14cm×12cm×10cmのサイズで切断し、質量を秤量し、それらの正確な寸法を決定して、密度を計算した。各フォーム配合物からの3つのフリーライズフォームの測定を行い、それらの平均値を報告した。
高圧機械運転によって作製されたフォームでのフリーライズ密度も測定した。所定量の反応性泡化混合物を、プラスチックライナーを備えた20cm×20cm×20cmの開放木箱に注入した。泡化混合物を室温で約2時間、この開放木箱内で反応させ、膨張させ、硬化させた。次に、フォーム試験片の長方形ブロックを約14cm×12cm×10cmのサイズで切断し、質量を秤量し、それらの正確な寸法を決定して、密度を計算した。各フォーム配合物からの3つのフリーライズフォームの測定を行い、それらの平均値を報告した。
圧縮強度
フォーム試験片の圧縮強度(CS)は、圧縮応力に対するフォームの機械的抵抗を測定する。測定は、フォームライズ方向に平行な方向(z軸)及び/又はフォームライズ方向に垂直な方向(x軸)で行われる。金型フォームの中央内部セクションから採取した5cm×5cm×2.5cmのフォーム試料に対し、ASTM D1621の方法に従って試験を実施した。
フォーム試験片の圧縮強度(CS)は、圧縮応力に対するフォームの機械的抵抗を測定する。測定は、フォームライズ方向に平行な方向(z軸)及び/又はフォームライズ方向に垂直な方向(x軸)で行われる。金型フォームの中央内部セクションから採取した5cm×5cm×2.5cmのフォーム試料に対し、ASTM D1621の方法に従って試験を実施した。
物理的破砕性
フォームの物理的破砕特性は、ASTM C421-08に記載の手順に従って、タンブリング機でフォーム試料を試験することにより測定した。この装置は、7と1/2インチ×7と3/4インチ×7と3/4インチ(190mm×197mm×197mm)の内寸を有するオーク材の立方体のボックスを含む。ボックスのシャフトを、60rpmの一定速度でモーター駆動させた。室内乾燥したオーク無垢材の3/4インチ(19mm)の立方体24個を試験試料の入ったボックスに入れた。試験試料を、成形フォームの内側部分を細歯鋸で1インチ(25.4mm)の立方体に切断することによって調製した。
フォームの物理的破砕特性は、ASTM C421-08に記載の手順に従って、タンブリング機でフォーム試料を試験することにより測定した。この装置は、7と1/2インチ×7と3/4インチ×7と3/4インチ(190mm×197mm×197mm)の内寸を有するオーク材の立方体のボックスを含む。ボックスのシャフトを、60rpmの一定速度でモーター駆動させた。室内乾燥したオーク無垢材の3/4インチ(19mm)の立方体24個を試験試料の入ったボックスに入れた。試験試料を、成形フォームの内側部分を細歯鋸で1インチ(25.4mm)の立方体に切断することによって調製した。
フォームセルサイズ
セルサイズ分析は、Porescan(登録商標)システムで2cm×1cm×0.5cmのフォーム試験片を分析することによって、いくつかのフォームに対して測定した。PoreScan(登録商標)は、Goldlucke Ingenieurleistungen製の自動セルサイズ分析装置である。このシステムは、カメラとソフトウェアコンポーネントとを含む。コントラスト液(Goldlucke Ingenieurleistungenによって提供される)を、スプレーコーティングによってフォーム試験片上に堆積させ、これは、プロパン及びブタンを噴射剤として含むペンタン中のカーボンブラックによって構成される。コントラスト剤で処理されたフォーム試験片をカメラで撮像し、ソフトウェアで処理する。各試験片について、少なくとも5000個のセルを撮像し、分析した。
セルサイズ分析は、Porescan(登録商標)システムで2cm×1cm×0.5cmのフォーム試験片を分析することによって、いくつかのフォームに対して測定した。PoreScan(登録商標)は、Goldlucke Ingenieurleistungen製の自動セルサイズ分析装置である。このシステムは、カメラとソフトウェアコンポーネントとを含む。コントラスト液(Goldlucke Ingenieurleistungenによって提供される)を、スプレーコーティングによってフォーム試験片上に堆積させ、これは、プロパン及びブタンを噴射剤として含むペンタン中のカーボンブラックによって構成される。コントラスト剤で処理されたフォーム試験片をカメラで撮像し、ソフトウェアで処理する。各試験片について、少なくとも5000個のセルを撮像し、分析した。
手動混合によって調製されたフォーム
比較例E-フォームF-A
180グラムの泡化混合物を、「手動混合フォーム調製のための一般的なプロトコル」に従って調製し、次いで、混合物を直ちに5cm×20cm×30cmの垂直に立っている金型に注いだ。約135gの泡化混合物を金型の内側に注いだ。20分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。フォーム特性の特性評価の結果を表IVに要約した。
比較例E-フォームF-A
180グラムの泡化混合物を、「手動混合フォーム調製のための一般的なプロトコル」に従って調製し、次いで、混合物を直ちに5cm×20cm×30cmの垂直に立っている金型に注いだ。約135gの泡化混合物を金型の内側に注いだ。20分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム生成物の物理的特性の試験を実施した。フォーム特性の特性評価の結果を表IVに要約した。
実施例7~15-フォームF-1~F-9
Comp.Ex.F-AのポリオールAの部分を、表IVに示される各々の量で、TCDDMから合成された本発明のポリエステルポリオールのうちの1つに置き換えることにより、Comp.Ex.フォームF-Aのプロトコルを繰り返す。F-1~F-9のフォーム特性を測定した。測定結果は表IVに記載されている。
Comp.Ex.F-AのポリオールAの部分を、表IVに示される各々の量で、TCDDMから合成された本発明のポリエステルポリオールのうちの1つに置き換えることにより、Comp.Ex.フォームF-Aのプロトコルを繰り返す。F-1~F-9のフォーム特性を測定した。測定結果は表IVに記載されている。
表IVに記載された結果は、本発明の液体芳香族ポリエステルポリオールを含む配合物から調製されたフォームに対して測定された熱伝導率又はKファクターが、Comp.Ex.E(F-A)のものよりもかなり低いことを示す。本発明のフォーム配合物と参照配合物との間には、フォーム反応速度における測定可能な差はない。Inv.Ex.7~15の全てのフォームについて、フォーム機械的特性の低下は観察されなかった。
高圧機械運転によって調製されたフォーム
実施例16(フォームF-10)及び比較例G(フォームF-B)
これらの実施例は、表Vに示されるそれぞれの配合物から、衝突ミキサー(モデル:Cannon A40)を備えた高圧発泡機によって調製される。Comp.Ex.F-B及びF-10は、F-10が全ポリオールの100pts当たり50ptsのP1(Inv.Ex.1)を使用したという点で、使用された芳香族ポリエステルポリオールのタイプについてのみ異なる。フォームを成形するために、30cm(長さ)×30cm(幅)×10cm(高さ)の寸法を有する平板金型を使用する。この金型を55℃に予熱し、フォーム硬化のために55℃で一定に維持した。この金型内で調製されたフォームを、5分間の硬化後に金型から取り出した。Comp.Ex.F-B及びF-10の詳細な特性が表Vに報告されている。
実施例16(フォームF-10)及び比較例G(フォームF-B)
これらの実施例は、表Vに示されるそれぞれの配合物から、衝突ミキサー(モデル:Cannon A40)を備えた高圧発泡機によって調製される。Comp.Ex.F-B及びF-10は、F-10が全ポリオールの100pts当たり50ptsのP1(Inv.Ex.1)を使用したという点で、使用された芳香族ポリエステルポリオールのタイプについてのみ異なる。フォームを成形するために、30cm(長さ)×30cm(幅)×10cm(高さ)の寸法を有する平板金型を使用する。この金型を55℃に予熱し、フォーム硬化のために55℃で一定に維持した。この金型内で調製されたフォームを、5分間の硬化後に金型から取り出した。Comp.Ex.F-B及びF-10の詳細な特性が表Vに報告されている。
表Vの結果は、本発明のポリオールP1からのフォーム調製(Inv.Ex.1)が、比較フォーム例よりも優れたフォーム特性:より低い熱伝導率、より小さいセルサイズ、圧縮強度及び物理的破砕性に関して同様の機械的特性を与えることを示す。
総合すると、表IV及び表Vに記載された結果は、本発明の新規な液体芳香族ポリエステルポリオールが、優れた機械的強度及びフォーム靭性などの特性を依然として維持しながら、比較例フォームよりも低い熱伝導率及び小さいセルサイズを達成するために、ポリウレタンフォーム配合物中で使用するのに驚くほどかつ比類なく有利であることを明らかに示す。
Claims (10)
- 以下の一般化学構造(I)を有する少なくとも1つの多脂環式構造を含む液体芳香族ポリエステルポリオール組成物であって、
- (i)芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、及び芳香族カルボン酸源からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であって、化合物(i)中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の合計量が、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及びカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて、少なくとも25mol%である、少なくとも1つの化合物と、
(ii)少なくとも1つの多価アルコールであって、前記少なくとも1つの多価アルコールが、構造(I)の多脂環式環及び/又は以下の一般化学構造(II)を有する化合物を含む、少なくとも1つの多価アルコールと、の反応生成物を含み、
- 成分(ii)が、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールの異性体、及びそれらの混合物である、請求項2に記載のポリエステルポリオール組成物。
- ポリエステルポリオール組成物を生成するためのプロセスであって、
(i)芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、及び芳香族カルボン酸源からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であって、化合物(i)中の芳香環構造に直接結合しているカルボン酸基及び/又はカルボン酸等価基の合計量が、前記芳香族ポリエステルポリオールの調製において使用されるカルボン酸基及びカルボン酸等価基の合計モル数に基づいて少なくとも25mol%である、少なくとも1つの化合物と、
(ii)少なくとも1つの多価アルコールであって、前記少なくとも1つの多価アルコールが、構造(I)の多脂環式環及び/又は以下の一般化学構造(II)を有する化合物を含む、少なくとも1つの多価アルコールと、を反応させることを含み、
- 請求項1に記載の芳香族ポリエステルポリオール組成物を含むイソシアネート反応性組成物。
- 前記多脂環式構造を有する前記芳香族ポリエステルポリオールとは異なる少なくとも1つの他のポリオールを更に含み、そのような他のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの混合物から選択され、前記多脂環式構造を有する前記芳香族ポリエステルポリオールの量が、100部に等しい前記イソシアネート反応性組成物中のポリオールの合計量に基づいて、少なくとも10部である、請求項5に記載のイソシアネート反応性組成物。
- フォーム形成組成物であって、
(a)少なくとも1つのイソシアネート成分と、
(b)少なくとも1つのイソシアネート反応性成分と、の反応混合物を含み、前記少なくとも1つのイソシアネート反応性成分が、請求項5又は請求項6に記載のイソシアネート反応性組成物を含み、前記フォーム形成組成物のイソシアネート指数が、100~600である、フォーム形成組成物。 - フォーム形成組成物を生成するためのプロセスであって、
(a)少なくとも1つのイソシアネート成分と、
(b)少なくとも1つのイソシアネート反応性成分と、を反応させることを含み、前記少なくとも1つのイソシアネート反応性成分が、請求項5又は請求項6に記載のイソシアネート反応性組成物を含む、プロセス。 - ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物であって、
(I)100~600のイソシアネート指数を有する少なくとも1つのイソシアネート成分と、
(II)請求項5又は請求項6に記載のイソシアネート反応性組成物と、の反応生成物を含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物。 - 前記ポリウレタン生成物の熱伝導率(Kファクター又はラムダ値)が、ASTM C518-17に記載された手順に従って10℃で測定されたとき、20.3mW/m・K以下である、請求項9に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム生成物。
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