CN117545787A - 多元醇和由其制备的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体芳族聚酯多元醇组合物，其包含至少一种芳族多元羧酸和/或酸酐与包含单环结构的至少一种多元醇的反应产物；一种用于制备该液体芳族聚酯多元醇组合物的方法；一种异氰酸酯反应性组合物和一种包含该液体芳族聚酯多元醇的泡沫形成组合物。

Description

多元醇和由其制备的泡沫
技术领域
本发明涉及一种可用于制备聚氨酯产品的多元醇组合物；具体而言，本发明涉及一种用于制备表现出热绝缘性能特性增强的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品的芳族聚酯多元醇组合物。
背景技术
聚氨酯泡沫仍然是许多要求热绝缘性能和轻质的应用的材料选项。聚氨酯绝热泡沫的一些应用包括例如建筑和构造、器具、冷藏运输等。随着全球能源消耗的增长，最终使用者强烈期望泡沫产品是具有更好的热绝缘性能并易于加工和制造的产品。此外，由于颁布了严格的能量效率规定，工业上正在寻找具有更好热绝缘性能的泡沫产品来满足此类规定。多年来已进行各种尝试来改进聚氨酯泡沫的热绝缘性能。通常，通过使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分在发泡剂和各种其他发泡添加剂存在下反应来制备聚氨酯泡沫产品。聚合物泡沫的热绝缘性能通常被认为受三种组分影响：(1)发泡剂的类型和量，(2)固体聚合物的热导率，以及(3)泡沫泡孔尺寸。然而，大多数改进泡沫绝缘性能的现有努力集中于使用和/或优化各种添加剂诸如表面活性剂、催化剂或成核添加剂，以制备具有更小泡孔尺寸，这又降低热导率的泡沫。期望制备在不仅仅依赖于添加剂的优化的情况下具有增强的热绝缘性能的泡沫产品。
发明内容
尽管各种结构的聚酯多元醇用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，但大多数已知的结构旨在解决燃烧性能特性和一般的泡沫制造方法。然而，难以通过改变泡沫生产中的多元醇的类型和量来改进聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的热绝缘性能。令人惊讶的是，已发现本发明的包含环烷烃环和/或饱和的杂环结构的至少一个单环的新型改性液体芳族聚酯多元醇适用于制备与常规芳族聚酯多元醇相比表现出增强的热绝缘性能的聚异氰脲酸酯(PIR)硬质泡沫或聚氨酯(PUR)硬质泡沫(本文中统称为“PU泡沫”)。此外，该新型芳族聚酯多元醇表现出与各种烃发泡剂诸如环戊烷、正戊烷、异戊烷等的优异相容性，从而产生易于加工的泡沫形成组合物。
除了提供改进的热绝缘性能外，用于生产硬质泡沫产品的本发明的新型芳族聚酯多元醇还提供具有优异的物理特性诸如尺寸稳定性、压缩强度、密度等特性的硬质泡沫产品。虽然特定的绝缘应用需要不同的机械特性，但硬质泡沫产品在室温下表现出至少100kPa的最小压缩强度，如根据ASTM D1621-16所测定的。因此，该新型芳族聚酯多元醇可用于生产聚合物泡沫，以实现最佳等级绝缘性能和优异的机械特性(诸如用于绝缘金属板、聚异丁烯板、器具和不连续板应用)。
本发明的一个实施方案涉及特别适用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的新型液体芳族聚酯多元醇，该新型液体芳族聚酯多元醇由至少一种芳族多元羧酸和/或它们的酸酐与包含单脂环和/或单杂环结构的至少一种多元醇制备，其中：
i).至少一种芳族多元羧酸和/或它们的芳族酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸；并且，基于用于制备该芳族聚酯多元醇的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总摩尔数，来自该至少一种芳族多元羧酸或芳族酸酐的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总量为至少20mol％；
ii).至少一种多元醇包含具有如下所示的化学通式结构的单环：
其中，n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团；
其中基于用于制备这种芳族聚酯多元醇的所有多元醇的羟基基团的总摩尔数，包含单环结构的多元醇的量为至少10％。
该新型芳族聚酯多元醇在室温下可以是澄清液体，玻璃化转变温度(Tg)不高于0℃，粘度在室温下不高于100Pa·s，数均分子量(Mn)＝<2,000g/mol，OH值在100mg KOH/g-500mg KOH/g范围内。
本发明的另一个实施方案包括一种新型异氰酸酯反应性组合物，其包含上述芳族聚酯多元醇；其中异氰酸酯反应性组合物可与异氰酸酯组分反应以制备具有改进的热绝缘性能的PU泡沫。在该实施方案中，基于异氰酸酯反应性组合物中等于100重量份的多元醇总量，包含上述新型芳族聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物包含至少15份(pts)的本发明的上述新型芳族聚酯多元醇。
本发明的又一个实施方案是异氰酸酯指数在100和600之间的泡沫形成组合物和由这种泡沫形成组合物制备的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，该泡沫形成组合物包含：a)至少一种聚合异氰酸酯；b)如上所示的新型异氰酸酯反应性组合物；c)至少一种物理发泡剂，诸如烃、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)或氢氟烯烃(HFO)；并且任选地包含辅助组分，d)发泡添加剂，诸如表面活性剂、催化剂、成核添加剂、阻燃剂等。
另一个实施方案可描述为液体芳族聚酯多元醇组合物，其包含以下物质的反应产物：i)选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸和/或它们的芳族酸酐；以及
ii)至少一种多元醇，其包含具有以下化学通式结构的单环：
其中，n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且，(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团；
其中，基于用于制备这种芳族聚酯多元醇的所有多元醇的羟基基团的总摩尔数，包含单环的至少一种多元醇的量为至少10％；
其中芳族聚酯多元醇组合物在室温和10s-1剪切速率下的粘度不大于100Pa·s；并且其中芳族聚酯多元醇组合物的OH值在100mg KOH/g至500mg KOH/g范围内。
该实施方案可具有如上所述的液体芳族聚酯多元醇组合物，其中基于用于制备该芳族聚酯多元醇的羧酸基团和羧酸等效基团的总摩尔数，至少一种芳族多元羧酸和/或它们的芳族酸酐包含至少20mol％的羧酸基团和/或羧酸等效基团。
该实施方案的特征还可在于如上所述的液体芳族聚酯多元醇组合物，其中基于用于制备该芳族聚酯多元醇的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总摩尔数，直接键合到芳环结构的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总量为至少50mol％。
该实施方案的特征还可在于包含单环结构的至少一种多元醇是选自环己烷、环戊烷、环丁烷、哌嗪、四氢呋喃或它们的混合物的环烷烃环或杂环。该组合物的聚酯多元醇的特征还可在于包含单环的至少一种多元醇是1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或它们的混合物。该实施方案的聚酯多元醇组合物也可以是异氰酸酯反应性组合物的一部分。
另一个实施方案可描述为泡沫形成组合物，其包含：至少一种聚合异氰酸酯、上述液体芳族聚酯多元醇和至少一种物理发泡剂；其中，该泡沫形成组合物具有100至600的异氰酸酯指数，并且基于泡沫形成组合物中多元醇的以重量计的总量，泡沫形成组合物包含至少15份包含单环结构单元的液体芳族聚酯多元醇，其中多元醇的总量等于100重量份。该泡沫形成组合物可包含一种或多种表面活性剂、催化剂、成核添加剂和/或阻燃剂。该至少一种物理发泡剂可选自烃、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)或它们的混合物。
又一个实施方案可描述为聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫产品，其包含至少一种异氰酸酯组分上述异氰酸酯反应性组合物和至少一种物理发泡剂的反应产物，其中，该反应产物具有100至600的异氰酸酯指数，并且聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫产品具有20kg/m3至200kg/m3的泡沫密度和至少100KPa的泡沫压缩强度。
本发明的其他实施方案包括使用上述泡沫形成组合物制备的PU泡沫产品。
具体实施方式
本文中的术语“液体”意指在室温下符合其容器形状的几乎不可压缩的流体。
本文中的术语“澄清的”意指本发明液体聚酯多元醇在高于室温下是无定形的或基本上无定形的，如通过使用差示扫描量热计用本文所述的测试方法不存在熔融转变(Tm)或具有小于0.5J/g的峰面积的标称熔融转变。
本文中的温度以摄氏度(℃)为单位。
除非另有说明，否则本文中的“室温”和/或“环境温度”意指处于20℃至26℃之间的温度。
本文中的“热绝缘性能”意指在预定温度下以mW/m-K为单位的热导率，也称为“λ值”或“K因子”。热传导越低意味着热绝缘性能越好。
本文中的“聚异氰酸酯”、“单体异氰酸酯”或“含异氰酸酯的材料”意指具有多于一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。本文中的“聚合异氰酸酯”意指任何单体异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体；并且是“聚异氰酸酯”的子集。例如，聚合亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体；并且是聚合异氰酸酯。
本文中的“聚酯多元醇”意指具有至少一个酯键的多元醇化合物。
本文中的“多元羧酸”意指具有至少两个羧酸基团的化合物，并且包括其衍生物诸如羧酸酯、羧酸卤化物和羧酸酐。
本文的“单脂环”意指脂族的单碳环结构。
本文中的“单杂环”意指单环结构，其为在环结构中具有至少一个选自氮、氧或硫的杂原子的杂原子的含碳原子环结构，其中所述环为脂族环。
本文中的“单环”意指含有单脂环或单杂环结构的结构。
本文中的“芳族羧酸源”意指芳族二羧酸、芳族二羧酸二酐、芳族三羧酸、芳族三羧酸酐、芳族四羧酸、芳族四羧酸酐的酯衍生物和酰卤衍生物。
如贯穿本说明书所用，下文给出的缩略词具有以下含义，除非上下文清楚地另有指示：“＝”意指“相等”或“等于”；“<”意指“小于”；“>”意指“大于”；“≤”意指“小于或等于”；“≥”意指“大于或等于”；@意指“在…处”；μm＝微米，g＝克；mg＝毫克；mW/m-K＝毫瓦特每米开尔文度；J/g＝焦耳/克；L＝升；mL＝毫升；g/mL＝克每毫升；g/L＝克每升；kg/m3＝千克每立方米；ppm＝每百万重量份；pbw＝重量份；rpm＝每分钟转数；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；ms＝毫秒；hr＝小时；Pa-s＝帕斯卡秒；mPa-s＝毫帕斯卡秒；g/mol＝克每摩尔；g/eq＝克/当量；mg KOH/g＝每克氢氧化钾的毫克数；Mn＝数均分子量；Mw＝重均分子量；pts＝重量份；1/s或s-1＝倒数秒[s-1]；℃＝摄氏度；mmHg＝毫米汞柱；psig＝磅每平方英寸；kPa＝千帕；％＝百分比；vol％＝体积百分比；mol％＝摩尔百分比；并且wt％＝重量百分比。
除非另有说明，否则所有百分比、份数(pts)、比率和类似量均按重量定义。例如，除非另有指示，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(wt％)。
在一个广泛的实施方案中，本发明包括新的异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分是包含本发明的新型液体芳族聚酯多元醇的含多元醇组合物。在异氰酸酯反应性组分中使用液体芳族聚酯多元醇，以与异氰酸酯组分形成反应性泡沫形成组合物或体系。然后，包含异氰酸酯组分、含有液体芳族聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组分和至少一种物理发泡剂的反应性泡沫形成组合物又可用于形成泡沫产品。
在一个优选的实施方案中，液体芳族聚酯多元醇包括至少一个单环结构，该单环结构具有如结构(I)所示的以下化学通式结构：
其中，n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且，(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团；
其中芳族聚酯多元醇在室温下为澄清液体；其中芳族聚酯多元醇组合物在10s-1剪切速率和室温下的粘度为≤100Pa-s；其中芳族聚酯多元醇的羟基值(OH值)在100mg KOH/g至500mg KOH/g范围内。
在一个优选的实施方案中，含有上述单环结构(I)的本发明的液体芳族聚酯多元醇可包括例如以下物质的反应产物：
(i)选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸或酸酐化合物，和任选地额外的芳族或脂族多元羧酸或酸酐，其中基于用于制备芳族聚酯多元醇的羧酸基团和羧酸等效基团的总摩尔数，选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸或酸酐的量提供至少20mol％的羧酸基团和/或羧酸等效基团；并且基于用于制备芳族聚酯多元醇的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总摩尔数，组分(i)中直接键合到芳环结构的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总量为至少50mol％；以及
(ii)至少一种多元醇；其中至少一种多元醇包含结构(I)所示的单环结构和/或具有以下化学通式结构(II)的二醇化合物：
其中，n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且，(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团；
并且其中基于用于制备所述芳族聚酯多元醇的所有多元醇的羟基基团的总摩尔数，至少一种具有结构(I)和/或结构(II)的单环的多元醇的量为至少10％；
其中所述芳族聚酯多元醇组合物在室温下为澄清液体；其中芳族聚酯多元醇组合物在10s-1剪切速率和室温下的粘度为≤100Pa-s；并且其中所述芳族聚酯多元醇组合物的OH值在100mg KOH/g至500mg KOH/g范围内。
在一个优选的实施方案中，可用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的合适的芳族多元羧酸或酸酐(组分(i))包括选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族羧酸或酸酐。在另一个实施方案中，可与至少一种芳族多元羧酸或酸酐组合使用的额外的芳族多元羧酸或酸酐由以下组成：含有一个芳环的二羧酸或二羧酸酐；含有多于一个芳环的二羧酸或羧酸酐；含有一个或多个芳环的三羧酸或三羧酸酐；含有一个或多个芳环的四羧酸或四羧酸酐；或它们的混合物。
例如，含有一个芳环的额外的芳族多元羧酸或酸酐可以包括以下化合物中的一者或多者：对苯二甲酸；间苯二甲酸；2,5-呋喃二羧酸；四氯邻苯二甲酸；吡啶二羧酸以及它的异构体；以及它们的混合物。
例如，含有多于一个芳环的额外的芳族多元羧酸或酸酐可以包括以下化合物中的一者或多者：2,6-萘以及它的位置异构体；2,3-萘二羧酸酐；1,8-萘二甲酸酐；4,4'-联苯甲酸以及它的位置异构体；4,4'-羰基二苯甲酸以及它的位置异构体；4,4'-二羧基二苯醚以及它的位置异构体；4,4'-二羧基二苯基砜以及它的位置异构体；以及它们的混合物。
例如，含有至少一个芳环的额外的芳族多元羧酸或酸酐可以包括以下化合物中的一者或多者：1,3,5-苯三羧酸；以及它们的混合物。
例如，含有至少一个芳环的额外的芳族多元羧酸或酸酐可以包括以下化合物中的一者或多者：均苯四酸；均苯四甲酸二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；4,4'-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；或者它们的混合物。
在本发明中，一种或多种上述额外的芳族多元羧酸或酸酐可以与选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸或酸酐组合使用以制备芳族聚酯多元醇。如本领域技术人员已知的，可以使用一系列芳族多元羧酸的衍生物代替芳族多元羧酸作为芳族羧酸源来制备本发明的芳族聚酯多元醇。此类衍生物可包括例如但不限于，烷基酯诸如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯，芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳族聚酯多元醇等；多元羧酸酐；以及酰卤类，诸如对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等；以及它们的混合物。
当额外的芳族多元羧酸或酸酐与组分(i)中的选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸或酸酐组合使用时，基于用于制备芳族聚酯多元醇的羧酸基团的总摩尔数，相对于组分(i)中羧酸基团的总摩尔数，来自芳族羧酸、芳族酸酐或芳族羧酸源的额外的芳族羧酸基团和/或羧酸等效基团的摩尔量在一个实施方案中在0.1mol％至80mol％范围内，在另一个实施方案中在5mol％至75mol％范围内，在又一个实施方案中在10mol％至75mol％范围内，在又一个实施方案中在15mol％至65mol％范围内，并且在甚至又一个实施方案中在20mol％至55mol％范围内，其中组分(i)中的每个酸酐基团等效于两个羧酸基团。在上述组合中，如果制备的聚酯多元醇具有大于80mol％的不是选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的额外的芳族多元羧酸基团，则聚酯多元醇在室温条件下倾向于处于软固体、蜡或油脂形式的物理状态，这表明聚酯多元醇不是无定形的并且表现出熔融转变，因此不适用于液体调配物中，并且如所定义的那样也不是澄清的。对于本领域技术人员而言，通过在室温下目视检查聚酯多元醇可容易地辨别澄清的液体聚酯多元醇。通过目视检查澄清液体表明没有结晶性或没有显著量的结晶性。
在又一个实施方案中，当额外的脂族多元羧酸或酸酐与组分(i)的至少一种芳族多元羧酸或酸酐组合时，用于制备本发明的芳族聚酯多元醇。适用于本发明的脂族多元羧酸和酸酐包括草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、己二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、壬二酸、柠檬酸、异柠檬酸、1,4-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
当脂族多元羧酸或酸酐与组分(i)中的至少一种芳族多元羧酸组合使用时，基于用于制备芳族聚酯多元醇的羧酸基团的总摩尔数，相对于组分(i)中羧酸基团的总摩尔数，来自芳族多元羧酸、芳族酸酐或芳族羧酸源的羧酸基团和/或羧酸等效基团的摩尔量在一个实施方案中在50mol％至100mol％范围内，在另一个实施方案中在55mol％至100mol％范围内，在又一个实施方案中在60mol％至100mol％范围内，在又一个实施方案中在65mol％至100mol％范围内，并且在甚至又一个实施方案中在70mol％至100mol％范围内，其中组分(i)中的每个酸酐基团等效于两个羧酸基团。在上述组合中，如果制备具有大于50mol％脂族羧酸基团的聚酯多元醇，则当用于制备PU泡沫时，与由较少量的脂族羧酸基团制备的芳族聚酯多元醇相比，该聚酯多元醇倾向于具有较差的耐火性能特性。
当脂族多元羧酸或酸酐与组分(i)中的至少一种芳族多元羧酸一起使用时，羧酸和/或酸酐的总芳族含量在一个实施方案中为至少20重量％；在另一个实施方案中为至少25重量％；在又一个实施方案中为至少28重量％；在又一个实施方案中为至少30重量％；在甚至又一个实施方案中为至少32重量％；在甚至又一个实施方案中为至少35重量％；在另一个实施方案中为至少40重量％；在又一个实施方案中为至少42重量％；在又一个实施方案中为至少45重量％，而在又一个实施方案中为≤65重量％。芳族羧酸或酸酐(包括它们的酯或卤化物衍生物并且包括与非芳族羧酸或酸酐的混合物)的重量％是通过获得芳族碳和键合到芳族碳的氢的组合分子量并且将其除以多元羧酸和/或酸酐(包括衍生物)的式分子量并且乘以100来计算的。例如，对于分子量76.1，对苯二甲酸具有166.1的式分子量和C6H4的芳族含量。因此，对苯二甲酸的重量％芳族含量＝(76.1/166.1)100＝45.8重量％。例如，对于分子量126.2，2,6-萘二羧酸具有216.2g/mol的式量和126.2的C10H6的芳族含量；因此，2,6-萘二羧酸的重量％芳族含量＝(126.2/216.2)100＝58.4重量％。例如，75/25重量/重量比率的对苯二甲酸/己二酸，
在另一个优选的实施方案中，仅基于邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的芳族多元羧酸或酸酐或芳族羧酸源(组分(i))用于制备本发明的芳族聚酯多元醇。
通常，基于用于制备新型液体芳族聚酯多元醇的组分(i)和(ii)的总量，用于制备本发明中的芳族聚酯多元醇的组分(i)的浓度在一个实施方案中在15重量％至80重量％范围内；在另一个实施方案中在20重量％至75重量％范围内；并且在又一个实施方案中在25重量％至70重量％范围内。
可用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的含有一个单脂环结构或一个单杂环结构(组分(ii))的合适的多元醇符合结构(II)，
其中n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且，(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的所述单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团。
作为说明性示例，单脂环多元醇和单杂环多元醇可以包括环己烷二甲醇、戊二甲醇、丁二甲醇、环己二醇、环戊二醇、环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、二羟基四氢呋喃、双羟甲基四氢呋喃的位置异构体和/或几何异构体的范围。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的单脂环多元醇是1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇，包括它们的顺式和反式的几何异构体，以及位置异构体和/或几何异构体的混合物。
在一个优选的实施方案中，不同于组分(ii)的至少一种二醇或三醇可以与组分(ii)的至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇组合用于制备本发明的芳族聚酯多元醇。例如，一种或多种二醇和三醇可以包括乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)；丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)；三乙二醇、四乙二醇；聚乙二醇(PEG)，例如PEG 200(标称Mn＝200g/mol)、PEG400(标称Mn＝400g/mol)和/或PEG 600(标称Mn＝600g/mol)；聚丙二醇(PPG)；聚四甲二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；新戊二醇；甘油；三羟甲基丙烷；1,3-丁二醇；1,4-丁烯二醇；1,4-丁二醇和2,3-丁二醇；1,4-丁炔二醇；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；1,2,6-己三醇；1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；二丁二醇；聚丁二醇；羟基当量为85g/mol至1100g/mol的多元醇，例如聚醚多元醇，如VORANOLTMCP450和VORANOLTMCP 260，二者均可从陶氏化学公司(Dow Inc.)获得；芳族聚酯多元醇；脂族聚酯多元醇；聚酯-醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；等等；以及它们的混合物。
在其他优选的实施方案中，与至少一种芳族多元羧酸或酸酐(组分(i))一起使用的聚乙二醇、PEG 200、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷和/或甘油的二醇和/或三醇在本发明中可用于与单脂环多元醇和/或单杂环多元醇(组分(ii))组合，以制备本发明的新型液体芳族聚酯多元醇。
在另一个优选的实施方案中，与芳族羧酸或酸酐(组分(i))一起使用的PEG 200在本发明中可用于与单脂环多元醇和/或单杂环多元醇(组分(ii))组合，以制备本发明的新型液体芳族聚酯多元醇。
在另一个优选的实施方案中，相对于用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的所有其他多元醇(即二醇和三醇)的量，至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇的量在一个实施方案中在10mol％至90mol％范围内，在另一个实施方案中在15mol％至85mol％范围内，并且在又一个实施方案中在20mol％至80mol％范围内，其中mol％是通过将至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇的羟基基团的摩尔数除以来自用于制备芳族聚酯多元醇的所有多元醇(即，单脂环多元醇和/或单杂环多元醇和二醇和三醇类型)的羟基基团的摩尔数来计算的。当至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇的用量>90mol％时，芳族聚酯多元醇的粘度倾向于对于实际使用诸如处理和混合而言太高，而当至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇的用量<10mol％时，所得芳族聚酯多元醇导致弱的改进。
在又一个优选的实施方案中，基于用于制备新型液体芳族聚酯多元醇的组分(i)和(ii)的总量，在本发明中用于制备芳族聚酯多元醇的组分(ii)的至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇的量在一个实施方案中在4重量％至70重量％范围内；在另一个实施方案中在6重量％至60重量％范围内；并且在又一个实施方案中在12重量％至50重量％范围内。
通常，基于用于制备新型液体芳族聚酯多元醇的组分(i)和(ii)的总量，用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的包含至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇和任选地至少一个二醇或三醇结构的组分(ii)的浓度在一个实施方案中在35重量％至85重量％范围内；在另一个实施方案中在40重量％至80重量％范围内；并且在又一个实施方案中在45重量％至75重量％范围内。
其他额外的任选组分(组分(iii))可用于制备芳族聚酯多元醇。在一个实施方案中，其他额外的任选组分(组分(iii))可以包括例如但不限于酯化催化剂、酯交换催化剂、抗氧化剂；以及它们的混合物。
酯化催化剂和酯交换(即酯互换、糖酵解)催化剂包括含有不包括氢和碳的属于周期表第1族至第14族的金属元素的化合物以及路易斯酸或布朗斯台德酸。具体而言，它们的示例包括含有有机基团的化合物，诸如羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐、β-二酮盐等，其各自含有至少一种金属诸如钛、锆、锗等；无机化合物，诸如上述金属的氧化物或卤化物，及它们的混合物。例如，在一个实施方案中，钛化合物包括乙酰丙酮钛和/或钛酸四烷基酯诸如钛酸四正丙酯。在另一个实施方案中，锆化合物的示例包括四乙酸锆。并且，在又一个实施方案中，锗化合物的示例包括无机锗化合物诸如氧化锗；以及有机锗化合物诸如四烷氧基锗。可用于本发明的催化剂的其他示例描述于例如美国专利号10,619,000中。
通常，基于用于制备本发明的液体芳族聚酯多元醇的组分(i)和(ii)的总量，用于制备芳族聚酯多元醇的其他额外的任选组分(组分(iii))如果使用的话，在一个实施方案中可以在0重量％至5重量％范围内；在另一个实施方案中在0.001重量％至2重量％范围内；并且在又一个实施方案中在0.01重量％至1重量％范围内。
另外，本发明的芳族聚酯多元醇可通过添加不同的多元醇诸如不同的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或热塑性聚合物诸如聚酯、聚碳酸酯等与任选的酯交换催化剂并施加50℃至290℃范围的热1分钟至12小时的时间而进一步改性。
在一个广泛的实施方案中，用于生产本发明的液体芳族聚酯多元醇的方法包括将以下各项混合、合并或共混：(i)适用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的预定量的至少一种芳族多元羧酸、芳族羧酸酐或芳族羧酸源；(ii)预定量的适用于制备本发明的芳族聚酯多元醇的至少一种单环多元醇，以及任选地至少一种二醇或三醇或任选的脂族多元羧酸；以及(iii)如果需要的话，在使得上述化合物充分混合在一起并反应以形成包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇的方法条件下，任何其他额外的任选的组分诸如酯化催化剂、酯交换催化剂和/或抗氧化剂。如前所述，芳族羧酸源的说明性示例包括与本发明的芳族聚酯多元醇分离和不同的液体或固体芳族聚酯多元醇；固体热塑性芳族聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、再生PET等。
在上述方法的一个优选的实施方案中，组分(i)和/或组分(ii)的水含量在一个实施方案中为0ppm至≤20,000ppm，在另一个实施方案中为0.01ppm至<10,000ppm，并且在又一个实施方案中为0.1ppm至<1,000ppm。在其他实施方案中，水含量在一个实施方案中可为<500ppm并且在另一个实施方案中为<250ppm。
在另一个优选的实施方案中，用于生产包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇的方法在一个实施方案中在至少130℃的温度下进行，在另一个实施方案中在至少150℃的温度下进行，并且在又一个实施方案中在180℃的温度下进行。在其他实施方案中，用于生产包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇的方法在一个实施方案中在≤240℃的温度下进行，在另一个实施方案中在≤260℃的温度下进行，并且在又一个实施方案中在≤290℃的温度下进行。
在又一个优选的实施方案中，用于生产包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇的方法在使用惰性气体诸如N2、氩气等的惰性气氛下；并且在一个实施方案中在大气压(760托/101kPa)至≥1托/0.1kPa压力的压力下，在另一个实施方案中在大气压至≥10托/1kPa压力的压力下，以及在大气压至≥100托/13kPa压力的压力下进行。如本领域已知的，反应时间可以为几分钟至几小时。
在又一个优选的实施方案中，用于生产包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇的方法使用相对于羧酸当量而摩尔过量的来自组合的单脂环和/或单杂环多元醇与任选的二醇和/或三醇的醇，其中各自的摩尔比在一个实施方案中为≤4.00，在另一个实施方案中为≤3.00，在又一个实施方案中为≤2.50，并且在又一个实施方案中为≤2.10。在其他实施方案中，该摩尔比在一个实施方案中为≥1.10，在另一个实施方案中为≥1.20，在又一个实施方案中为≥1.50，并且在又一个实施方案中为≥1.70。当替代性羧酸源用于制备本发明的液体芳族聚酯多元醇时，用于那些替代性来源的羧酸的摩尔量需要如下与常规多元羧酸不同地处理：每个酸酐基团等效于两个羧酸基团，在材料如PET中预先形成的每个酯键等效于一个羧酸基团和一个羟基基团等。羟基基团和羧酸基团的摩尔比的计算需要考虑组分(i)和(ii)中羟基基团和羧酸基团的所有来源。
在甚至又一个优选的实施方案中，本发明的包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇可通过以下步骤制备：(1)在搅拌下将预定量的至少一种芳族多元羧酸、或至少一种芳族羧酸酐、或至少一种芳族羧酸源、至少一种单脂环多元醇和/或单杂环多元醇、至少一种任选的二醇或三醇和至少一种任选的酯化/酯交换催化剂负载到反应器中；(2)通过任选地施加减压(<760托/101kPa)，用惰性气体(例如N2或氩气)向反应器内容物提供惰性气氛；(3)在加热至130℃至290℃之间的温度下搅拌/混合反应器内容物，并且基本上同时从反应器中除去来自羧酸(包括它们的衍生物)与多元醇、二醇和/或三醇的反应的缩合产物，其中这种从反应器中除去可以通过在惰性气体流和/或减压下蒸馏来进行，任选地添加酯化/酯交换催化剂并且任选地添加单脂环多元醇和/或单杂环多元醇、二醇和/或三醇；(4)在步骤(3)的反应完成后，基于馏出物质量、羟基数测量、酸值测量和/或分子量矩测量，任选地添加单脂环多元醇和/或单杂环多元醇、二醇、和/或三醇以在N2下进行酯交换，而不通过蒸馏去除产物或副产物；以及(5)将所得的包含至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇从反应器中转移到温度范围为室温至高达290℃的工艺温度的储存容器中。
通常，在该方法中使用芳族多元羧酸或酸酐，因为所形成的缩合副产物是水(并且水是不可燃的或腐蚀性的)。在另一个实施方案中，当生产过程由于一些单体稳定性问题或在二酸纯度较差的情况下可以在130℃至290℃范围内的较低温度点(例如240℃)下运行时，可以使用酯，诸如对苯二甲酸二甲酯。此外，通常在该方法中使用钛酸酯催化剂；然而，在另一个实施方案中，乙二醇可与不同类型的催化剂诸如氧化锗组合使用。在一个实施方案中，当装载其他组分时，在反应开始时将催化剂添加到反应混合物中；在另一个实施方案中，在将反应混合物升温至反应温度期间将催化剂添加反应混合物中；在另一个实施方案中，在已从反应混合物中除去一定量的缩合副产物之后，将催化剂添加到反应混合物中；在另一个实施方案中，将催化剂以两种或更多种上述时间段的任何组合添加到反应混合物中，所述时间段即在反应开始时、在将反应升温至反应温度期间和/或在已从反应中除去一定量的缩合副产物之后。
根据上述方法生产的本发明的所得液体芳族聚酯多元醇所表现出的一些有利特性可包括例如：(1)在20℃和50℃之间<100Pa-s的可倾倒粘度；(2)≤500mg KOH/g的羟基值；(3)≤10mg KOH/g的酸值；(4)≤2,000g/mol的数均分子量；(5)<4.0的羟基官能度；(6)指示在环境温度下无熔融转变的无定形材料的光学澄清度或透明度；(7)≤0℃的玻璃化转变温度以及(8)改进的与物理发泡剂诸如环戊烷、异戊烷等的混溶性。
例如，芳族聚酯多元醇在26℃和10s-1下的粘度在一个实施方案中可在1.0Pa-s至100Pa-s范围内；在另一个实施方案中在2.0Pa-s至90Pa-s范围内，并且在又一个实施方案中在6.0Pa-s至85Pa-s范围内。粘度低于1.0Pa-s的聚酯多元醇不适于制备具有良好绝缘性能的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫，因为其在发泡过程中不能有效地稳定泡孔，而粘度高于100Pa-s的聚酯多元醇难以实现均匀混合和制备具有良好绝缘特性的聚氨酯硬质泡沫所需的良好泡沫流动性。芳族聚酯多元醇的粘度例如可以根据ISO3219中所述的程序，使用旋转流变仪测定。
特别可用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的芳族聚酯多元醇的另一特性是聚酯多元醇的羟基值(OH#)。多元醇的OH#特性在一个实施方案中可在100mg KOH/g至500mgKOH/g范围内；在另一个实施方案中在150mg KOH/g至450mg KOH/g范围内，在又一个实施方案中在175mg KOH/g至425mg KOH/g范围内，并且在又一个实施方案中在大于200mg KOH/g至不超过400mg KOH/g范围内。多元醇的OH#可例如根据常规方法诸如ASTM E1899-16中所述的程序测定。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的另一特性是聚酯多元醇的酸值。芳族聚酯多元醇的酸值特性在一个实施方案中可在0mg KOH/g至10mg KOH/g范围内；在另一个实施方案中在0.01mg KOH/g至7.5mg KOH/g范围内，在又一个实施方案中在0.1mg KOH/g至5.0mg KOH/g范围内，在又一个实施方案中在0.1mg KOH/g至2.0mg KOH/g范围内，并且在再一个实施方案中在0.1mg KOH/g至1.0mg KOH/g范围内。芳族聚酯多元醇的酸值(酸#)例如可以通过用常规滴定系统用标准0.01N氢氧化钾对溶解于溶剂诸如甲苯或甲醇中的多元醇进行电位滴定来确定。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的又一特性是聚酯多元醇的羟基(OH)平均官能度(即每分子的羟基基团平均数目)。芳族聚酯多元醇的平均OH官能度在一个实施方案中可在至少1.8至4.0范围内；在另一个实施方案中在至少2.0至3.5范围内；在又一个实施方案中至少2.0至3.0范围内；并且在又一个实施方案中在至少2.0至2.7范围内。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的甚至又一个特性是聚酯多元醇的分子量。芳族聚酯多元醇的数均分子量(Mn)特性在一个实施方案中可在250g/mol至1500g/mol范围内；在另一个实施方案中在275g/mol至1,250g/mol范围内；在又一个实施方案中在300g/mol至1,000g/mol范围内，在又一个实施方案中在300g/mol至900g/mol范围内，在甚至又一个实施方案中在300g/mol至800g/mol范围内，并且在甚至又一个实施方案中在325g/mol至700g/mol范围内。芳族聚酯多元醇的分子量(例如，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)＝Mw/Mn))可例如根据ASTM D5296中描述的程序来确定。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的甚至又一个特性是低于环境室温的玻璃化转变温度(Tg)。芳族聚酯多元醇的Tg特性在一个实施方案中为<0℃；在另一个实施方案中为<-10℃；在又一个实施方案中<-20℃；在又一个实施方案中<-30℃。在甚至又一个实施方案中，芳族聚酯多元醇的Tg为>-75℃。根据ASTM E1356-08(2014)使用Tg的中点温度测量玻璃化转变温度。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的甚至又一个特性是本发明聚酯多元醇的光学澄清度或透明度。本文中的光学澄清度或“澄清的”意指本发明芳族聚酯多元醇在高于室温下是无定形的或基本上无定形的，如在一个实施方案中不存在熔融转变(Tm)所指示的，或在另一个实施方案中在高于室温下具有峰面积小于0.5J/g的标称熔融转变。芳族聚酯多元醇的熔融转变(或其不存在)通过差示扫描量热法测定。
增强或保持的芳族聚酯多元醇的甚至再一个特性是与物理发泡剂诸如环戊烷的改进的相容性。环戊烷在芳族聚酯多元醇中的溶解度在一个实施方案中为至少1重量％，在另一个实施方案中为至少2重量％，在又一个实施方案中为至少5重量％，并且在又一个实施方案中为至少10重量％。在再一个实施方案中，环戊烷在芳族聚酯多元醇中的溶解度不高于50重量％。
用于制备PU泡沫的反应方案是本领域熟知的；并且通常包括使“A侧材料”与“B侧材料”反应，其中A侧材料包括至少一种含异氰酸酯的材料(本文中为组分(a))；并且其中B侧材料包括至少一种异氰酸酯反应性材料诸如多元醇，通常为材料的共混物，其中至少一种材料为多元醇(本文中为组分(b))。通常需要发泡剂诸如物理发泡剂来制备PU泡沫。物理发泡剂(本文中为组分(c))通常是惰性的并且可以混合到A侧或B侧中或直接与A侧和B侧液体流在线混合。可将其他任选的额外的发泡组分(组分(d)，诸如发泡催化剂、化学发泡剂和表面活性剂等)添加到A侧材料和/或B侧材料中或作为单独的料流与A侧材料和B侧材料混合，以提供可用于形成PU泡沫的反应性泡沫形成组合物。
在一些实施方案中，本发明的PU泡沫形成组合物通过将以下材料混合来生产：含多元醇的材料(B侧)，其包括具有至少一个上述单脂环和/或单杂环结构的新型液体芳族聚酯多元醇；至少一种物理发泡剂(组分c)；以及含异氰酸酯的材料(A侧)。所得反应性PU泡沫形成组合物又用于生产硬质聚氨酯泡沫制品的方法中。例如，在制备PU泡沫制品或产品时，首先制备A侧材料和B侧材料；其中A侧材料包括至少一种含异氰酸酯的材料，并且其中B侧包括至少一种本发明的芳族聚酯多元醇。然后将A侧材料和B面材料混合在一起以形成PU泡沫形成反应混合物。然后使反应性共混物经受足以固化反应性共混物以形成硬质PU泡沫的条件。可将其他任选的发泡组分、辅助添加剂或化合物添加到A侧材料中、添加到B侧材料中或添加到A侧材料和B侧材料两者中，或作为单独的料流与A侧材料和B侧材料混合。
通常，用于制备PU泡沫的合适的含异氰酸酯材料/聚异氰酸酯化合物(A侧)或组分(a)可包括本领域已知的用于制备聚氨酯的含有多于一个异氰酸酯(NCO)基团的任何有机异氰酸酯，例如脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。在一个实施方案中，基于成本、可用性、反应性和赋予聚氨酯产物的机械特性，诸如压缩强度和尺寸稳定性，通常优选芳族聚异氰酸酯。可用于本发明的示例性聚异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；六氢甲苯二异氰酸酯；氢化MDI(H12 MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯；4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或它与MDI(聚合MDI)的混合物、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；萘基二异氰酸酯；异氰酸酯预聚物；以及上述异氰酸酯中两种或更多种的混合物。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可以是改性的多官能异氰酸酯，即通过异氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性的是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。在一个实施方案中，可用于形成本发明的聚氨酯泡沫形成组合物的聚异氰酸酯可以包含MDI和MDI的衍生物，诸如尿二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯以及缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI，以及MDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物。
在一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯是单体异氰酸酯的聚合或低聚化合物，通常称为聚合异氰酸酯。如本文所使用的，在描述异氰酸酯时，“聚合”是指具有高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体。VORANATETMM229、VORANATETMM600和PAPITM580N是可用于本发明的几种商业聚合MDI材料的示例。上述VORANATETM和PAPITM产品可从陶氏化学公司获得。在另一个实施方案中，可用于本发明的异氰酸酯可以通过本领域技术人员已知的生产聚异氰酸酯的任何方法制备。
另选地或除此之外，异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物是本领域已知的；并且通常通过使(1)至少一种异氰酸酯化合物和(2)异氰酸酯基团的摩尔量大于羟基基团的摩尔量的至少一种多元醇化合物反应来制备。异氰酸酯预聚物可通过使上述单体异氰酸酯化合物或聚合异氰酸酯与一种或多种多元醇反应来获得。
在一个实施方案中，聚异氰酸酯或其混合物通常可以具有每个分子平均1.8或更多的异氰酸酯基。在另一个实施方案中，异氰酸酯官能度可以为1.9至4，在又一个实施方案中为1.9至3.5，在又一个实施方案中为2.0至3.5，在甚至又一个实施方案中为2.2至3.5，在甚至又一个实施方案中为2.5至3.3，并且在甚至再一个实施方案中为2.7至3.3。
异氰酸酯组分可具有80g/eq至300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq至300g/eq的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有80g/当量、90g/当量或100g/当量的下限到300g/当量、290g/当量或280g/当量的上限的异氰酸酯当量重量。
在某些实施方案中，异氰酸酯根据ASTM D4889-15在25℃下测量的粘度为5mPa-s至10,000mPa-s。其他粘度值也是可能的。例如，在其他实施方案中，异氰酸酯化合物在25℃下的粘度值可以为5mPa-s、10mPa-s、25mPa-s、50mPa-s、100mPa-s或150mPa-s的下限值至1,000mPa-s、2,000mPa-s、2,500mPa-s、3,500mPa-s、5,000mPa-s或10,000mPa-s的上限值。在另一个实施方案中，异氰酸酯化合物在25℃下的粘度值可以为100mPa-s至3,500mPa-s；在又一个实施方案中，异氰酸酯化合物在25℃下的粘度值可以为150mPa-s至2,500mPa-s。
通常，用于本发明的泡沫形成组合物中的异氰酸酯组分的量可以基于硬质PU泡沫的最终用途而变化。例如，基于用于制备硬质PIR/PU泡沫的反应性泡沫形成组合物中所有组分的总重量，异氰酸酯组分的浓度在一个一般实施方案中可为约20重量％至80重量％，在另一个实施方案中为25重量％至80重量％，并且在又一个实施方案中为30重量％至75重量％。
异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分(例如多元醇、水等)中的羟基基团的化学计量比介于1.0和6之间。该比率乘以100通常称为异氰酸酯指数。本发明的泡沫形成组合物的异氰酸酯指数在一个实施方案中可为100至600，在另一个实施方案中为120至575，在又一个实施方案中为150至550，在又一个实施方案中为175至500，在甚至又一个实施方案中为200至475，并且在甚至又一个实施方案中为250至450。
本发明的泡沫形成组合物的异氰酸酯反应性组分或组分(b)包含如上所述的具有至少一个单脂环和/或单杂环结构的新型液体芳族聚酯多元醇，并与异氰酸酯组分(A侧)或组分(a)和至少一种物理发泡剂组合以产生泡沫形成组合物。本发明的新型芳族聚酯多元醇提供具有改进的热绝缘性能的硬质PU泡沫。另外，用本发明的新型芳族聚酯多元醇制备的泡沫表现出较小的泡孔尺寸和其他优异的特性。
在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分或组分(b)可以还包括与本发明的具有至少一个单脂环和/或单杂环结构的新型芳族聚酯多元醇不同的至少一种其他多元醇，并且这种其他多元醇选自聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；或者它们的混合物。当在本发明的泡沫形成组合物的组分(b)中使用与本发明的芳族聚酯多元醇不同的至少一种其他多元醇时，具有至少一个单脂环和/或单杂环结构的新型芳族聚酯多元醇的量在一个实施方案中为至少15份(pts)；在另一个实施方案中为至少20pts；在又一个实施方案中为至少25pts；在又一个实施方案中为至少35pts；在甚至又一个实施方案中为至少45pts；在甚至又一个实施方案中为至少50pts；并且在另一个实施方案中为55pts，所有份数都是按重量计的并且基于异氰酸酯反应性组分(b)中等于100份的多元醇总量。优选地，在本发明的泡沫形成组合物的组分(b)中使用的至少一种其他多元醇是聚酯多元醇，并且甚至更优选地，是不含任何单脂环和/或单杂环结构的芳族聚酯多元醇。
可用于本发明的泡沫形成组合物的至少一种其他多元醇可具有1.8至7.5范围内的平均羟基官能度、75mg KOH/g至650mg KOH/g的平均羟基数、100g/mol至1,500g/mol的数均分子量和50g/eq至750g/eq的羟基当量分子量。优选地，可用于本发明的泡沫形成组合物的至少一种其他多元醇是平均羟基官能度为1.8至3.0范围内、平均羟基数为100mg KOH/g至375mg KOH/g、数均分子量为300g/mol至1,500g/mol的芳族聚酯多元醇。甚至更优选地，可用于本发明的泡沫形成组合物的至少一种其他多元醇是平均羟基官能度为2.0至2.7范围内、平均羟基数为150mg KOH/g至350mg KOH/g、数均分子量为300g/mol至1,000g/mol的芳族聚酯多元醇。
可用于本发明的泡沫形成组合物的物理发泡剂至少部分地基于最终泡沫的所需密度、热绝缘性能要求、发泡剂在泡沫形成组合物中(诸如在多元醇组分中)的混溶性以及发泡剂与泡沫形成组合物中其他组分的相容性来选择。合适的物理发泡剂可包括用于生产PU硬质泡沫的任何常规物理发泡剂，诸如各种低沸点烃(例如，庚烷、己烷、正戊烷、异戊烷、丁烷、环戊烷、环己烷等；以及它们的混合物)、各种低沸点酮(诸如丙酮和甲基乙基酮)、各种氢氯氟烃(HCFC)(诸如1,1-二氯-1-氟乙烷)、各种氢氟烃(HFC)(诸如1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1-二氟乙烷)、各种氢氯氟烯烃(HCFO)和氢氟烯烃(HFO)(诸如反式-1-氯-3,3,3-三氟-丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等)；以及它们的混合物。可用于本发明的一些可商购获得的氢氟烯烃发泡剂包括购自霍尼韦尔公司(Honeywell)的LBA和/>GBA；以及购自科慕公司(Chemours)的OpteonTM1100和OpteonTM1150。也可使用这些低沸点液体与彼此和/或其他取代或未取代的烃的混合物。
在一个优选的实施方案中，至少一种物理发泡剂选自低沸点烃，诸如正戊烷、异戊烷、丁烷、环戊烷、环己烷等；以及它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，至少一种物理发泡剂选自各种氢氯氟烯烃(HCFO)和氢氟烯烃(HFO)(反式-1-氯-3,3,3-三氟-丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等)；以及它们的混合物。与仅使用化学发泡剂诸如水或甲酸制备的泡沫相比，这些类型的物理发泡剂使得要制备的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫具有显著更好的热绝缘性能。在本发明的泡沫形成组合物中使用这些物理发泡剂的另一个优点是它们几乎没有或没有环境危害，具有零臭氧损耗潜势(ODP)和非常低的全球变暖潜势(GWP)。在各种实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分(b)中100pts的总多元醇量(以重量计)，至少一种物理发泡剂的量为0.1pts至约40pts(例如，0.5pts至35pts、1pts至30pts或5pts至25pts)。
可用于制备本发明的泡沫形成组合物的其他任选的额外的发泡组分(组分(d))可包括例如可用于制造泡沫形成组合物或赋予所得泡沫产品所需特征的制造方法中的一种或多种额外的类型的其他材料，包括例如但不限于发泡催化剂、表面活性剂、化学发泡剂、阻燃(FR)添加剂等；以及它们的混合物。
对于各个实施方案，发泡催化剂可为发泡催化剂、胶凝催化剂、三聚催化剂或它们的组合。在一个优选的实施方案中，使用上述催化剂的组合。例如，根据本发明可以使用任何常规的发泡催化剂，例如倾向于有利于脲(发泡)反应的催化剂，诸如双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺；三乙胺、三丁胺；N,N-二甲基氨基丙胺；二甲基乙醇胺；N,N,N',N'-四甲基乙二胺；以及它们的组合。商业发泡催化剂的示例是可购自赢创公司(Evonik)的5。当使用时，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，发泡催化剂在一个一般实施方案中可以为0.05pts至5pts(例如，在一个实施方案中为0.1pts至3.5pts，在另一个实施方案中为0.2pts至2.5pts，并且在又一个实施方案中为0.5pts至2.5pts)的量存在。
根据本发明，可以使用任何常规的凝胶化催化剂，例如倾向于有利于氨基甲酸酯(凝胶)反应的催化剂，例如：(1)有机金属化合物，包括有机羧酸的锡(II)盐(例如，二乙酸锡(II))、有机羧酸的盐(例如，二乙酸二丁基锡)和有机羧酸的铋盐(例如，辛酸铋)；以及(2)环状叔胺和/或长链胺，包括二甲基苄胺、三亚乙基二胺以及它们的组合。可商购获得的胶凝催化剂的示例为全部购自赢创公司的8、/>33-LV和T-12。当使用时，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，胶凝催化剂在一个一般实施方案中可以为0.05pts至5pts(例如，在一个实施方案中为0.1pts至3.5pts，在另一个实施方案中为0.2pts至2.5pts，并且在又一个实施方案中为0.5pts至2.5pts)的量存在。
根据本发明可以使用任何常规的三聚催化剂，例如用于促进组合物中异氰脲酸酯结构形成的催化剂，例如N,N',N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪；乙酸钾；四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵)；碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)；碱金属醇盐(例如，甲醇钠)；以及它们的组合。一些可商购获得的三聚催化剂包括例如全部购自赢创公司的TMR-2、/>TMR-20、/>TMR-30、/>TMR-7、/>K2097；/>K15、/>41和/>46。当使用时，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，三聚催化剂在一个一般实施方案中可以为0.05pts至5pts(例如，在一个实施方案中为0.1pts至3.5pts，在另一个实施方案中为0.2pts至2.5pts，并且在又一个实施方案中为0.5pts至2.5pts)的量存在。
对于各种实施方案，本发明的泡沫形成组合物可包含至少一种化学发泡剂。化学发泡剂可至少部分地基于泡沫加工要求(例如，泡沫流动性)、机械性能要求(例如，低温下的压缩强度)、与泡沫形成组合物中的其他组分的化学相容性(例如，架藏稳定性)等来选择。任何常规的化学试剂可用于本发明的PU泡沫的生产。适用于本发明的化学发泡剂的示例是水、甲酸或这些化学发泡剂的混合物。在各种实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，至少一种化学发泡剂的量为0.1pts至5pts(例如，0.2pts至4pts、0.3pts至3.5pts或0.5pts至3pts)。
对于各种实施方案，本发明的泡沫形成组合物可包含表面活性剂。表面活性剂可以是稳定泡孔的表面活性剂，即以足以稳定发泡反应以防塌陷和形成大的不均匀泡孔的量使用的表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括基于有机硅的表面活性剂，例如美国专利号2,834,748；2,917,480；和2,846,458中公开的聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物；和含有聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的基于有机物的表面活性剂，例如美国专利号5,600,019中描述的那些。可用于本发明中的其他表面活性剂包含长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙酸硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐及其组合。可用于异氰酸酯反应性组合物中的一些可商购获得的表面活性剂包括全部购自陶氏化学公司的VORASURFTMDC193、VORASURFTMRF 5374、VORASURFTMDC 5604、VORASURFTMSF 2937、VORASURFTMSF 2938、VORASURFTMDC 5098和VORASURFTM504；全部购自赢创工业AG的B8418、/>B8491、/>B8421、/>B8461和/>B8462；以及全部购自迈图公司(Momentive)的NIAX*L-6988、NIAX*L-6642和NIAX*L-6633。基于存在于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇，当使用时，表面活性剂的量在一个一般实施方案中可为0.1pts至10.0pts。包括0.1pts至10.0pts范围内的所有个别值和子范围；例如，基于存在于异氰酸酯反应性组分中的100pts的总多元醇量(以重量计)，表面活性剂浓度可为0.1pts、0.2pts、0.3pts或0.5pts的下限到10.0pts、9.0pts、7.5pts、6.0pts、5.5pts、5.0pts、4.5pts、4.0pts、3.5pts或3pts的上限。
对于各种实施方案，本发明的泡沫形成组合物可包含卤化或非卤化阻燃(FR)添加剂，诸如三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、各种卤化芳族化合物、磷酸三乙酯、(羟甲基)膦酸二乙酯、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、磷酸芳基酯诸如间苯二酚双(磷酸二苯酯)(例如FYROLFLEX RDP，购自ICL工业)、氧化锑、三水合氧化铝及它们的组合。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，当使用时，阻燃剂可以0.1pts至30pts、或1pts至25pts、或2pts至约25pts、或5pts至25pts的量存在。
如上所述，组分(d)包括其他任选的额外的发泡组分，和/或可用于生产本发明的泡沫形成组合物的任何数量的各种其他任选的辅助添加剂，所述泡沫形成组合物又用于形成PU泡沫。其他任选的辅助添加剂可包括例如液体成核添加剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)抑制剂添加剂、反应性或非反应性稀释剂、可膨胀石墨、颜料、流变改性剂、乳化剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、颜料、填料等；以及它们的混合物。在本发明的泡沫形成组合物中使用的每种其他任选的辅助添加剂的量取决于具体应用和泡沫加工条件。每种其他任选的辅助添加剂(如果使用的话)可以在将A侧和B侧混合之前添加到A侧材料和B侧材料中的一者或两者中，或者在泡沫生产期间作为单独的料流与A侧和B侧在线混合。其他任选的辅助添加剂以本领域技术人员对于它们的功能和用途所熟知的量使用，并且有时与芳族聚酯多元醇一起直接添加到异氰酸酯反应性组分(B侧)中。通常，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量(以重量计)，泡沫形成组合物中的其他任选辅助添加剂(如果使用的话)在一个一般实施方案中可在0.01pts至25pts范围内；在另一个实施方案中在0.1pts至20pts范围内；并且在又一个实施方案中在0.5pts至15pts范围内。
如上所述，用于生产本发明的PU泡沫形成组合物的方法通常包括将以下各项混合：(a)预定量的作为A侧组分的至少一种异氰酸酯组分；以及(b)预定量的作为B侧组分的至少一种异氰酸酯反应性组分；其中B侧组分包含至少一种异氰酸酯反应性化合物，其为具有至少一个单脂环和/或单杂环结构的液体芳族聚酯多元醇；以及(c)至少一种物理发泡剂；以及(d)其他任选的额外的发泡组分和/或其他任选的辅助添加剂，如果需要的话。上述组分通常单独制备和储存，直到当泡沫加工设备准备好将每种单独的组分充分混合和将所得反应性泡沫组合物立即注射、喷雾或沉积到模具中、表面上或基底上用于后续发泡和固化成制品时。在一些发泡方法中，物理发泡剂可以在A侧材料和B侧材料混合之前预混合到A侧材料或B侧材料或两者中。在其他发泡方法(例如，双带层压工艺)中，物理发泡剂可以作为单独的流引入并且直接与A侧材料和B侧材料在线混合用于连续泡沫制造。任选组分(d)的一些或所有组分/添加剂，包括其他任选的额外的发泡组分和/或其他任选的辅助添加剂，可以添加到泡沫形成组合物的任一种组分中，或者在泡沫生产期间作为单独的料流添加。例如，任选的组分(d)可以在将A侧和B侧混合之前添加到A侧材料和B侧材料中的一者或两者中，即，任选的组分(d)可以在将A侧和B侧混合在一起之前预混合到异氰酸酯反应性组分(B侧)或异氰酸酯组分(A侧)中。或者，当在本发明中使用时，每种组分(d)可以作为单独的料流引入并与A侧和B侧混合以生产反应性泡沫形成组合物，即，每种组分(d)可以在泡沫生产期间作为单独的料流与A侧和B侧在线混合。例如，在一个实施方案中，任选的组分(d)可以与芳族聚酯多元醇一起直接添加到异氰酸酯反应性组分(B侧)中。不考虑任何特定的混合方法和混合用于生产泡沫形成组合物的各单独组分的顺序，反应性发泡混合物通常在室温下具有高反应性并且需要在制备泡沫形成组合物之后立即用于泡沫制品制造。
在一个广泛的实施方案中，产生本发明的聚氨酯泡沫形成组合物的方法包括以下步骤：(1)提供反应器器皿或容器以容纳上述组分从而在器皿中形成反应混合物；以及(2)将反应器器皿或容器中的组分混合以形成均匀反应混合物。可以通过任何已知的混合工艺和通常用于聚氨酯泡沫生产的设备将组成泡沫形成组合物的成分混合在一起。将成分混合的顺序不是关键的，并且可以将两种或更多种化合物混合在一起，随后添加剩余的成分。
通常，用于制备反应性泡沫组合物的方法包括将上述组分(a)、(b)和(c)混合；以及在需要时，任选地将组分(d)添加到泡沫组合物中，该组分包括一种或多种其他任选的额外的发泡组分，诸如化学发泡剂、催化剂、表面活性剂、阻燃添加剂；和/或一种或多种其他任选的辅助添加剂；以及它们的混合物。组分(d)的化学发泡剂、催化剂、表面活性剂、阻燃添加剂和其他任选的辅助添加剂可以添加到泡沫调配物中的(1)异氰酸酯组分或A侧中；(2)异氰酸酯反应性组分或B侧，或(3)异氰酸酯组分(A侧)和异氰酸酯反应性组分(B侧)两者；并且组分(d)的任选的发泡组分和/或任选的辅助添加剂中的任一者可在将组分(a)、(b)和(c)混合在一起之前或在将组分(a)、(b)和(c)混合在一起的同时添加。当其他任选的发泡组分(d)是化学发泡剂时，本领域技术人员理解它不能预混合到用于泡沫制备的A侧中，因为化学发泡剂可以几乎立即与异氰酸酯组分反应。
在制备本发明的泡沫形成组合物时，A侧和B侧与其他任选成分(如果有的话)分开且单独制备；并且所有组分可以上文所讨论的所需浓度混合在一起以制备泡沫形成组合物。通常，A侧中的异氰酸酯基团与B侧中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比在一个实施方案中可为1.0:1至6:1，在另一个实施方案中为1.2:1至5.75:1，在又一个实施方案中为1.5:1至5.5:1，在又一个实施方案中为1.75:1至5:1，在甚至又一个实施方案中为2:1至4.75:1，并且在甚至又一个实施方案中为2.5:1至4.5:1。组分(a)和(b)的混合可在以下温度下进行：在一个实施方案中5℃至80℃；在另一个实施方案中10℃至60℃；以及在又一个实施方案中15℃至50℃。在室温下将组分(a)、(b)和其他任选组分(c)混合到反应性泡沫形成组合物中的典型时间为短至10ms至100ms至长至20s。
可以通过任何已知的混合工艺和设备将组成泡沫组合物的成分混合在一起。例如，异氰酸酯组分(A侧)和异氰酸酯反应性组分(B侧)和物理发泡剂(c)可通过任何已知的氨基甲酸酯发泡设备诸如喷雾装置、高压冲击混合器、静态混合器、液体分配枪、混合头或容器混合在一起。高压冲击混合器和喷雾装置最常用于混合A侧和B侧以及组分(d)的任选的组分/添加剂。在混合后立即(例如，<5s)将泡沫发泡混合物喷洒或以其他方式沉积或注射或倾倒在基板上或模具中。不考虑泡沫制造的任何特定方法，当泡沫膨胀和固化时，引入模具中或基板上的发泡混合物的量足以完全填充模具或采取板的形状或任何其他功能形状。甚至可通过使用超出最低要求量的稍微过量的反应混合物引入一定程度的过度填充。例如，可以使空腔过度填充5％至35％，即多5重量％至35重量％的反应体系，超过反应混合物膨胀时填充空腔的最低需求量。此腔可以任选地保持在大气压下或部分抽空至亚大气压。
使充分混合的反应性泡沫形成组合物经受足以允许发泡反应发生并在腔或模具内或在基底上固化以形成硬质泡沫产品的条件。反应后，发泡混合物呈模具的形状或粘附到基板上以产生PU泡沫，然后使其部分或完全固化。在一个一般实施方案中，适用于促进聚合物固化的条件包括20℃至150℃的温度。在一些实施方案中，固化是在30℃至80℃的温度下进行的。在其他实施方案中，固化是在35℃至65℃的温度下进行的。在各种实施方案中，可以至少部分地基于例如PUR/PIR聚合物在该特定温度下胶凝和/或固化所需的持续时间来选择用于固化的温度。固化时间还将取决于其他因素，包括例如特定组分的使用量(例如，其催化剂的类型和量)，以及所制造的制品的尺寸和形状。所制备的不同制品可包括但不限于用于屋顶的泡沫板、用于建筑和建造用途的隔热板以及用于器具的门板等。
在各种实施方案中，通过混合所有单独的组分制备PU泡沫，该单独的组分包括至少一种异氰酸酯反应性组分(其包括具有至少一个单脂环和/或单杂环族结构的新型液体芳族聚酯多元醇)、至少一种异氰酸酯组分、至少一种物理发泡剂和组分(d)的任选的组分和/或辅助添加剂，诸如催化剂、表面活性剂、化学发泡剂、阻燃添加剂和/或任何其他辅助添加剂。混合可在室温下或在5℃至80℃的温度下进行10ms至20s的持续时间，随后将所得混合物立即倾倒、喷雾、注射或铺放到用于发泡的模腔或基底中。在一些实施方案中，任选的组分和/或组分(d)的辅助添加剂诸如催化剂、表面活性剂、化学发泡剂和阻燃剂等可以在与其他组分混合之前添加到异氰酸酯反应性组分或异氰酸酯组分中，或者作为单独的料流与其他组分在线混合。一个例外是化学发泡剂决不会预混合到异氰酸酯组分中，因为这两种组分在混合在一起时几乎可以立即反应。
可使用各种方法来制造掺入由本发明的泡沫形成组合物制备的硬质聚氨酯泡沫的绝缘产品，例如用于制造绝缘金属面板的连续双带层压工艺，该绝缘金属面板在面板顶部和底部表面上均具有刚性金属覆层(如钢覆层)；用于制造板料泡沫的连续工艺，泡沫的两侧处都带有柔性覆层，如铝箔或纸等；通过将反应性调配物注入模具空腔，随后在模具中在25℃至80℃范围内的温度下固化调配物持续期望的时间量来制造三维形状的绝缘面板或制品的不连续工艺；和其他工艺。熟练的技术人员可以调整本发明信息的反应动力学，以实现最好的模具填充和泡沫固化，从而实现最经济的制造。
在一个一般实施方案中，本发明的泡沫形成组合物用于生产密度为20kg/m3至200kg/m3的硬质PU泡沫产品。在示例性实施方案中，硬质PU泡沫的密度在一个实施方案中可为25kg/m3至150kg/m3，在另一个实施方案中可为25kg/m3至100kg/m3，在又一个实施方案中可为25kg/m3至75kg/m3，在又一个实施方案中可为25kg/m3至60kg/m3，并且在甚至又一个实施方案中可为30kg/m3至60kg/cm3。根据本发明生产的所得泡沫产品所表现出的一些有利特性可包括例如：(1)较低的热导率；(2)较小的泡孔尺寸；(3)优异的压缩强度；以及(4)良好的机械韧性诸如低泡沫脆碎度。
用于制备硬质PU泡沫的泡沫形成组合物中使用的异氰酸酯反应性组合物，即，包含单环的芳族聚酯多元醇组合物提供具有改进的热绝缘性能(即，更低的热导率值)的PU泡沫。例如，本发明的PU泡沫产品表现出比由使用不含单环结构的芳族聚酯多元醇制备的泡沫低的热导率，在一个实施方案中为至少0.4mW/m-K，在另一个实施方案中为至少0.5mW/m-K，在又一个实施方案中为至少0.6mW/m-K，并且在再一个实施方案中为至少0.7mW/m-K。在甚至再一个实施方案中，用包含本发明芳族聚酯多元醇的泡沫形成组合物制备的泡沫的热导率有益地降低至多5mW/m-K。通过热导率(或“K因子”)测量的硬质泡沫的绝缘性能通过ASTM C518-17中描述的程序定义和测定。
本发明的PU硬质泡沫有利地表现出良好的机械特性，如通过ASTM D1621-16中描述的程序测定的压缩强度所测量。例如，在一个一般实施方案中，PU硬质泡沫表现出≥100kPa的压缩强度值。压缩强度<100kPa的PU泡沫通常被认为缺乏足够的机械强度用于长期使用。在另一个实施方案中，本发明的PU硬质泡沫表现出至多1,000kPa的压缩强度值。
另外，本发明的PU泡沫表现出良好的机械韧性，其中根据ASTM C421-08测量的物理脆性≤20％。脆性>30％的PU泡沫通常被认为对于本文所述的大多数应用是不可接受的。本发明的PU泡沫还有利地表现出小泡孔尺寸，其中泡沫的平均泡孔尺寸在一个实施方案中不超过在另一个实施方案中/>
通过本发明的新型泡沫形成组合物和方法生产的聚氨酯泡沫产品可用于各种类型的热绝缘应用，例如用于建筑和构造用途、器具、冷藏运输集装箱、低温储存等应用。本发明的液体芳族聚酯多元醇还可用于非泡沫应用，例如涂料、粘合剂和包装应用。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
用于制备本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)的各种材料如下在表I中进行说明。
表I-原材料
实施例1–用1,4-CHDM和邻苯二甲酸酐制备的本发明多元醇(P1)
在顶置式搅拌下，向1000mL四颈圆底烧瓶中装载聚乙二醇200/1,4-环己烷二甲醇(55.52/44.48，w/w)(350.0g，245ppm水)、聚乙二醇200(PEG 200)(21.68克)和邻苯二甲酸酐(PA)(159.90克)，其中N2入口转接器插入有热电耦。.经由Firestone型阀通过在100托和大气压N2之间循环将烧瓶脱气三次。通过与烧瓶出口连接的迪恩斯塔克(Dean-Stark)型收集器和冷凝器将烧瓶置于温和的N2吹扫下。通过加热套膜加热、热带跟踪和绝缘来完成设备。在约85℃下将TYZOR AA105(0.1878g)注入烧瓶中，在搅拌下在1小时内将烧瓶温热至200℃的初始设定点。将烧瓶在200℃下保持4小时，收集馏出物并从迪恩斯塔克型收集器中排出。
升高烧瓶温度并在220℃下保持4小时，收集馏出物并从带有烧瓶的迪恩斯塔克型收集器中排出(总馏出物质量＝30.4g)，然后在0.5小时内用迪恩斯塔克型收集器冷却至200℃并从烧瓶中取出冷凝器，在正N2下塞住烧瓶。将PEG 200/CHDM(55.5/44.5，w/w)(10.9克)注入温度降低的烧瓶中，并在180℃下保持1.0小时，将烧瓶缓慢冷却至室温过夜(约12小时)，将产物再温热至约70℃用于转移。最终产物具有：在25.6℃下11.6Pa.s的粘度η(10s-1)；501的GPC Mn；777的Mw；1.55的多分散指数；236mg KOH/g的羟基值OH#；以及<1mgKOH/g的酸值(酸#)。产物在室温下是澄清液体。所得产物(本发明实施例1)的详细合成配方和表征结果描述于表II中。
表II–基于1,4-CHDM的本发明和比较聚酯多元醇
表II的注释：1,4-CHDM＝1,4-环己烷二甲醇；PA＝邻苯二甲酸酐；TA＝对苯二甲酸；Mn＝数均分子量；Mw＝重均分子量；PDI＝多分散指数；η＝粘度；nm＝未测量或不能测量；Tyzor AA105是乙酰丙酮钛，购自道夫凯特(Dorf Ketal)
a.1000mL圆底烧瓶。在200℃下3小时，至/在210℃下2小时，至/在220℃下5.75小时，至/在230℃下4小时。
b.1000mL圆底烧瓶。在200℃下4小时，至/在220℃下4小时。
比较例A和B–用1,4-CHDM二醇和TA和IA多元羧酸制备的多元醇
按照与上述P1类似的基本合成方案(不同之处如表中的脚注)，不同之处在于使用对苯二甲酸(TA)或间苯二甲酸作为分别用于制备比较例A和比较例B的芳族多元羧酸。所得聚酯多元醇对于比较例A为淡黄色蜡的形式或对于比较例B为白色油脂的形式，两者均显示出结晶度，如通过熔融峰的存在所表明的。两种多元醇在室温下都不是澄清液体。事实上，它们在低于200℃时不会变成澄清液体。比较例A和B的详细合成配方总结在表II中。
实施例2-5–用1,4-CHDM二醇制备的本发明多元醇P2-P5
以与P1类似的方式制备本发明多元醇实施例P2-P5，不同之处在于在P2和P3的聚酯多元醇合成中使用不同量的1,4-CHDM二醇，或使用两种芳族多元羧酸的混合物用于制备P4，或使用不同的多元羧酸酐用于制备P5。所得聚酯多元醇在室温下都是透明液体，在室温和220℃之间没有检测到熔融峰。所有本发明多元醇的Tg都基本上低于0℃。这些本发明多元醇的制备和特性的细节总结在表III中，脚注表示反应烧瓶的尺寸和当设定点在加热时大于或等于200℃时的温度曲线。表II和表III中的结果表明1,4-CHDM二醇与由邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐组成的芳族羧酸的组合特别适用于制备本发明的液体芳族聚酯多元醇。
表III–基于1,4-CHDM的多元醇
表III的注释：IA＝间苯二甲酸；PA＝邻苯二甲酸酐；TMA＝偏苯三酸酐
a.1000mL圆底烧瓶。在200℃下4小时，至/在220℃下4小时。冷却并在70℃下保持过夜。
b.1000mL圆底烧瓶。在200℃下4小时，至/在220℃下4小时
c.1000mL圆底烧瓶。在200℃下4小时，至/在220℃下4小时。冷却并在50℃下保持过夜。
d.1000mL圆底烧瓶。在200℃下4小时，至/在220℃下4小时
测量多元醇的测试方法
粘度
使用具有40mm锥体的TA Instrument AR2000流变仪，在25.6℃的温度和10s-1的剪切速率下，并使用ISO3219中所述的程序，对用于实施例和比较例中的多元醇进行粘度(η)测量。
玻璃化转变温度
芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM E1356-08(2014)通过差示扫描量热法(DSC)使用Tg的中点温度测量。
熔融转变温度
芳族聚酯多元醇的熔融转变温度(Tm)(或其不存在)通过差示扫描量热法(DSC)测量。使芳族聚酯多元醇从制备芳族聚酯的温度冷却至室温，然后在室温下保持24小时，DSC以10℃/分钟从20℃运行至用于制备芳族聚酯多元醇的最终温度(220℃至230℃)，其中任何吸热峰最大值报告为Tm(℃)，峰面积(以焦耳/克报告)利用峰的线性基线积分。
羟基数
羟基值(OH#)根据ASTM E1899-16中描述的羟基基团的标准测试方法的程序使用与对甲苯磺酰基异氰酸酯的反应并使用Mettler T70滴定系统使用氢氧化四丁基铵的电位滴定来测定。
酸值
通过使用Mettler T70滴定系统用标准化0.01N氢氧化钾对溶解在25.0mL甲苯/甲醇(2/1，体积/体积)中的多元醇(约1g样品量)进行电位滴定以及对空白进行滴定来测定酸值(酸#)。
分子量
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)＝Mw/Mn)根据ASTM D5296-19中描述的程序来确定。该方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)；Agilent 1200HPLC系统，其具有一根PLgel保护柱和四根PLgel窄孔隙率柱(5μm，300mm×7.5mm)(50埃以及/>)；以及利用未抑制的四氢呋喃(THF)的ReadyCal聚乙二醇校准组(44000-238Mp)。用于分子量测量的样品以0.1g/10mL THF的浓度制备。
异氰酸酯反应性组合物和用于聚氨酯泡沫组合物中的材料
上文制备的本发明多元醇和比较多元醇用于制备聚氨酯泡沫实施例。
此外，不含单脂环结构的两种芳族聚酯多元醇即多元醇A和多元醇B也用于制备泡沫。多元醇A和多元醇B都是芳族聚酯多元醇。它们是使用对苯二甲酸和聚二醇诸如二甘醇(DEG)、PEG200、甘油等制备的。多元醇A具有220mg KOH/g的OH值、510g/mol的数均分子量、2.0的OH官能度和约1.7Pa-s的粘度。多元醇B具有315mg KOH/g的OH值、427的数均分子量、2.4的OH官能度和约4.8Pa-s的粘度。
泡沫实施例和比较例中使用的物理发泡剂是环戊烷和异戊烷的80/20共混物或环戊烷和异戊烷的70/30共混物，分别表示为环/异戊烷共混物(80/20)和环/异戊烷共混物(70/30)。
泡沫制备
两种不同的方法用于泡沫制备：(1)用顶置式混合器手动混合以及(2)装备有冲击混合器的高压泡沫机器。以千克的量制备一种聚酯多元醇(P1)以允许用高压机器制备泡沫。上述两种方法在本文中表示为手动混合(HM)和高压机(HP)运行。
手动混合泡沫制备的通用方案：
将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水添加到1,000mL塑料杯中，且称量其内容物的塑料杯。然后，将杯内容物用顶置式混合器进行混合，以提供“多元醇混合物”(B侧)。随后将目标量的物理发泡剂添加到杯中并与多元醇包装充分混合。随后，将所需量的聚异氰酸酯组分(A侧)添加到杯中的调配物混合物中。立即用高速顶置式混合器以3,000rpm的混合器速度混合所得调配物持续5秒，并且随后将混合的调配物倒入预热到55℃的预热的模具中。模具的尺寸为30cm(高)×20cm(长)×5cm(厚度)。模具沿模具的“高度”方向竖直放置以用于发泡。在约20分钟后将泡沫从模具去除，且在对所得泡沫产品进行物理特性测试之前，放置在实验室实验台上整夜。
用于HP机器泡沫制备的一般方案
称量适量的多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂、物理发泡剂和水并添加到5加仑[19升]塑料桶中，随后用空气混合器充分混合。然后将表示为“多元醇混合物”(B侧)的所得调配物装载到发泡机Cannon A40高压(HP)发泡机的多元醇罐中。将表示为“A侧”的聚异氰酸酯诸如VORANATETMM600或PAPI 580N装载到Cannon A40 HP机的iso罐中。通过冲击混合器将由适当量的A侧和B侧组成的泡沫调配物混合在一起并立即引入到模腔中，在模腔中允许组分反应并膨胀。异氰酸酯和多元醇泵送流的泵压均为1,500psi(10,342kPa)，并且多元醇和异氰酸酯流的温度均设定为70℉(21℃)。
平板模具用于通过HP机器运行进行泡沫制备。平板模具的尺寸为30cm(长度)×30cm(宽度)×10cm(厚度或高度)。该模具的“厚度或高度”方向对应于泡沫制备期间的泡沫发泡方向。还将平板模具预热至55℃，并在泡沫制备的整个持续时间内在55℃下保持恒定。将反应性发泡混合物注入模具中并在模具内固化5分钟，然后将泡沫样品从模具中取出。在进行物理特性测试之前，将通过HP机运行制备的所有泡沫放置在实验室工作台上过夜。
测试方法和泡沫特性的测量
对根据本文所描述的实施例和比较例制造的泡沫产品进行各种测试。
乳白时间、凝胶时间、无粘性时间
根据ASTM D7487(2013)中所描述的测试程序来测定乳白时间、凝胶时间和无粘性时间。测量乳白时间和凝胶时间的通用程序包含以下：通过上述ASTM程序中所描述的塑料杯方法来制备自由发泡的泡沫。使用这种方法，将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水称入塑料杯中。使用200rpm至500rpm的顶置式混合器将多元醇组分充分混合。随后将适量的发泡剂添加到杯中，且充分混合到多元醇侧组分中。然后将异氰酸酯组分添加到杯中，随后使用顶置式混合器以约3,000rpm立即混合5秒。当触发异氰酸酯和多元醇侧混合物的混合时开始记录时间。当杯中的泡沫调配物由于形成大量气泡而显示出明显的颜色或外观变化或更通常由技术人员称为乳油化时，那么将时间记录为“乳白时间(Cream Time)”。随后将木质压舌板的尖端浸入泡沫调配物中，且快速拉出以检查发泡混合物是否变得粘稠。基于木舌抑压剂测试，将发泡调配物变粘稠的时间记录为“凝胶时间”。当在泡沫顶面上轻轻敲击木压舌板时，泡沫顶面不粘的时间记录为“无粘性时间”。当抬起木舌压板不会导致泡沫表面分层或破裂时，即达到了“无粘性时间”。
热导率(K因子或λ值)
在制备泡沫后的24h内(并在实验室工作台上放置过夜之后)，从模制泡沫的中间内部部分切下尺寸为20cm×20cm×2.5cm的泡沫样本以用于热导率测量。根据ASTM C518-17中描述的程序在50℉(10℃)下进行测量。报告每个实施例和比较例的至少两个测试样本的K因子测量值的平均值。
泡沫芯密度
根据ASTM 1622-03(2008)中所描述的程序测量硬质泡沫的密度。对于通过手工混合方案制备的泡沫，K因子样本的物理尺寸及其重量用于计算泡沫芯密度。对于通过HP机器运行制备的泡沫，从模制泡沫的中间内部部分切出尺寸为5cm×5cm×5cm的立方体样本用于测量。通过称量质量并测量其确切尺寸来计算每个样本的密度。对每个泡沫样品的至少三个样本进行测量，并报告它们的平均值。
自由发泡密度
还测量了通过高压机器运行制备的泡沫上的自由发泡密度。将预定量的反应性发泡混合物注入具有塑料衬里的20cm×20cm×20cm的开口木箱中。使发泡混合物在室温下在该开口木箱内反应、膨胀并固化约2h。然后切割尺寸大约为14cm×12cm×10cm的泡沫样品的矩形块，以称重该块并确定它们用于密度计算的精确尺寸。对每个泡沫调配物的三个自由发泡泡沫进行测量，并报告它们的平均值。
压缩强度
泡沫样品的压缩强度(CS)测量了泡沫对压缩应力的机械抗性。在平行于泡沫发泡方向的方向(z轴)和/或垂直于泡沫发泡方向的方向(x轴)上进行测量。根据ASTM D1621方法对从由模具泡沫的中间内部部分取出的5cm×5cm×2.5cm泡沫样本进行测试。
物理脆性
根据ASTM C 421中描述的程序，通过在翻滚机中测试泡沫样本来测量所形成的泡沫的物理脆性。装置包含一个橡木的立方体箱，其内部尺寸为7 1/2英寸×7 3/4英寸×73/4英寸(190mm×197mm×197mm)。箱轴是以60rpm的恒定速度驱动的电动机。将二十四个室温干燥的实心橡木的3/4英寸(19mm)立方体与测试样本一起放入箱中。通过用细齿锯将模制泡沫的内部部分切成1英寸(25.4)的立方体来制备测试样本。
泡沫泡孔尺寸
通过使用系统分析2cm×1cm×0.5cm的泡沫样品来测量几个泡沫上的泡孔尺寸分析。/>是由Goldlucke Ingenieurleistungen公司制造的自动泡孔尺寸分析仪器。该系统包括相机和软件组件。对比液体(由Goldlucke Ingenieurleistungen公司提供)通过喷涂沉积在泡沫样品上，并且其由戊烷中的炭黑与作为推进剂的丙烷和丁烷组成。将用对比剂处理过的泡沫样品通过相机成像并通过软件进行处理。对于每个样品，成像并分析至少5000个泡孔。
通过手动混合制备的泡沫
比较例C–泡沫F-A
根据上述一般程序制备180克发泡混合物，并立即倒入5cm×20cm×30cm的竖直直立模具中。将约140克发泡混合物倒入模具内。在20分钟后从模具中取出泡沫，并在对所得泡沫产品进行物理特性测试之前在实验室工作台上放置过夜。泡沫特性表征结果汇总在表IV中。
实施例6-12-泡沫F-1至F-7
通过将比较例F-A中的部分或全部多元醇A或多元醇B用由1,4-CHDM合成的本发明聚酯多元醇中的一者以表IV中所示的各相应量代替来重复比较例泡沫F-A的方案。测量F-1至F-7的泡沫特性并也总结在表IV中。
表IV：具有本发明聚酯多元醇的泡沫的调配物和特性
表IV中的结果表明，对由包含本发明的新型聚酯多元醇的调配物制备的泡沫测量的热导率或K因子低于比较例C(泡沫F-A)的热导率或K因子。当与比较例C(泡沫F-A)的热导率相比时，各种本发明聚酯多元醇的使用导致所得泡沫的热导率非常有益地降低0.4mW/m-K至1.0mW/m-K。本发明的泡沫调配物和参考调配物之间的泡沫反应动力学没有相当大的差异。对于所有本发明泡沫实施例6-12，均未观察到泡沫机械特性下降。
通过高压机器运行制备的泡沫
通过装备有冲击混合器(型号：Cannon AP10)的高压发泡机由表V中所示的相应调配物来制备比较例D(泡沫F-B)和本发明实施例13(泡沫F-8)。比较例D(泡沫F-B)和本发明实施例13(泡沫F-8)的区别仅在于所使用的多元醇的类型，因为F-8使用50重量份(pts)的多元醇P1/100pts的泡沫形成组合物中的总多元醇(以重量计)，而比较例泡沫F-B仅使用不含单环结构的芳族聚酯多元醇。将尺寸为30cm(长度)×30cm(宽度)×10cm(高度)的平板模具用于模制泡沫。将该模具预热至55℃并在55℃下保持恒定以进行泡沫固化。在该模具中制备的泡沫在5分钟固化后从模具中取出。比较例泡沫F-B和本发明泡沫F-8的详细特性报告于表V中。
表V中的结果显示由本发明多元醇P1制备的泡沫(本发明实施例1)与比较泡沫实施例相比得到优异的泡沫特性：较低的热导率、较小的泡孔尺寸、在压缩强度和物理脆性等方面类似的机械特性等。通过高压机器运行，由使用本发明聚酯多元醇P1与比较例泡沫F-B制备的泡沫的热导率有益地降低0.6mW/m-K。
表V：通过HP机器运行制备的比较泡沫和本发明泡沫
表IV和表V中描述的结果表明，本发明的新型液体芳族聚酯多元醇令人惊讶地且独特地有利地用于聚氨酯泡沫调配物中以在不同泡沫制造方法中实现较低的热导率。在所测试的两种不同的泡沫制造条件下，与相应的比较例泡沫相比，通过使用本发明聚酯多元醇实现了热导率有益地降低至少0.4mW/m-K，同时本发明泡沫仍然保持优异的机械强度诸如压缩强度、物理脆性等特性。

Claims (10)

1.一种液体芳族聚酯多元醇组合物，所述液体芳族聚酯多元醇组合物包含以下物质的反应产物：i)选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸和偏苯三酸的至少一种芳族多元羧酸和/或它们的芳族酸酐；以及
ii)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇包含具有以下化学通式结构的单环：
其中，n为3至11的整数；R、R'各自独立地为H或C1至C6烷基；Z为CRR'、O、S或NR”；R”为C1-C6烷基；m为0至3的整数；p为0至3的整数；并且，(CH2)mOH基团和(CH2)pOH基团所键合的所述单环上的碳原子仅具有R或R'基团中的一者，或者如果两个醇基团都键合到同一碳原子上，则既不具有R也不具有R'基团；
其中，基于用于制备这种芳族聚酯多元醇的所有多元醇的羟基基团的总摩尔数，包含单环的所述至少一种多元醇的量为至少10％；
其中所述芳族聚酯多元醇组合物在室温和10s-1剪切速率下的粘度不大于100Pa·s；并且其中所述芳族聚酯多元醇组合物的OH值在100mg KOH/g至500mg KOH/g范围内。
2.根据权利要求1所述的液体芳族聚酯多元醇组合物，其中基于用于制备所述芳族聚酯多元醇的羧酸基团和羧酸等效基团的总摩尔数，所述至少一种芳族多元羧酸和/或它们的芳族酸酐包含至少20mol％的羧酸基团和/或羧酸等效基团。
3.根据权利要求2所述的液体芳族聚酯多元醇组合物，其中基于用于制备所述芳族聚酯多元醇的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总摩尔数，直接键合到芳环结构的羧酸基团和/或羧酸等效基团的总量为至少50mol％。
4.根据权利要求1所述的液体芳族聚酯多元醇组合物，其中包含单环结构的所述至少一种多元醇是选自环己烷、环戊烷、环丁烷、哌嗪、四氢呋喃或它们的混合物的环烷烃环或杂环。
5.根据权利要求1所述的聚酯多元醇组合物，其中包含单环的所述至少一种多元醇是1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或它们的混合物。
6.一种异氰酸酯反应性组合物，所述异氰酸酯反应性组合物包括根据权利要求1所述的芳族聚酯多元醇组合物。
7.一种泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
a)至少一种聚合异氰酸酯，
b)根据权利要求1所述的液体芳族聚酯多元醇，
c)至少一种物理发泡剂；
其中，所述泡沫形成组合物具有100至600的异氰酸酯指数，并且基于所述泡沫形成组合物中多元醇的以重量计的总量，所述泡沫形成组合物包含至少15份包含单环结构单元的液体芳族聚酯多元醇，其中多元醇的所述总量等于100重量份。
8.根据权利要求7所述的泡沫形成组合物，其中所述组合物包含以下一种或多种：表面活性剂、催化剂、成核添加剂和阻燃剂。
9.根据权利要求7所述的泡沫形成组合物，其中所述至少一种物理发泡剂选自烃、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟烯烃(HFO)或它们的混合物。
10.一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫产品，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫产品包含以下物质的反应产物：
a)至少一种异氰酸酯组分；
b)根据权利要求6所述的异氰酸酯反应性组合物；和
c)至少一种物理发泡剂，
其中，所述反应产物具有100至600的异氰酸酯指数，并且所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫产品具有20kg/m3至200kg/m3的泡沫密度和至少100KPa的泡沫压缩强度。
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