CN115702179A - 使用液体硅氧烷成核添加剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫 - Google Patents

使用液体硅氧烷成核添加剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过使用液体硅氧烷成核添加剂来制备聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫的方法，以及一种用于制备具有改善的隔热性能的泡沫的泡沫形成组合物，该泡沫形成组合物包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、发泡剂和液体硅氧烷成核添加剂。

Description

使用液体硅氧烷成核添加剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫
技术领域
本公开涉及液体硅氧烷成核添加剂在隔热泡沫的制备中的用途。更具体地，本公开涉及包含至少一种液体硅氧烷材料作为成核添加剂的泡沫形成组合物，以及制备表现出优异的隔热性能和良好的机械特性的硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的方法。
前言
硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫具有出色的隔热性能，因此可用于各种应用，诸如建筑和建造、屋顶、罐、管道、器具、冷藏运输等。这些独特特征的原因是包含具有低热导率的特定气体诸如烃的闭孔蜂窝结构的组合。随着市场对更好的隔热的需求以及政府对越来越高的能效的法规要求，存在对进一步改进PIR/PUR硬质泡沫的隔热性能的迫切需要和持续的市场需求。一种这样的解决方案是获得具有更细小的蜂窝结构的泡沫以实现更低的热导率(也称为λδ值或K系数)。仍然需要实现更好的隔热，同时保持易于加工、重量轻和良好的机械特性。
发明内容
本公开的目的是提供用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的组合物、用于制备PIR和PUR泡沫的方法、以及包含用于制备PIR和PUR泡沫的新型液体硅氧烷添加剂的发泡剂组合物、以及由其制备的泡沫。
本公开基于以下令人惊讶的发现：液体硅氧烷添加剂尽管不溶于用于制备PIR或PUR泡沫的典型多元醇和聚异氰酸酯，但可用作泡沫制备的添加剂以在泡沫制备过程中以少量掺入时降低所得硬质PIR/PUR泡沫的K系数。
该制备方法的第一实施方案是提供一种泡沫形成组合物，该泡沫形成组合物包含：异氰酸酯反应性组分，该异氰酸酯反应性组分包含至少一种或多种多元醇；聚异氰酸酯组分；发泡剂；以及基于异氰酸酯反应性组分中100pts的至少一种或多种多元醇的总重量计，0.1pts至5pts的量的至少一种液体硅氧烷成核添加剂；其中至少一种液体硅氧烷添加剂具有以下结构：
Figure BDA0003976332810000021
其中R1可以是C1-C4烷基基团或三甲基硅氧基基团，并且R2可以是C5至C18烷基基团、C5至C18环烷基基团或C7至C18芳烷基基团。
任何辅助组分诸如发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂、表面活性剂、反应性或非反应性稀释剂、附加物理或化学发泡剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、颜料、填料等可以在将异氰酸酯反应性组分、异氰酸酯组分、发泡剂和至少一种液体硅氧烷成核添加剂混合在一起用于泡沫制备之前首先掺入异氰酸酯反应性组分中或掺入异氰酸酯组分中，或者在混合异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分期间作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中。并非所有这些辅助组分都是泡沫制备所必需的，并且不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
本发明的另一个实施方案是提供一种发泡剂组合物，该发泡剂组合物包含至少一种发泡剂和至少一种液体硅氧烷成核添加剂，其中发泡剂选自由具有3至7个碳原子的脂肪族烃、具有3至7个碳原子的环脂族烃和氢氟烯烃、或它们的混合物组成的组，其中，并且所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂具有式I的化学结构，并且硅氧烷成核添加剂在室温(25℃)处的粘度不大于10厘沲(cSt)。
本发明的另一个实施方案是提供一种用上述泡沫形成组合物制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)泡沫的制备方法，其中聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫通过使至少一种异氰酸酯反应性组分与至少一种聚异氰酸酯组分在发泡剂和至少一种液体硅氧烷成核添加剂的存在下反应来制备，其中所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂可以介于1:100和1:10之间的摩尔比预混合到发泡剂中或作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中。另外，所形成的泡沫的异氰酸酯指数介于100和600之间。异氰酸酯指数被定义为异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分(例如，多元醇、水等)中的羟基基团的化学计量比乘以100。
任何任选的辅助组分诸如发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂、表面活性剂、反应性或非反应性稀释剂、附加的物理或化学发泡剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、颜料、填料等可以在将异氰酸酯反应性组分、异氰酸酯组分、发泡剂和至少一种液体硅氧烷添加剂混合在一起用于泡沫制备之前首先掺入异氰酸酯反应性组分中或掺入异氰酸酯组分中，或者在混合异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分期间作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中。并非所有这些辅助组分都是泡沫制备所必需的，并且不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
泡沫密度可以在20kg/m3–200kg/m3(例如，25–100kg/m3、或25–60kg/m3)的范围内。在该实施方案中，所形成的泡沫的热导率在10℃处可以不大于20.6mW/m-K。在该实施方案中，所形成的泡沫的压缩强度可以不小于100KPa(例如，至少120KPa)。
应当指出的是，在本公开通篇中，至少一种液体硅氧烷成核添加剂有时称为添加剂，有时称为材料。硅氧烷可作为单独的料流直接掺入泡沫形成组合物中，或通过与发泡剂或用于泡沫制备的任何任选辅助添加剂预混合而添加。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对权利要求的限制。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本方法所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。如本文所公开，术语“组合物”、“配制品”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其是通过用物理方式简单地混合不同组分来获得。如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
在各种实施方案中，提供了用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的组合物，其包含在每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯组分、包含一种或多种可与异氰酸酯基团反应的多元醇的异氰酸酯反应性组分、发泡剂以及至少一种液体硅氧烷成核添加剂。不受理论的束缚，通常将多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分存储在单独的容器中，直到它们共混在一起并且在异氰酸酯基和羟基之间进行聚合反应以形成聚异氰脲酸酯和聚氨酯为止。聚氨酯是指包含由通过异氰酸酯基和羟基之间的反应衍生的重复单元(-NH-C(O)-O-)形成的主链的聚合物，而聚异氰脲酸酯包含通过异氰酸酯基的三聚形成的聚异氰脲酸酯环结构。
如本文所用，术语“聚异氰脲酸酯和聚氨酯”、“聚异氰脲酸酯或聚氨酯”、“PIR和PUR”、“PIR或PUR”和“PIR/PUR”可互换使用，并且是指包含聚氨酯链和聚异氰脲酸酯基两者的聚合系统，其相对比例基本上取决于原材料中含有的多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的化学计量比。此外，如催化剂和其他添加剂的成分以及如温度、反应持续时间等的处理条件也可稍微影响最终泡沫产物中PUR和PIR的相对量。因此，如本公开的上下文中所述的聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫(PIR/PUR泡沫)是指作为上述聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的化合物、特别是多元醇之间的反应产物获得的泡沫。此外，在反应期间可形成额外官能团，例如脲基甲酸酯、缩二脲或脲。PIR/PUR泡沫可以是硬质泡沫。本公开的组合物可另外包含催化剂、发泡剂和其他添加剂。
根据本公开的一个广泛的实施方案，泡沫形成组合物和制备用于泡沫形成组合物的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法包含四种组分，即包含至少一种聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分(组分A)、包含至少一种或多种多元醇的异氰酸酯反应性组分(组分B)、至少一种发泡剂(组分C)和至少一种液体硅氧烷成核添加剂(组分D)，其中所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂可与发泡剂预混合或在泡沫制备期间作为单独的料流掺入。另外，可将其他任选的辅助组分诸如表面活性剂、催化剂、附加的发泡剂、阻燃添加剂等预混合到异氰酸酯反应性组分或异氰酸酯组分中，然后将其与其他组分混合以制备PUR/PIR泡沫或作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中以进行泡沫制备。并非所有这些任选的辅助组分都是泡沫制备所必需的，并且不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
本发明所公开的组合物的各种实施方案可以在异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分的量、含量或浓度方面变化。这些实施方案中的异氰酸酯组分是基于泡沫形成组合物的总重量计算的，所述总重量即异氰酸酯反应性组分、异氰酸酯组分、发泡剂、至少一种液体硅氧烷成核添加剂和所有任选的辅助组分(如果尚未掺入一种或四种组分(A)、(B)、(C)或(D)中)的组合重量；而其他组分例如所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂的含量基于异氰酸酯反应性组分中的等于100份(pts)的总多元醇重量。
I.液体硅氧烷成核添加剂
硅氧烷是有机硅化学中的功能材料，其特征在于Si–O–Si键。典型的直链和非支链硅氧烷可由以下结构A表示，其中由-(Si(CH3)2-O)-的重复单元组成的主链在每端用三(甲基)硅氧基基团封端，并且p为例如1至100的整数，因此非支链硅氧烷分子仅包含两个三(甲基)硅氧基基团。
Figure BDA0003976332810000051
支链硅氧烷具有超过两个三(甲基)硅氧基基团。支链硅氧烷的示例如下式所示，其包含四个三(甲基)硅氧基基团：
Figure BDA0003976332810000052
硅氧烷材料本质上是疏水的。除非对硅氧烷分子进行额外的化学改性，否则它们不溶于大多数用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的常用多元醇中。
令人惊讶地发现，具有至少一个具有5个碳和更长的长度的长烷基链的低分子量(Mw)液体硅氧烷可用作制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的成核添加剂，从而得到具有较小泡孔尺寸和改善的隔热性能的泡沫。虽然我们不希望受任何理论的束缚，但据信，上述液体硅氧烷添加剂在精细分散于整个泡沫形成组合物中时可提供成核中心，在该成核中心处发泡剂转化为气相并提高反应性发泡过程期间气泡成核的密度。
具体地，可用于本公开的硅氧烷具有由式1表示的结构：
Figure BDA0003976332810000061
其中R1可以是C1-C4烷基基团或三甲基硅氧基基团，并且R2可以是C5至C18烷基基团、C5至C18环烷基基团或C7至C18芳烷基基团。
有利地使用的本发明的液体硅氧烷成核添加剂具有280g/mol至750g/mol的分子量，包括350g/mol至750g/mol的所有个别值和子范围；例如，液体硅氧烷成核添加剂可具有从280g/mol、290g/mol、300g/mol或320g/mol的下限到750g/mol、700g/mol、650g/mol、600g/mol、550g/mol、525g/mol或500g/mol的上限的数均分子量。
根据本公开的一个实施方案，液体硅氧烷成核添加剂在室温处(即，在约25℃处)的运动粘度介于0.5cSt至10.0cSt(mm2/s)之间，优选地在1cSt至7.5cSt的范围内，并且更优选地在1.0cSt至5.0cSt的范围内。粘度高于10.0cSt的液体硅氧烷添加剂由于其较慢的扩散而在成核气泡中不太有效，而粘度低于0.5cSt的液体硅氧烷添加剂在泡沫制备期间显示出相分离和降低的发泡稳定性的趋势。
适用于本发明的泡沫形成组合物和泡沫制备方法的液体硅氧烷成核添加剂的代表性示例包括以下化合物SID4627.6,SIO6711.5和SIO6715.7，均可从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.(Morrisville,PA))商购获得。
Figure BDA0003976332810000071
根据本公开的一个实施方案，液体硅氧烷成核添加剂可在泡沫制备之前作为单独的料流与其他发泡组分一起混合。另选地，本发明的液体硅氧烷成核添加剂可与泡沫形成组合物的至少一种发泡剂预混合，然后引入以与用于泡沫制备的所有发泡成分混合。在本公开的一个实施方案中，基于泡沫形成组合物中的等于100pts的至少一种或多种多元醇的总重量计，液体硅氧烷成核添加剂的量为0.1pts至5pts(例如，0.2pts至3pts、或0.5pts至2.5pts)。
II.发泡剂
本发明的液体硅氧烷成核添加剂可与用于泡沫形成组合物中的多种发泡剂组合以制备硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，包括被蒸发以使聚合物发泡的液体或气体发泡剂或原位生成以使聚合物发泡的气体发泡剂。
可使用多种常规发泡剂。例如，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、惰性气体、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；以及它们的混合物。
用于本发明的发泡剂在大气压下应具有约-30℃至约100℃的沸点，优选地约-20℃至约80℃的沸点，更优选地约0℃至约80℃的沸点，甚至更优选地约5℃至约75℃的沸点，并且最优选地约10℃至约70℃的沸点。可用于本发明的发泡剂的例示性示例包括低沸点烃，诸如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷、正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，诸如环戊烷和/或环己烷；低沸点醚，诸如呋喃、二甲醚和二乙醚；低沸点酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸酯，诸如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；各种氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)，诸如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、六氟丁烯、(E,Z)1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1氯-,3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等。这些发泡剂中的一些发泡剂是称为
Figure BDA0003976332810000081
LBA、
Figure BDA0003976332810000082
GBA、OpteonTM1100、OpteonTM1150等的可商购获得的材料。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。
用于本发明的特别有利的发泡剂可与如先前部分中所述的液体硅氧烷成核添加剂完全混溶。本发明的至少一种发泡剂选自由具有3至7个碳原子的脂肪族烃、具有3至7个碳原子的环脂族烃和氢氟烯烃或它们的混合物组成的组。
在各种实施方案中，可至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择发泡剂。发泡剂可在异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分组合之前添加到多元醇侧，或作为单独料流添加。基于泡沫形成组合物中100pts的总多元醇量计，发泡剂的量为约0.1pts至约40pts(例如，约0.5pts至约35pts、1pts至30pts、或5pts至25pts)。
在一个优选的实施方案中，本发明的泡沫形成组合物以预定比率包含至少一种液体硅氧烷成核添加剂和一种发泡剂。所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂与发泡剂的摩尔比通常为约1:100至1:10，优选地为约1:75至1:15，更优选地为约1:50至1:15。在一些实施方案中，可使用较高比例的硅氧烷成核添加剂(例如，以约1:9的摩尔比)，但必须小心以确保有机硅添加剂的大用量不会引起任何发泡稳定性问题。相反，也可使用较小比例的成核剂(例如，1:125或甚至1:150的摩尔比)，但当有机硅成核添加剂的使用水平过低时，泡沫特性的改善可能受到限制。
III.异氰酸酯组分
在各种实施方案中，本发明的泡沫形成组合物的异氰酸酯组分可包含例如一种或多种异氰酸酯化合物，包括例如聚异氰酸酯。如本文所用，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯(NCO)基团/分子，例如大于1.0的平均NCO官能度的分子。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可为脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或它们的组合。可用于本发明的异氰酸酯的示例包括但不限于聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；聚合MDI；三异氰酸基壬烷(TIN)；萘基二异氰酸酯(NDI)；4,4'-二异氰酸酯二环己基-甲烷；3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2-甲基-五亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)；十二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸基环己烷；4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-二环己基甲烷；4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷；3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)；1,3-二异辛基氰基-4-甲基环己烷；1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷；以及它们的组合等。除了上述异氰酸酯之外，部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、
脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构以及它们的组合等可用于本发明。
异氰酸酯化合物可以是聚合的。如本文所使用的，在描述异氰酸酯时，“聚合”是指具有高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可以是改性的多官能异氰酸酯，即通过异氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性的是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。也可以使用具有10重量％至35重量％、10重量％至32重量％、10重量％至30重量％、15重量％至30重量％或15重量％至28重量％的异氰酸酯基团(NCO)含量的含有碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯。这些包括例如基于以下的聚异氰酸酯：4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和对应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
另选地或除此之外，异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物是本领域已知的；并且通常通过使(1)至少一种异氰酸酯化合物和(2)至少一种多元醇化合物反应来制备。异氰酸酯预聚物可通过使上述单体异氰酸酯化合物或聚合异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇反应而获得。
适合用作聚异氰酸酯组分的预聚物是NCO基团含量为5重量％至30重量％或优选地10重量％至30重量％的预聚物。这些预聚物可通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与包含较低分子量的二醇和三醇的材料的反应来制备。单独的示例是含有氨基甲酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯，NCO含量为5重量％至30重量％(例如，10重量％至30重量％或15重量％至30重量％)，其通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如较低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量高达约1000的聚氧化烯二醇的反应来获得。这些多元醇可以单独使用或呈以二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物形式使用。举例来说，可使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇。也可以使用聚酯多元醇，以及烷烃二醇，诸如丁二醇。其他也有用的二醇包含双羟乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。
如上所述，异氰酸酯可具有大于1.0个异氰酸酯基团/分子的平均官能度。例如，异氰酸酯可具有1.75至3.50的平均官能度。包括1.75至3.50的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从1.5、1.75、1.85或1.95的下限到3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3的上限的平均官能度。
异氰酸酯可具有80g/eq至300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq至300g/eq的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从80g/eq、90g/eq或100g/eq的下限到300g/eq、290g/eq或280g/eq的上限的异氰酸酯当量。
用于本发明中的异氰酸酯可通过已知方法制备。例如，聚异氰酸酯可通过对应的聚胺的光气化来制备，其中形成聚氨基甲酰氯并对其进行热解以提供聚异氰酸酯和氯化氢；或者在另一个实施方案中，聚异氰酸酯可通过不含光气的工艺制备，如通过使对应的聚胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯并且对其进行热分解以得到例如聚异氰酸酯和醇。
用于本发明中的异氰酸酯可商购获得。可用于本发明的商业异氰酸酯的示例包括但不限于商品名为VORANATETM、PAPITM和ISONATETM诸如VORANATETMM 220和PAPITM27的聚异氰酸酯，所有这些均购自陶氏公司(Dow,Inc.)，以及其他商业异氰酸酯。
一般来讲，异氰酸酯组分的量可基于硬质PIR/PUR泡沫的最终用途而变化。例如，作为一个例示性实施方案，基于用于制备硬质PIR/PUR泡沫的泡沫形成组合物中所有组分的总重量计，异氰酸酯组分的浓度可为约20重量％至约80重量％、或约25重量％至约80重量％、或约30重量％至约75重量％。异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的羟基基团的化学计量比介于约1.0和6之间，导致所形成的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫具有介于100和600之间的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数可具有100、105、110、115、120、125、150、175和180的下限至600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325和300的上限。
IV.异氰酸酯反应性组分
在本公开的各种实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物，诸如选自由以下项组成的组的多元醇：包含至少两个羟基基团的脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的芳脂族多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇以及它们的混合物。在一个示例中，多元醇选自由以下项组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C15环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇以及它们的组合。聚酯多元醇通常具有200至5,000的平均分子量。聚醚多元醇具有100至5,000的平均分子量，
在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含两种或更多种不同多元醇的混合物，诸如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合物、或至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物。异氰酸酯反应性组分具有至少1.8的官能度(多元醇分子中的异氰酸酯反应性基团，特别是羟基基团的平均数)和80mg KOH/g至2,000mg KOH/g的OH值。异氰酸酯反应性组分的OH值优选地为100mg KOH/g至1,500mg KOH/g，更优选地为120mg KOH/g至1,000mg KOH/g，甚至更优选地为150mg KOH/g至750mg KOH/g，还甚至更优选地为150mg KOH/g至750mg KOH/g，并且还甚至更优选地为150mg KOH/g至500mg KOH/g。
通常，如上文所描述的那些等可用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在低至1.8至高达7.5的范围内。例如，芳香族聚酯多元醇可具有1.8至3.0的平均羟基官能度；并且蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有3.0至7.5的平均羟基官能度。因此，用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在1.8至7.5的范围内。包括1.8至7.5的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从1.8、2.0、2.2、2.5、2.7、3.0或3.5的下限到7.5、7.0、6.5、6.0、5.7、5.5、5.2、5.0、4.8、4.5、4.2或4.0的上限的平均羟基官能度。
通常，多元醇化合物可具有75mg KOH/g至650mg KOH/g范围内的平均羟值。包括75mg KOH/g至650mg KOH/g的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从75mgKOH/g、80mg KOH/g、100mg KOH/g、125mg KOH/g、150mg KOH/g或175mg KOH/g的下限到650mg KOH/g、600mg KOH/g、550mg KOH/g、500mg KOH/g、450mg KOH/g或400mg KOH/g的上限的平均羟值。
通常，多元醇化合物可具有100g/mol至1,500g/mol的数均分子量。包括100g/mol至1,500g/mol的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从100g/mol、150g/mol、175g/mol或200g/mol的下限到1,500g/mol、1250g/mol、1,000g/mol或900g/mol的上限的数均分子量。
通常，多元醇化合物可具有50g/eq至750g/eq的羟基当量分子量。包括50g/eq至750g/eq的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从50g/eq、90g/eq、100g/eq或110g/eq的下限到350g/eq、300g/eq、275g/eq或250g/eq的上限的羟基当量分子量。
聚酯多元醇通常通过多元醇与具有2至12个碳原子(例如，2至6个碳原子)的多官能羧酸的缩合获得。用于制备聚酯多元醇的典型多元醇是二醇或三醇，并且包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇如PEG 200、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇、聚醚多元醇、甘油等。典型的多官能羧酸选自由以下项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、异构萘二甲酸以及它们的组合。聚酯多元醇的平均OH官能度优选地为至少1.8，甚至更优选地为至少2.0。芳香族聚酯多元醇是用于硬质聚氨酯泡沫中的一种常见类型的聚酯多元醇。
如本文所使用的，“芳香族聚酯多元醇”是指包括芳香族环的聚酯多元醇。例如，芳香族聚酯多元醇可以是邻苯二甲酸酐二甘醇聚酯或者可通过使用芳香族二羧酸与二醇制备。芳香族聚酯多元醇可以是杂化聚酯-聚醚多元醇，例如，如国际公开号WO 2013/053555中所讨论的。
芳香族聚酯多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。在另一个实施方案中，芳香族聚酯多元醇可商购获得。能够商购获得的芳香族聚酯多元醇的示例包括但不限于购自斯泰潘公司(Stepan Company)的以商品名STEPANPOLTM(诸如STEPANPOLTMPS-2352)出售的多种多元醇等。
聚醚多元醇通常具有介于2和8之间、具体地2至6的羟基官能度，并且通常通过在催化剂的存在下选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四氢呋喃以及它们的混合物的一种或多种环氧烷与合适的起始分子或多种起始分子的混合物的聚合来制备。典型的起始分子包括在分子中具有至少两个羟基基团或具有至少一个伯胺基团的化合物。合适的起始分子可以是乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、脂肪族胺和芳香族胺、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺等。
借助于在分子中具有至少2个(例如，2至8个)羟基基团的起始分子，可以进一步使用以下非限制性示例：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺。用于制备聚醚多元醇的催化剂可包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的一个实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量在100g/mol至2,000g/mol的范围内。例如，在125g/mol至1,500g/mol、150g/mol至1,250g/mol、150g/mol至1,000g/mol或200g/mol至1,000g/mol的范围内。
适用于本发明的聚醚多元醇可具有2.0的平均羟基官能度，通常称为二醇。二醇可以是乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的乙氧基化物、乙二醇或丙二醇的丙氧基化物等。可商购获得的二醇的示例包括但不限于以商品名VORANOLTM诸如VORANOLTM2110-TB购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可具有3.0的平均羟基官能度，通常称为三醇。三醇可以是甘油、三羟甲基丙烷、甘油或三羟甲基丙烷的乙氧基化物或丙氧基化物等。三醇可使用已知的设备和反应条件来制备。能够商购获得的三醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORATECTM，如VORATECTMSD 301出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自苯乙烯-丙烯腈、聚异氰酸酯和/或聚脲的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可由包含蔗糖、环氧丙烷和甘油的反应混合物形成。一个或多个实施方案规定，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇通过蔗糖和环氧丙烷的反应形成。在另一个实施方案中，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于以商品名VORANOLTM诸如VORANOLTM360、VORANOLTM490和VORANOLTM280购自陶氏化学公司(陶氏公司)的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括山梨糖醇引发的聚醚多元醇。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可由包含山梨糖醇和环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应混合物形成。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可被封端，例如，可分阶段加入环氧烷以优先将特定的环氧烷定位或封端在多元醇的所需位置。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可商购获得。能够商购获得的山梨糖醇引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORANOLTM，如VORANOLTMRN 482出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括多元醇化合物，该多元醇化合物包括胺引发的多元醇。胺引发的多元醇可由芳香族胺或脂肪族胺引发，例如，胺引发的多元醇可以是邻甲苯二胺(o-TDA)引发的多元醇、乙二胺引发的多元醇、二亚乙基三胺、三异丙醇胺引发的多元醇或它们的组合等。胺引发的多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，胺引发的多元醇可由包含芳香族胺或脂族胺和环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的反应混合物形成。环氧烷可以一步或分几步依次添加到烷氧基化反应器中，其中每一步都可以使用单种环氧烷或环氧烷的混合物。
一般来讲，基于用于制备PUR/PIR泡沫的泡沫形成组合物中的所有组分的总重量计，本文所用的多元醇的量可在约10重量％至约80重量％、或约12重量％至70重量％、或约15重量％至60重量％、或约15重量％至约55重量％、或约15重量％至约50重量％的范围内。
V.任选的辅助组分
除了存在于用于制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫形成组合物中的上述至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯组分、至少一种发泡剂和至少一种液体硅氧烷成核添加剂之外，本发明的泡沫形成组合物还可包含其他另外的任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂。此类任选组分可与泡沫形成组合物中的任何其他组分(例如，异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、发泡剂或一种液体硅氧烷成核添加剂)一起添加到反应性混合物中或在泡沫制备期间作为单独的料流添加。
可用于本发明的任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选组分可包括可膨胀石墨、可以与前述发泡剂相同或不同的附加物理或化学发泡剂、发泡催化剂、阻燃剂、乳化剂、抗氧化剂、表面活性剂、增容剂、扩链剂、其他液体成核剂、固体成核剂、Ostwald熟化抑制剂添加剂、颜料、填料、溶剂，还包括选自由乙酸乙酯、甲醚酮、甲苯以及它们的两种或更多种的混合物组成的组的溶剂；以及上述任选添加剂中两种或更多种的混合物。
基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，用于添加到本发明的泡沫形成组合物中的任选辅助化合物的量在一个实施方案中可为例如0pts至50pts，在另一个实施方案中可为0.1pts至40pts，并且在又一个实施方案中可为1pts至35pts。例如，在一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加的物理发泡剂(当使用时)的使用量可为1pts至40pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加的化学发泡剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至10pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，阻燃添加剂(当使用时)的使用量可为1pts至25pts。在又一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，表面活性剂(当使用时)的使用量通常为0.1pts至10pts。在甚至另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，发泡催化剂(当使用时)的使用量为0.05pts至5pts。并且在一个一般实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，其他添加剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至10pts。
催化剂
催化剂可包括氨基甲酸酯反应催化剂和异氰酸酯三聚反应催化剂。三聚催化剂可以是本领域中已知的将催化有机异氰酸酯化合物的三聚反应的任何三聚催化剂。异氰酸酯的三聚可以在聚氨酯泡沫内部产生聚异氰脲酸酯化合物。在不受理论限制的情况下，聚异氰脲酸酯化合物可使聚氨酯泡沫更硬，并且提高对火的反应能力。三聚催化剂可以包括，例如，甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、碱金属羧酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，可采用N-2-羟基-5-壬基苯基-甲基-N-甲基甘氨酸钠。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，三聚催化剂可以0.05pts至5pts(例如，0.1pts至3.5pts、或0.2pts至2.5pts、或0.5pts至2.5pts)的量存在。
叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。举例而言而非限制，叔胺催化剂可以包括三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙烷二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N',N”-三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪，以及它们的混合物。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，叔胺催化剂可以0.05pts至5pts(例如，0.1pts至3.5pts、或0.2pts至2.5pts、或0.5pts至2.5pts)的量存在。
本公开的组合物还可包含以下催化剂：叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。在一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，多元醇包装中的本文所用的催化剂组分的总量通常可在约0.01pts至约10pts、以及0.05pts至约5pts的范围内。
表面活性剂
本发明的泡沫形成组合物可包含表面活性剂，例如，表面活性剂可添加到泡沫形成组合物中的任一种组分中或在泡沫制备期间作为单独的料流添加。表面活性剂可以是泡孔稳定表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的示例包括硅基化合物，如有机硅-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。表面活性剂可商购获得，并且包括可以商品名诸如NIAXTTM如NIAXTML 6988以及TEGOSTABTM如TEGOSTABTMB 8462等购得的那些。表面活性剂的示例还包括非有机硅基有机表面活性剂，诸如购自陶氏化学公司的VORASURFTM504。
可用于本文中的其他表面活性剂为长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙酸硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐和其组合。这类表面活性剂以足以使发泡反应稳定，防止坍塌和形成较大不均匀泡孔的量采用。基于存在于异氰酸酯反应性组分中的100pts的总多元醇计，当使用时，表面活性剂的量可为0.1pts至10.0pts。包括0.1pts至10.0pts的所有个别值和子范围；例如，基于存在于异氰酸酯反应性组分中的100pts的总多元醇计，表面活性剂可具有0.1pts、0.2pts或0.3pts的下限到10.0pts、9.0pts、7.5pts或6pts的上限。
附加的发泡剂
在各种实施方案中，本发明的泡沫形成组合物可包含可以与组分(C)相同或不同的附加的发泡剂。所述附加的发泡剂可以在泡沫制备之前掺入两种组分(A)和(B)中的任一种组分中，或者作为单独的料流添加并在泡沫制备期间与组分(A)、(B)、(C)和(D)在线混合。可至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择附加的发泡剂。
可使用多种常规发泡剂。例如，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、惰性气体、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；以及它们的混合物。
化学发泡剂(如水)可单独使用或与其他化学和/或物理发泡剂混合使用。同样适合作为化学发泡剂的是有机羧酸，诸如甲酸、乙酸、草酸和含羧基化合物。
物理发泡剂可用作如低沸点烃。此类所使用的液体的示例是烷烃，诸如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷；正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，诸如环戊烷和/或环己烷；醚，诸如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸盐，诸如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；以及卤代烃，诸如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、六氟丁烯；各种氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)，诸如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、六氟丁烯、(E,Z)1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1氯-,3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等。这些发泡剂中的一些发泡剂是称为
Figure BDA0003976332810000181
LBA、
Figure BDA0003976332810000182
GBA、OpteonTM1100、OpteonTM1150等的可商购获得的材料。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。
在各种实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加的发泡剂的量为约0.1pts至约40pts(例如，约0.5pts至约35pts、1pts至30pts、或5pts至25pts)。
其他任选/辅助添加剂
可用于本发明的泡沫形成组合物中以制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的其他任选/辅助化合物或添加剂可包括例如其他辅助催化剂、辅助表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、增粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂(FR)添加剂以及它们的混合物。
在各种实施方案中，可通过包括一种或多种阻燃剂来增强防火性能。阻燃剂可以是卤化的或非卤化的，并且可包括例如但不限于磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三乙酯，磷酸二铵、各种卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合氧化铝以及它们的组合。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，阻燃剂可以0.1pts至约30pts、或约1pts至25pts、或约2pts至约25pts、或约5pts至约25pts的量存在。
其他添加剂诸如填料和颜料可包含在内以制备PIR/PUR泡沫。在非限制性实施方案中，这类填料和颜料可包括硫酸钡、碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、三水合氧化铝、硅灰石、玻璃纤维、聚酯纤维、其他聚合纤维、其组合等。
VI.泡沫制备方法
在各种实施方案中，PIR/PUR泡沫是通过在室温处或在25℃至120℃(例如，30℃至90℃或40℃至70℃)的升高的温度处混合所有单个组分(包括存在的至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯组分、至少一种发泡剂和至少一种液体硅氧烷成核添加剂)与任何任选的辅助添加剂(诸如催化剂、表面活性剂、附加的发泡剂和任何其他添加剂)混合达1秒至20秒的持续时间，接着立即将所得混合物倾倒、喷洒、注射或铺设到模腔或基板中以进行发泡来制备的。在一些实施方案中，任选的辅助添加剂诸如催化剂、阻燃剂、附加的发泡剂和表面活性剂等可以在与其他组分混合之前添加到异氰酸酯反应性组分或异氰酸酯组分中，或者作为单独的料流与其他组分在线混合。
混合可以在喷洒装置、混合头或容器中进行。在混合后立即将发泡混合物喷洒或以其他方式沉积或注射或倾倒在基板上或模具中。不考虑泡沫制造的任何特定方法，当泡沫膨胀和固化时，引入模具中或基板上的发泡混合物的量足以完全填充模具或采取板的形状或任何其他功能形状。甚至可通过使用超出最低要求量的稍微过量的反应混合物引入一定程度的过度填充。例如，可以使空腔过度填充5％至35％，即多5重量％至35重量％的反应体系，超过反应混合物在预定的制造条件下完全膨胀时填充空腔的最低需求量。此腔可以任选地保持在大气压下或部分抽空至亚大气压。
反应后，发泡混合物呈模具的形状或粘附到基板上以产生PIR/PUR泡沫，然后使其部分或完全固化。适用于促进PIR/PUR聚合物固化的条件包括约20℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，固化在约30℃至约75℃的温度处进行。在其他实施方案中，固化在约35℃至约65℃的温度处进行。在各种实施方案中，可以至少部分地基于PUR/PIR聚合物在该特定温度下胶凝和/或固化所需的持续时间来选择用于固化的温度。固化时间还将取决于其他因素，包括例如特定组分的使用量(例如，其催化剂的类型和量)，以及所制造的制品的尺寸和形状。所制备的不同制品可包括但不限于用于屋顶的泡沫板、用于建筑和建造用途的隔热板以及用于器具的门板等。
VII.泡沫特性
在一个一般实施方案中，由本发明的泡沫形成组合物制备的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有20kg/m3至200kg/m3的密度。在示例性实施方案中，硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度在一个实施方案中可为20kg/m3至150kg/m3，在另一个实施方案中可为25kg/m3至100kg/m3，在另一个实施方案中可为25kg/m3至75kg/m3，在又一个实施方案中可为25kg/m3至60kg/m3，并且在甚至又一个实施方案中可为30kg/m3至60kg/m3。
本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫还表现出若干有益特性，诸如低热导率(改善的隔热性能)。例如，本发明的泡沫在一个一般实施方案中在10℃处表现出不超过20.6mW/m-K的低热导率，在另一个实施方案中为16.0mW/m-K至20.5mW/m-K，在另一个实施方案中为16.5mW/m-K至20mW/m-K；在又一个实施方案中为17.0mW/m-K至19.5mW/m-K，并且在又一个实施方案中为17.0mW/m-K至19.0mW/m-K。本发明的硬质泡沫的绝缘性能，如通过热导率(或“K因子”)测量的，由ASTM C518-04(2010)中描述的程序定义和确定。
此外，本发明的泡沫有利地表现出良好的机械特性，如通过ASTM D-1621中描述的程序测定的压缩强度所测量。例如，在一个一般实施方案中，泡沫表现出不低于100KPa的压缩强度值。压缩强度低于100KPa的泡沫通常被认为缺乏足够的机械强度用于长期使用。
本发明关于使用液体硅氧烷成核添加剂来制备具有改善的隔热性能的泡沫为聚合物泡沫工业带来了若干优势。由于用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的许多发泡剂和成核添加剂是已知引起全球变暖问题的氟化合物，因此如本文所述的液体硅氧烷成核添加剂的使用可允许在制造和后续使用中减少全球变暖材料的排放。另外，本发明可用于制备热效率更高的泡沫，该泡沫可用于制造更节能的产品，这种产品可减少污染排放。
上文的描述旨在是一般性的，并且不旨在包括所有可能的实施方案。类似地，下文提供的实施例仅为例示性的，并且不旨在以任何方式限定或限制所要求保护的主题。本领域的技术人员将完全知道，通过考虑如本文所公开的方法的说明书和/或实践，在权利要求的范围内的其他实施方案将是显而易见的。此类其他实施方案可包括特定组分及其成分和比例的选择；混合和反应条件、容器、部署设备和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工及其用途；等等；并且本领域的技术人员将认识到，此类实施方案可在其所附权利要求书的范围内变化。
实施例
材料
在实施例中使用两种芳香族聚酯多元醇。它们使用芳香族二羧酸和聚二醇诸如DEG、PEG200、甘油等制备。多元醇A具有220mg KOH/g的OH值、510g/mol的数均分子量和2.0的OH官能度。多元醇B具有315的OH值、427的数均分子量和2.4的OH官能度。
在实施例和比较例中使用各种发泡添加剂，诸如催化剂、表面活性剂、FR添加剂和物理发泡剂等。例如，Dabco K-2097(催化剂A)是购自赢创公司(Evonik)的三聚体催化剂；Polycat 5(催化剂B)是购自赢创公司的用于聚氨酯发泡的发泡催化剂。表面活性剂A是购自赢创公司的硅氧烷聚醚表面活性剂，并且TEP(FR添加剂)是购自ICL-IP公司的磷酸三乙酯阻燃剂。另外，一种氟化合物3MTMFA-188(全氟烃)用作泡沫制备的成核添加剂。
在实施例和比较例中使用多种液体硅氧烷添加剂。它们均购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司，并且列于下表1中。有机硅添加剂A-C是本发明所公开的添加剂，并且有机硅添加剂D和E是比较材料。
表1。液体硅氧烷添加剂
Figure BDA0003976332810000211
Figure BDA0003976332810000221
每种有机硅添加剂A-E的结构可见于下文。
Figure BDA0003976332810000222
用于本发明的所有实施例和比较例的聚异氰酸酯由陶氏公司商业制造：PAPI580N或Voranate M600。它们是具有30.8的NCO％、3.0的平均异氰酸酯官能度和约600mPa的25℃处粘度的聚合MDI。
用于本发明的所有实施例和比较例的物理发泡剂是环戊烷和异戊烷的70/30共混物，也称为环/异戊烷共混物(70/30)。
泡沫制备的一般方案
如下使用顶置式混合器通过手动混合制备各种泡沫。将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水添加到塑料杯中，并对塑料杯及其内容物进行称重。然后，将杯内容物用高速顶置式混合器混合，以提供“多元醇包装”(即，B侧)。然后，将目标量的物理发泡剂和液体硅氧烷成核添加剂(如果使用)添加到杯中并与多元醇包装充分混合。随后，将所需量的聚异氰酸酯组分(即，A侧)添加到杯中的调配物混合物中。然后，立即用高速顶置式混合器以3,000rpm的速度混合所得的完整泡沫调配物持续5秒，然后立即倒入预热至55℃的竖直板式模具中。竖直板式模具的尺寸为30cm(高)×20cm(长)×5cm(宽)。该模具沿其“高度”方向竖直放置以用于发泡。在模具内部固化20分钟(大约)后，将泡沫从模具中取出，并且在进行物理特性测试之前放置在实验室工作台上过夜。
高压发泡机(型号：Cannon AP10)也用于泡沫制备。对于由高压机器制备的泡沫，将除了异氰酸酯组分之外的所有需要的发泡组分预混合在一起并装入罐中以供使用。将异氰酸酯组分装入单独的罐中。用高压冲击混合器进行来自两个罐的泡沫调配物组分的混合，并将所得发泡混合物注入模具中以进行固化。使用两种不同的模具进行泡沫制备。第一模具是30cm(高)×20cm(长)×5cm(宽)的竖直板式模具，并且第二模具是30cm(长)×30cm(宽)×10cm(厚或高)的平板模具。每个模具的“高度”方向对应于泡沫制备期间的泡沫发泡方向。还将两个模具预热至55℃，并在泡沫制备的整个持续时间内保持在55℃。将通过高压机器运行制备的所有泡沫在模具内部固化5分钟，然后从模具中取出，并且在进行物理特性测试之前放置在实验室工作台上过夜。
表征和特性测量
根据ASTM D7487(2013)中所描述的测试程序来测定乳白时间和胶凝时间。用于乳白时间和胶凝时间测量的一般程序包括以下：通过上述塑料杯方法制备自由发泡的泡沫。使用这种方法，将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水称入塑料杯中。高速混合器用于混合多元醇组分。随后将适量的发泡剂添加到杯中，且充分混合到多元醇侧组分中。然后将异氰酸酯组分添加到杯中，随后立即使用顶置式混合器以约3,000rpm混合5秒。当异氰酸酯和多元醇侧混合物的机械混合开始时开始记录时间。当杯中的泡沫调配物由于形成大量气泡而显示出明显的颜色或外观变化(或更通常称为乳油化)时，那么将时间记录为“乳白时间”。随后将木质压舌板的尖端浸入泡沫调配物中，并快速拉出以检查发泡混合物是否变得粘稠。基于木舌抑压剂测试，将发泡调配物变粘稠的时间记录为“凝胶时间”。
在制备泡沫后的24小时内(在实验室工作台上放置过夜之后)，从模制泡沫的中间内部部分切下尺寸为20cm×20cm×2.5cm的泡沫样本以用于热导率测量。根据ASTM C518-04(2010)中描述的程序在50°F处进行测量。K系数测量的准确度通常在0.1mW/m-K内。报告每个实施例和比较例的至少两个测试样本的K系数测量值的平均值。
根据ASTM 1622-03(2008)中所描述的程序测量硬质泡沫的密度。从模制泡沫的中间内部部分切出尺寸为5cm×5cm×5cm的立方体样本用于测量。通过称量质量并测量其确切尺寸来计算每个样本的密度。对每个泡沫样品的至少三个样本进行测量，并报告它们的平均值。
根据ASTM D-6226测量形成的硬质PU泡沫的开孔含量。使用得自美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克(Micromeretics(Norcross,GA))的配备有用于计算开孔含量的FoamPyc选件的比重瓶AccuPyc 1330来进行该测量。从整个泡沫样品的不同位置取五个标称尺寸为1”x1”x1”的样本并进行测量。通过目视检查具有明显缺陷的任何样本均被排除用于测试。在测量之前，所有样品在ASTM标准实验室条件下调节最少24小时。然后报告开孔含量的平均值。
通过泡沫对压缩应力的机械抗性测量所形成的泡沫样品的压缩强度。该测试垂直于(x轴)或平行于(z轴)泡沫的发泡方向进行。根据ASTM D-1621方法对从由平板模具制备的泡沫的中间内部部分取出的5cm×5cm×2.5cm泡沫样本进行测试。
根据ASTM C 421(2014)中描述的程序，通过在翻滚机中测试泡沫样本来测量所形成的泡沫的脆性。该装置包括橡木立方体箱，其内部尺寸为71/2英寸×7 3/4英寸×7 3/4英寸(190mm×197mm×197mm)。箱轴是以60±2转/分钟的恒定速度驱动的电动机。将二十四个室温干燥的实心橡木的3/4±1/32英寸(19mm±0.8mm)立方体与测试样本一起放入箱中。通过用细齿锯将模制泡沫的内部部分切成1±1/16英寸(25.4±1.6mm)的立方体来制备测试样本。
通过用Porescanβ系统分析2cm×1cm×0.5cm的样品来测量对所形成的泡沫的泡孔尺寸分析。PoreScanβ是由Goldlucke Ingenieurleistungen公司制造的自动泡孔尺寸分析仪器。该系统包括相机和软件组件。对比液体(由Goldlucke Ingenieurleistungen公司提供)通过喷涂沉积在泡沫样品上，并且其由戊烷中的炭黑与作为推进剂的丙烷和丁烷组成。将用对比剂处理过的泡沫样品通过相机成像并通过软件进行处理。对于每个样品，成像并分析至少5000个泡孔。以微米(μm)为单位的平均泡孔尺寸报告于表3中。
实施例1-3和比较例A-C
对于比较例A，根据上文讨论的通过手动混合制备泡沫的方法中描述的一般程序制备180克发泡混合物。立即将发泡混合物倒入30cm(高)×20cm(长)×5cm(宽)的竖直直立板式模具中。对于该特定调配物，将约135克发泡混合物倒入模具内。20分钟后将所形成的泡沫从模具中取出，并且在进行物理特性测试之前放置在实验室工作台上过夜。泡沫特性结果汇总于下表2中。
通过将基于等于100份的多元醇总量计的2份硅氧烷添加剂A混合到多元醇、催化剂、表面活性剂、FR添加剂和水的预混合共混物中(或者如表2中所示，每总计81.2pts的多元醇1.62份硅氧烷添加剂)，随后添加期望量的物理发泡剂并混合，并且通过遵循表2中所述的详细调配物和如比较例A中所述的类似手动混合方案制备泡沫，从而制备实施例1。实施例1的泡沫特性也汇总于表2中。
实施例2-3和比较例B-C重复实施例1的方案，不同的是根据表2使用不同的硅氧烷添加剂制备每种泡沫。所有这些实施例的泡沫特性报告于表2中。
表2。PIR体系中的泡沫形成组合物
Figure BDA0003976332810000251
Figure BDA0003976332810000261
表2中的结果显示，由含有本发明所公开的硅氧烷成核添加剂的泡沫形成组合物制备的泡沫的热导率或K系数显著低于不含任何硅氧烷添加剂(例如，比较例A)或含有较不合意的硅氧烷添加剂(例如，比较例B和C)的泡沫的热导率或K系数。
实施例4-5和比较例D-E
表3示出了比较例D-E和实施例4-5的泡沫形成组合物的详细信息以及用高压机器(型号：Cannon AP10)由这些组合物制备的泡沫的特性。比较例D不含液体硅氧烷成核添加剂，也不含任何其他类型的成核剂。比较例E含有2份非硅氧烷型成核剂FA-188，但不含硅氧烷成核添加剂。实施例4含有2份硅氧烷成核添加剂C(SIO6715.7)，但不含成核添加剂FA-188。实施例5含有硅氧烷成核添加剂C和非硅氧烷型成核添加剂FA-188两者。
竖直板式模具和平板模具均用于比较例D-E和实施例4-5的泡沫制备。测量从这两个模具的中间内部部分切割的样品的K系数值。另外，使用平板模具制备在泡沫的顶部和底部上具有一个薄金属面层的夹层金属板。将夹层金属板老化两周，然后切割泡沫芯的中间内部部分用于K系数测量，在下文中表示为“老化后的K系数”。比较例D-E和实施例4-5的详细泡沫特性和泡沫泡孔尺寸分析结果示于表3中。
表3。泡沫形成组合物
Figure BDA0003976332810000262
Figure BDA0003976332810000271
注：表中的“nm”表示“未测量”。
表3中的结果表明，与比较例D相比，使用液体有机硅成核添加剂C的泡沫实施例4表现出优异的泡沫特性，诸如：低热导率、较小的泡孔尺寸、相似的机械特性等。另外，实施例5和比较例E之间的比较表明，当非硅氧烷类型的成核添加剂诸如3MTMFA-188存在于泡沫调配物中时，本发明所公开的新型有机硅成核添加剂可导致热导率(K系数)的进一步降低。

Claims (10)

1.一种用于制备聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫的泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
至少一种聚异氰酸酯化合物；
至少一种异氰酸酯反应性化合物；
至少一种发泡剂；
至少一种液体硅氧烷成核添加剂；
其中，所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂能够溶于所述至少一种发泡剂中；并且，所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂具有以下结构：
Figure FDA0003976332800000011
其中，R1可为C1至C4烷基基团或三(甲基)硅氧基基团，并且R2可为C5至C18烷基基团、C5至C18环烷基基团或C7至C18芳烷基基团。
2.根据权利要求1所述的泡沫形成组合物，其中所述至少一种发泡剂选自由具有3至7个碳原子的脂肪族烃、具有3至7个碳原子的环脂族烃或氢氟烯烃或它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的泡沫形成组合物，其中每100重量份所述至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂的量为0.1重量份至5重量份。
4.根据权利要求1至2所述的泡沫形成组合物，其中每100重量份所述至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种发泡剂的量为0.1pts至40pts。
5.根据权利要求1至4所述的泡沫形成组合物，其中所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂与所述发泡剂的摩尔比为约1∶100至1∶10。
6.根据权利要求1至5所述的泡沫形成组合物，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的用量使得异氰酸酯指数介于100至600之间。
7.根据权利要求1至6所述的泡沫形成组合物，其中所述组合物还包含以下中的至少一种任选的辅助添加剂：表面活性剂、催化剂、附加的物理发泡剂、附加的化学发泡剂、阻燃添加剂、成核剂或它们的混合物。
8.一种用根据权利要求1至7所述的泡沫形成组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括混合所述异氰酸酯组分、所述异氰酸酯反应性组分、所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂、所述至少一种发泡剂和任何任选的辅助添加剂。
9.根据权利要求8所述的制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将所述至少一种液体硅氧烷成核添加剂与所述至少一种发泡剂或任何任选的辅助添加剂预混合。
10.一种用根据权利要求1至7所述的泡沫形成组合物制备的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其中泡沫密度介于25至100kg/m3之间，并且根据ASTM C518-04(2010)中所述的程序在10℃处且在所述泡沫制备的24小时内测量的所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品的热导率小于或等于20.6mW/m-K。
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