CN115702180A - 异氰酸酯反应性组合物及制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法 - Google Patents

异氰酸酯反应性组合物及制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异氰酸酯反应性组合物，该异氰酸酯反应性组合物包含(i)至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及(ii)预定量的至少一种T形硅氧烷材料；以及一种用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫形成组合物，该泡沫形成组合物包含至少一种异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性组分；其中该至少一种异氰酸酯反应性组分是上述异氰酸酯反应性组合物。

Description

异氰酸酯反应性组合物及制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的 方法
技术领域
本公开涉及隔热硬质泡沫领域。更具体地，本公开涉及一种异氰酸酯反应性组合物，其包含具有T形结构的液体硅氧烷以制备表现出优异隔热性的硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫。
前言
硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫具有出色的隔热性能，因此可用于各种应用，诸如建筑和建造、屋顶、罐、管道、器具、冷藏运输等。这些独特特征的原因是包含具有低热导率的特定气体诸如烃的闭孔蜂窝结构的组合。随着市场对更好的隔热的需求以及政府对越来越高的能效的法规要求，存在对进一步改进PIR/PUR硬质泡沫产品的隔热性能的迫切需求和持续的市场需求。一种这样的解决方案是获得具有更细小的蜂窝结构的泡沫以实现更低的热导率(也称为λδ值或K系数)。仍然需要实现更好的隔热，同时保持易于加工、重量轻和良好的机械特性。
发明内容
本公开的目的是提供用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的异氰酸酯反应性组合物和泡沫形成组合物。本公开基于以下令人惊讶的发现：具有T形结构的液体硅氧烷可有效地降低所得硬质PIR/PUR泡沫的K系数，同时保持良好的机械特性。
第一实施方案是一种异氰酸酯反应性组合物，其包含至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种具有以下结构的液体硅氧烷材料：
Figure BDA0003975359990000011
其中，A1和B1各自独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基、正辛基等，并且优选地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；并且
A2、A3、B2和B3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，并且优选地为甲基、乙基、丙基或异丙基；并且
m和n各自独立地为1至6的整数；并且
X为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、三甲基硅氧基基团；并且
Y为具有2至24个环氧烷重复单元、优选地3至20个环氧烷重复单元、更优选地3至15个环氧烷重复单元、甚至更优选地3至12个环氧烷重复单元并且还更具体地5至12个环氧烷重复单元的含环氧烷的基团，并且
Y也可由以下通式表示：
—Z—O—[(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c]d—W
其中，Z为具有3至8个碳原子的直链或支链二价烃基；W为氢、具有1至4个碳原子的一价烃基、乙酰基、丙酰基或丁酸酯；下标a为1至15的整数值，下标b和c各自独立地为0或1-14的整数值，其中下标a、b和c的整数值的总和大于或等于2且小于或等于24，并且下标d为0、1或2。
上述实施方案(和其他实施方案)可被进一步描述为用于制备具有改善的隔热性能的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的包含液体硅氧烷材料的异氰酸酯反应性组合物，其中异氰酸酯反应性组合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物；基于100份的异氰酸酯反应性化合物的总重量计，0.1份-5份的量(例如，0.2份-4份的量，优选地0.5份-3.5份的量，并且甚至更优选地0.5份-3.0份的量)的至少一种式I的液体硅氧烷材料；并且异氰酸酯反应性组合物在视觉上是澄清的，没有相分离。
异氰酸酯反应性组合物的另一个优选的实施方案可被描述为包含用于制备具有改善的隔热性能的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的液体硅氧烷材料，其中异氰酸酯反应性组合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物；基于100份的异氰酸酯反应性化合物的总重量计，0.1份-5份的量(例如，0.2份-4份的量，优选地0.5份-3.5份的量，并且甚至更优选地0.5份-3.0份的量)的至少一种T形结构的液体硅氧烷材料；并且异氰酸酯反应性组合物在视觉上是澄清的，没有相分离，其中至少一种液体硅氧烷材料是具有以下结构的T形三硅氧烷：
Figure BDA0003975359990000031
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基基团，p1为1-6的整数值，p2为1-12的整数值，p3为0-12的整数值，p1和p2的值合起来大于或等于2且小于或等于24；R3为氢原子、C1-C4烷基基团、乙酰基、丙酰基或丁酸酯或酯/醚基团；并且R4为C1-C4烷基基团或三甲基硅氧基基团。
本发明的另一个实施方案是泡沫形成组合物和由这种泡沫形成组合物制备的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，所述泡沫形成组合物包含上文所公开的异氰酸酯反应性组合物、至少一种异氰酸酯组分，并且任选地包含辅助组分诸如表面活性剂、催化剂、发泡剂等。这种泡沫形成组合物的异氰酸酯指数优选地介于100和600之间。
基于等于100份的至少一种异氰酸酯反应性化合物的总重量计，在这些实施方案和其他实施方案中使用的具有T形结构的液体硅氧烷添加剂材料的量可在0.1份至5份的范围内(例如，0.2份至4份、0.5份至3.5份、或0.5份至2.5份、或0.5份至2份)。
任何任选的辅助组分诸如发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂、表面活性剂、反应性或非反应性稀释剂、物理或化学发泡剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、颜料等可以在将异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯组分混合在一起用于泡沫制备之前首先掺入异氰酸酯反应性组合物中或掺入异氰酸酯组分中，或者在混合异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯组分期间作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中。并非所有这些任选的辅助组分都是泡沫制备所必需的，并且不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
应当指出的是，在本公开通篇中，T形硅氧烷添加剂材料有时称为添加剂，有时称为材料。这是因为与多元醇(例如，异氰酸酯反应性化合物)和异氰酸酯之间的典型反应相比，硅氧烷可作为添加剂存在。硅氧烷也可以在与异氰酸酯和其他添加剂诸如发泡剂等混合之前与多元醇结合，使其成为异氰酸酯反应性组分的一部分，而不是以与通常添加发泡剂等相同的方式添加的添加剂。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对权利要求的限制。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本方法所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。如本文所公开，术语“组合物”、“调配物”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其通过物理方式简单混合不同组分而获得。如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
在各种实施方案中，提供了用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的组合物，其包含在每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分、可与异氰酸酯基团反应的异氰酸酯反应性组分诸如多元醇以及可混溶于异氰酸酯反应性组分中的具有T形结构的液体硅氧烷。异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通常储存在单独的容器中，直到它们准备混合在一起并进行异氰酸酯基团和羟基基团之间的聚合反应以形成聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯。聚氨酯是指包含由通过异氰酸酯基团和羟基基团之间的反应衍生的重复单元(-NH-C(O)-O-)形成的主链的聚合物，而聚异氰脲酸酯包含由异氰酸酯基团的三聚反应形成的异氰脲酸酯环结构。由于使用水作为化学发泡剂和/或在泡沫调配物中掺入胺化合物，PUR和PIR泡沫也可含有脲基团。
如本文所用，术语“聚异氰脲酸酯和聚氨酯”、“聚异氰脲酸酯或聚氨酯”、“PIR和PUR”、“PIR或PUR”和“PIR/PUR”在本公开中可互换使用，并且是指包含聚氨酯链和导致异氰酸酯的环三聚反应的基团(有时称为“聚异氰脲酸酯基团”)的聚合物体系，其相对比例主要取决于原材料中含有的异氰酸酯化合物和多元醇化合物的化学计量比。此外，诸如催化剂和其他添加剂的成分以及诸如温度、反应持续时间等的加工条件也可影响最终泡沫产品中PUR和PIR的相对量。因此，如本公开的上下文中所述的聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫(PIR/PUR泡沫)是指作为上述异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的化合物、特别是多元醇之间的反应产物获得的泡沫。此外，在发泡反应期间可形成额外的官能团，例如脲基甲酸酯、缩二脲或脲。PIR/PUR泡沫可以是硬质泡沫。本公开的组合物可另外包含催化剂、发泡剂和其他添加剂。
根据本公开的一个实施方案，本公开的组合物可作为两个单独的“包装”制备和储存，即包含异氰酸酯组分的异氰酸酯包装和包含异氰酸酯反应性组合物和任选的其他辅助组分诸如表面活性剂、催化剂、发泡剂等的多元醇包装，所述异氰酸酯反应性组合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物和具有T形结构的液体硅氧烷。例如，异氰酸酯反应性组分、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂可以混合在一起以获得“多元醇包装”，然后与异氰酸酯组分混合以制备PUR/PIR泡沫。根据本公开的各种实施方案，这些实施方案中的异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分的量、含量或浓度是基于泡沫形成组合物的总重量(即，“多元醇包装”和“异氰酸酯包装”的组合重量)计算的，而其他组分(例如，T形硅氧烷、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂)的含量是基于“多元醇包装”中的等于100份(pts)的总多元醇重量计算的。
在另选的实施方案中，T形硅氧烷、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂不与异氰酸酯反应性化合物预混合并且作为独立料流添加，但其含量仍基于“多元醇包装”中的等于100pts的总多元醇重量计算。这些任选辅助组分中的任一种辅助组分可与用于泡沫制备的异氰酸酯化合物预混合，只要它们可与异氰酸酯化合物混溶且化学相容即可。在一些实施方案中，可以将气态发泡剂添加到异氰酸酯组分中以使其起泡，这使得在应用期间反应性发泡混合物的泄漏最小化。
异氰酸酯组分
在各种实施方案中，本发明的异氰酸酯组分可包括例如一种或多种异氰酸酯化合物，所述一种或多种异氰酸酯化合物包括例如聚异氰酸酯。如本文所使用的，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯基团/分子，例如大于1.0的平均官能度的分子。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可为脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或它们的组合。可用于本发明的异氰酸酯的示例包括但不限于聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；聚合MDI；三异氰酸基壬烷(TIN)；萘基二异氰酸酯(NDI)；4,4'-二异氰酸酯二环己基-甲烷；3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2-甲基-五亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)；十二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸基环己烷；4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-二环己基甲烷；4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷；3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)；1,3-二异辛基氰基-4-甲基环己烷；1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷；以及它们的组合等。除了上述异氰酸酯之外，部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构以及它们的组合等可用于本发明。
异氰酸酯化合物可以是聚合的。如本文所使用的，在描述异氰酸酯时，“聚合”是指具有高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可以是改性的多官能异氰酸酯，即通过异氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性的是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。也可以使用具有10重量％至35重量％、10重量％至32重量％、10重量％至30重量％、15重量％至30重量％或15重量％至28重量％的异氰酸酯基团(NCO)含量的含有碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯。这些包括例如基于以下的聚异氰酸酯：4,4'-2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和对应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
另选地或除此之外，异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物是本领域已知的；并且通常通过使(1)至少一种异氰酸酯化合物和(2)至少一种多元醇化合物反应来制备。异氰酸酯预聚物可通过使上述单体异氰酸酯化合物或聚合异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇反应而获得。
适合用作聚异氰酸酯组分的预聚物是NCO基团含量为5重量％至30重量％或优选地10重量％至30重量％的预聚物。这些预聚物可通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与包含较低分子量的二醇和三醇的材料的反应来制备。单独的示例是含有氨基甲酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯，NCO含量为5重量％至30重量％(例如，10重量％至30重量％或15重量％至30重量％)，其通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如较低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量高达约1000的聚氧化烯二醇的反应来获得。这些多元醇可单独使用或以二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物使用。举例来说，可使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇。也可以使用聚酯多元醇，以及烷烃二醇诸如丁二醇。其他也可用的二醇包括双羟乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。
如上所述，异氰酸酯可具有大于1.0个异氰酸酯基团/分子的平均官能度。例如，异氰酸酯可具有1.75至3.50的平均官能度。包括1.75至3.50的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从1.5、1.75、1.85或1.95的下限到3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3的上限的平均官能度。
异氰酸酯可具有80g/eq至300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq至300g/eq的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从80g/eq、90g/eq或100g/eq的下限到300g/eq、290g/eq或280g/eq的上限的异氰酸酯当量。
用于本发明中的异氰酸酯可通过已知方法制备。例如，聚异氰酸酯可通过对应的聚胺的光气化来制备，其中形成聚氨基甲酰氯并对其进行热解以提供聚异氰酸酯和氯化氢；或者在另一个实施方案中，聚异氰酸酯可通过不含光气的工艺制备，如通过使对应的聚胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯并且对其进行热分解以得到例如聚异氰酸酯和醇。
用于本发明中的异氰酸酯可商购获得。可用于本发明的商业异氰酸酯的示例包括但不限于商品名为VORANATETM、PAPITM和ISONATETM诸如VORANATETMM 220和PAPITM27的聚异氰酸酯，所有这些均购自陶氏公司(Dow,Inc.)，以及其他商业异氰酸酯。
一般来讲，异氰酸酯组分的量可基于硬质PIR/PUR泡沫的最终用途而变化。例如，作为一个例示性实施方案，基于用于制备硬质PIR/PUR泡沫的反应性泡沫形成组合物中所有组分的总重量计，异氰酸酯组分的浓度可为约20重量％至约80重量％、或约25重量％至约80重量％、或约30重量％至约75重量％。
异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的羟基基团的化学计量比介于约1.0和6之间。该比率乘以100通常称为异氰酸酯指数。异氰酸酯指数可具有100、105、110、115、120、125、150、175和180的下限至600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325和300的上限。
异氰酸酯反应性组分
在本公开的各种实施方案中，异氰酸酯反应性组合物包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物，诸如选自由以下项组成的组的多元醇：包含至少两个羟基基团的脂族多元醇、包含至少两个羟基基团、芳烷基基团的环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的芳脂族多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇以及它们的混合物。在一个示例中，多元醇选自由以下项组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C15环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇。聚酯多元醇通常具有200至5,000的平均分子量。聚醚多元醇的平均分子量为50至5,000，以及它们的组合。
在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含两种或更多种不同多元醇的混合物，诸如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合物、或至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物。异氰酸酯反应性组分具有至少1.8的官能度(多元醇分子中的异氰酸酯反应性基团，特别是羟基基团的平均数)和80mg KOH/g至2,000mg KOH/g的OH值。例如，100mg KOH/g至1,500mg KOH/g、120mg KOH/g至1,000mg KOH/g、150mg KOH/g至1,000mg KOH/g、150mg KOH/g至750mg KOH/g、175mg KOH/g至750mg KOH/g、175mg KOH/g至500mg KOH/g、或200mg KOH/g至500mg KOH/g。
通常，如上文所描述的那些等可用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在低至1.8至高达7.5的范围内。例如，芳香族聚酯多元醇可具有1.8至3.0的平均羟基官能度；并且蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有3.0至7.5的平均羟基官能度。因此，用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在1.8至7.5的范围内。包括1.8至7.5的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从1.8、2.0、2.2、2.5、2.7、3.0或3.5的下限到7.5、7.0、6.5、6.0、5.7、5.5、5.2、5.0、4.8、4.5、4.2或4.0的上限的平均羟基官能度。
通常，多元醇化合物可具有75mg KOH/g至650mg KOH/g范围内的平均羟值。包括75mg KOH/g至650mg KOH/g的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从75mgKOH/g、80mg KOH/g、100mg KOH/g、125mg KOH/g、150mg KOH/g或175mg KOH/g的下限到650mg KOH/g、600mg KOH/g、550mg KOH/g、500mg KOH/g、450mg KOH/g或400mg KOH/g的上限的平均羟值。
通常，多元醇化合物可具有100g/mol至1,500g/mol的数均分子量。包括100g/mol至1,500g/mol的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从100g/mol、150g/mol、175g/mol或200g/mol的下限到1,500g/mol、1250g/mol、1,000g/mol或900g/mol的上限的数均分子量。
通常，多元醇化合物可具有50g/eq至750g/eq的羟基当量分子量。包括50g/eq至750g/eq的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从50g/eq、90g/eq、100g/eq或110g/eq的下限到350g/eq、300g/eq、275g/eq或250g/eq的上限的羟基当量分子量。
聚酯多元醇通常通过多元醇与具有2至12个碳原子(例如，2至6个碳原子)的多官能羧酸的缩合获得。用于制备聚酯多元醇的典型多元醇是二醇或三醇，并且包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇如PEG 200、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇、聚醚多元醇、甘油等。典型的多官能羧酸选自由以下项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、异构萘二甲酸以及它们的组合。聚酯多元醇的平均OH官能度优选地为至少1.8，甚至更优选地为至少2.0。芳香族聚酯多元醇是用于硬质聚氨酯泡沫中的一种常见类型的聚酯多元醇。
如本文所使用的，“芳香族聚酯多元醇”是指包括芳香族环的聚酯多元醇。例如，芳香族聚酯多元醇可以是邻苯二甲酸酐二甘醇聚酯或者可通过使用芳香族二羧酸与二醇制备。芳香族聚酯多元醇可以是杂化聚酯-聚醚多元醇，例如，如国际公开号WO 2013/053555中所讨论的。
在一个实施方案中，芳香族聚酯多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。在另一个实施方案中，芳香族聚酯多元醇可商购获得。能够商购获得的芳香族聚酯多元醇的示例包括但不限于购自斯泰潘公司(Stepan Company)的以商品名STEPANPOLTM(诸如STEPANPOLTMPS-2352)出售的多种多元醇等。
聚醚多元醇通常具有介于2和8之间、具体地2至6的羟基官能度，并且通常通过在催化剂的存在下选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四氢呋喃以及它们的混合物的一种或多种环氧烷与合适的起始分子或多种起始分子的混合物的聚合来制备。典型的起始分子包括在分子中具有至少两个羟基基团或具有至少一个伯胺基团的化合物。合适的起始分子可以是乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、脂肪族胺和芳香族胺、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺等。
借助于在分子中具有至少2个(例如，2至8个)羟基基团的起始分子，可以进一步使用以下非限制性示例：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺。用于制备聚醚多元醇的催化剂可包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的一个实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量在100g/mol至2,000g/mol的范围内。例如，在125g/mol至1,500g/mol、150g/mol至1,250g/mol、150g/mol至1,000g/mol或200g/mol至1,000g/mol的范围内。
适用于本发明的聚醚多元醇可具有2.0的平均羟基官能度，通常称为二醇。二醇可以是乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的乙氧基化物、乙二醇或丙二醇的丙氧基化物等。可商购获得的二醇的示例包括但不限于以商品名VORANOLTM诸如VORANOLTM2110-TB购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可具有3.0的平均羟基官能度，通常称为三醇。三醇可以是甘油、三羟甲基丙烷、甘油或三羟甲基丙烷的乙氧基化物或丙氧基化物等。三醇可使用已知的设备和反应条件来制备。能够商购获得的三醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORATECTM，如VORATECTMSD 301出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自苯乙烯-丙烯腈、聚异氰酸酯和/或聚脲的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可由包含蔗糖、环氧丙烷和甘油的反应混合物形成。一个或多个实施方案规定，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇通过蔗糖和环氧丙烷的反应形成。在另一个实施方案中，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于以商品名VORANOLTM诸如VORANOLTM360、VORANOLTM490和VORANOLTM280购自陶氏化学公司(陶氏公司)的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括山梨糖醇引发的聚醚多元醇。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可由包含山梨糖醇和环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应混合物形成。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可被封端，例如，可分阶段加入环氧烷以优先将特定的环氧烷定位或封端在多元醇的所需位置。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可商购获得。能够商购获得的山梨糖醇引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORANOLTM，如VORANOLTMRN 482出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括多元醇化合物，该多元醇化合物包括胺引发的多元醇。胺引发的多元醇可由芳香族胺或脂肪族胺引发，例如，胺引发的多元醇可以是邻甲苯二胺(o-TDA)引发的多元醇、乙二胺引发的多元醇、二亚乙基三胺、三异丙醇胺引发的多元醇或它们的组合等。胺引发的多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，胺引发的多元醇可由包含芳香族胺或脂族胺和环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的反应混合物形成。环氧烷可以一步或分几步依次添加到烷氧基化反应器中，其中每一步都可以使用单种环氧烷或环氧烷的混合物。
一般来讲，基于用于制备PUR/PIR泡沫的泡沫形成组合物中的所有组分的总重量计，本文所用的多元醇的量可在约10重量％至约80重量％、或约12重量％至70重量％、或约15重量％至60重量％、或约15重量％至约55重量％、或约15重量％至约50重量％的范围内。
T形结构的硅氧烷
硅氧烷是有机硅化学中的功能材料，其特征在于Si–O–Si键。典型的直链和非支链硅氧烷可由以下结构A表示，其中由-(Si(CH3)2-O)-的重复单元组成的主链在每端用三(甲基)硅氧基基团封端，并且p为例如1至100的整数，因此非支链硅氧烷分子仅包含两个三(甲基)硅氧基基团。
Figure BDA0003975359990000121
支链硅氧烷具有超过两个三(甲基)硅氧基基团。支链硅氧烷的示例如下式所示，其包含四个三(甲基)硅氧基基团：
Figure BDA0003975359990000131
硅氧烷材料本质上是疏水的。除非对硅氧烷分子进行额外的化学改性，否则它们不溶于大多数用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的常用多元醇中。
令人惊讶地发现，一种具有T形结构的硅氧烷可溶于异氰酸酯反应性化合物诸如多元醇中，并且当T形硅氧烷以少量掺入泡沫形成组合物中以制备硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫时，可实现隔热性能的出乎意料的改善。具体地，可用于本公开的硅氧烷具有由式I表示的结构：
Figure BDA0003975359990000132
其中，A1和B1各自独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基、正辛基等，并且优选地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；并且
A2、A3、B2和B3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，并且优选地为甲基、乙基、丙基或异丙基；并且
m和n各自独立地为1至6、优选地1至3的整数；并且
X为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、或三甲基硅氧基基团；并且
Y为具有2至24个环氧烷重复单元、优选地3至20个环氧烷重复单元、更优选地3至15个环氧烷重复单元、甚至更优选地3至12个环氧烷重复单元并且还甚至更优选地5至12个环氧烷重复单元的含环氧烷的基团。合适的环氧烷单元可包括但不限于：环氧乙烷(-CH2CH2O-)、环氧丙烷(-CH(CH3)CH2O-)和环氧丁烷(-CH2CH2CH2CH2O-)。
Y也可由以下通式表示：
—Z—O—[(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c]d—W
Z为具有3至8个碳原子、优选地3至6个碳原子的直链或支链二价烃基，例如亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基、异亚己基等；W为氢、具有1至4个碳原子的一价烃基、乙酰基、丙酰基和丁酸酯；并且下标a为1至15，并且下标b和c各自独立地为0或1至14，条件是2≤a+b+c≤24，优选地3≤a+b+c≤20，更优选地5≤a+b+c≤15，甚至更优选地5≤a+b+c≤12；并且下标d为0、1或2，优选地为1或2。在一个优选的实施方案中，硅氧烷添加剂可以是具有以下结构的T形三硅氧烷烷氧基化物：
Figure BDA0003975359990000141
其中，R1和R2可以相同或不同并且等于H、C1至C4烷基基团，p1＝1-6，优选地3-6，p2＝1-12，p3＝0-12，并且2≤p2+p3≤24，优选地3≤p2+p3≤20，更优选地3≤p2+p3≤15，还更优选地3≤p2+p3≤12，甚至更优选地5≤p2+p3≤12；R3可以是有机基团诸如H、C1-C4烷基基团、乙酰基、丙酰基和丁酸酯，并且R4可以是C1至C4烷基或三甲基硅氧基基团。
有利地使用的本发明的具有T形结构的硅氧烷具有350g/mol至2,500g/mol的分子量，包括350g/mol至2,500g/mol的所有个别值和子范围；例如，T形硅氧烷材料可具有从350g/mol、400g/mol、425g/mol或450g/mol的下限到2,000g/mol、1,750g/mol、1,500g/mol、1,250g/mol、1,000g/mol、900g/mol或750g/mol的上限的数均分子量。
具有式(I)和(II)所示的T形结构的硅氧烷可使用已知的设备和反应条件来制备。制备方法可以从专利文献中找到，尤其是美国专利号7,507,775、7,645,720和7,935,842。可商购获得的具有T形结构的硅氧烷的示例包括得自陶氏公司的OFX-5211等。
根据本公开的一个实施方案，具有T形结构的硅氧烷材料可作为单独的料流添加或直接预混合在异氰酸酯反应性组合物中。在本公开的一个实施方案中，至少一种具有T形结构的硅氧烷直接掺入至少一种异氰酸酯反应性化合物中以形成异氰酸酯反应性组合物。基于等于100pts的至少一种异氰酸酯反应性化合物的总重量计，至少一种具有T形结构的硅氧烷的量为0.1pts至5pts(例如，0.2pts至4pts、或0.5pts至3.5pts、或0.5pts至2.5pts)。
任选的辅助组分
除了存在于用于制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫形成组合物中的上述至少一种异氰酸酯反应性组分和至少一种异氰酸酯组分之外，本发明的泡沫形成组合物还可包含其他另外的任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂作为组分(C)；并且这种任选组分(C)可以与组分A和/或B中的任一者一起添加到反应混合物中，或者作为组分(C)单独添加。组分A是指至少一种异氰酸酯组分，并且组分B是指至少一种异氰酸酯反应性组分。可用于本发明的任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选组分(C)可包括可膨胀石墨、物理或化学发泡剂、发泡催化剂、阻燃剂、乳化剂、抗氧化剂、表面活性剂、液体成核剂、固体成核剂、Ostwald熟化抑制剂添加剂、颜料、溶剂，还包括选自由乙酸乙酯、甲醚酮、甲苯以及它们的两种或更多种的混合物组成的组的溶剂；以及上述任选添加剂中两种或更多种的混合物。
基于异氰酸酯反应性组合物中100pts的总多元醇量计，用于添加到本发明的泡沫形成组合物中的任选化合物的量在一个实施方案中可为例如0份至50pts，在另一个实施方案中可为0.1pts至40pts，在又一个实施方案中可为1pts至35pts。例如，在一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，物理发泡剂(当使用时)的使用量可为1pts至40pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，化学发泡剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至10pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，阻燃添加剂(当使用时)的使用量可为1pts至25pts。在又一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，表面活性剂(当使用时)的使用量通常为0.1pts至10pts。在甚至另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，发泡催化剂(当使用时)的使用量为0.05pts至5pts。并且在一个一般实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，其他添加剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至5pts。
发泡剂
在各种实施方案中，可至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择发泡剂。发泡剂可在异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分组合之前添加到多元醇侧，或作为单独料流添加。不受理论的束缚，发泡剂可从异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的组合的放热反应吸收热量，并且蒸发和提供可用于将聚氨酯泡沫膨胀至期望的低密度的额外气体。
可使用多种常规发泡剂。例如，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、惰性气体、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；以及它们的混合物。
化学发泡剂(如水)可单独使用或与其他化学和/或物理发泡剂混合使用。物理发泡剂可用作如低沸点烃。此类所使用的液体的示例是烷烃，诸如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷；正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，诸如环戊烷和/或环己烷；醚，诸如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸盐，诸如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；以及卤代烃，诸如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷和六氟丁烯、(E,Z)1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1氯-,3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等。这些发泡剂中的一些发泡剂是称为
Figure BDA0003975359990000171
LBA、
Figure BDA0003975359990000172
GBA、OpteonTM1100、OpteonTM1150等的可商购获得的材料。
也可使用这些低沸点液体与彼此和/或其他取代或未取代的烃的混合物。同样合适的是有机羧酸，诸如甲酸、乙酸、草酸和含羧基化合物。
在各种实施方案中，基于异氰酸酯反应性组合物中100pts的总多元醇量计，发泡剂的量为约0.1pts至约40pts(例如，约0.5pts至约35pts、1pts至30pts、或5pts至25pts)。
催化剂
催化剂可包括氨基甲酸酯反应催化剂和异氰酸酯三聚反应催化剂。三聚催化剂可以是本领域已知的将催化有机异氰酸酯化合物的三聚反应的任何三聚催化剂。异氰酸酯的三聚可以在聚氨酯泡沫内部产生聚异氰脲酸酯化合物。在不受理论限制的情况下，聚异氰脲酸酯化合物可使聚氨酯泡沫更硬，并且提高对火的反应能力。三聚催化剂可以包括，例如，甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、碱金属羧酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，可采用N-2-羟基-5-壬基苯基-甲基-N-甲基甘氨酸钠。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，三聚催化剂可以0.05pts-5pts(例如，0.1pts-3.5pts、或0.2pts-2.5pts、或0.5pts-2.5pts)的量存在。
叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。叔胺催化剂可包括例如但不限于三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙烷二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N’,N”-三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪以及它们的混合物。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，叔胺催化剂可以“多元醇包装”的0.05pts-5pts(例如，0.1pts-3.5pts、或0.2pts-2.5pts、或0.5pts-2.5pts)的量存在。
本公开的组合物还可包含以下催化剂：叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，本文所用的催化剂组分的总量在一个实施方案中通常可在约0.01pts至约10pts的范围内，并且在另一个实施方案中可在0.05pts至约5pts的范围内。
表面活性剂
本发明的异氰酸酯反应性组合物可包含表面活性剂，例如，可将表面活性剂添加到异氰酸酯反应性组合物中。表面活性剂可以是泡孔稳定表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的示例包括硅基化合物，如有机硅-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。表面活性剂的示例包括非有机硅基有机表面活性剂，如能够从陶氏化学公司商购获得的VORASURFTM504。表面活性剂可商购获得，并且包括可以商品名诸如NIAXTTM如NIAXTML 6988以及TEGOSTABTM如TEGOSTABTMB8462等购得的那些。
可用于本文中的其他表面活性剂为长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙酸硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐和其组合。这类表面活性剂以足以使发泡反应稳定，防止坍塌和形成较大不均匀泡孔的量采用。基于存在于异氰酸酯反应性组合物中的100pts的总多元醇组合量计，当使用时，表面活性剂的量可为0.1pts至10.0pts。包括0.1pts至10.0pts的所有个别值和子范围；例如，基于存在于异氰酸酯反应性组合物中的100pts的总多元醇组合，表面活性剂可以是从0.1pts、0.2pts或0.3pts的下限到10.0pts、9.0pts、7.5pts或6pts的上限的异氰酸酯反应性组合物。
其他任选/辅助添加剂
可添加到本发明的异氰酸酯反应性组合物和/或泡沫形成组合物中以制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的其他任选/辅助化合物或添加剂可包括例如其他辅助催化剂、辅助表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、增粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活剂、分散剂、阻燃剂以及它们的混合物。在各种实施方案中，可通过包括一种或多种阻燃剂来增强防火性能。阻燃剂可为溴化的或非溴化的，并且可包括例如但不限于磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合氧化铝以及它们的组合。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，当使用时，阻燃剂可以0.1pts至约30pts、或约1pts至25pts、或约2pts至约25pts、或约5pts至约25pts的量存在。
其他添加剂，如填料和颜料可包括在本发明的硬质PIR/PUR泡沫组合物中。在非限制性实施方案中，这类填料和颜料可包括硫酸钡、碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、三水合氧化铝、硅灰石、玻璃纤维、聚酯纤维、其他聚合纤维、其组合等。
泡沫制备方法
在各种实施方案中，PIR/PUR泡沫是通过在室温处或在25℃至120℃(例如，30℃至90℃或40℃至70℃)的升高的温度处将所有单个组分(包括至少一种异氰酸酯反应性化合物、T形硅氧烷、催化剂、表面活性剂、发泡剂和任何其他添加剂)与至少一种异氰酸酯化合物混合达1秒至20秒的持续时间，接着立即将所得混合物倾倒、喷洒、注射或铺设到模腔或基板中以进行发泡来制备。在一些实施方案中，异氰酸酯反应性组分和T形硅氧烷可在添加到异氰酸酯组分之前或之后混合。类似地，任选的辅助添加剂诸如催化剂、阻燃剂、发泡剂和表面活性剂等可以在与异氰酸酯组分混合之前添加到异氰酸酯反应性组合物中，或者作为单独的料流与异氰酸酯组分在线混合。
混合可以在喷洒装置、混合头或容器中进行。在混合后立即将发泡混合物喷洒或以其他方式沉积或注射或倾倒在基板上或模具中。不考虑泡沫制造的任何特定方法，当泡沫膨胀和固化时，引入模具中或基板上的发泡混合物的量足以完全填充模具或采取板的形状或任何其他功能形状。甚至可通过使用超出最低要求量的稍微过量的反应混合物引入一定程度的过度填充。例如，可以使空腔过度填充5％-35％，即引入多5重量％-35重量％的反应体系，超过反应混合物膨胀时填充空腔的最低需求量。此腔可以任选地保持在大气压下或部分抽空至亚大气压。
反应后，发泡混合物呈模具的形状或粘附到基板上以产生PIR/PUR泡沫，然后使其部分或完全固化。适用于促进PIR/PUR聚合物固化的条件包括约20℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，固化在约30℃至约75℃的温度处进行。在其他实施方案中，固化在约35℃至约65℃的温度处进行。在各种实施方案中，可以至少部分地基于PUR/PIR聚合物在该特定温度下胶凝和/或固化所需的持续时间来选择用于固化的温度。固化时间还将取决于其他因素，包括例如特定组分的使用量(例如，其催化剂的类型和量)，以及所制造的制品的尺寸和形状。所制备的不同制品可包括但不限于用于屋顶的泡沫板、用于建筑和建造用途的隔热板以及用于器具的门板等。
泡沫特性
在一个一般实施方案中，用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的本发明的异氰酸酯反应性组合物提供密度为25kg/m3至200kg/m3的硬质泡沫产品。在示例性实施方案中，硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度在一个实施方案中可为25kg/m3至150kg/m3，在另一个实施方案中可为25kg/m3至100kg/m3，在另一个实施方案中可为25kg/m3至75kg/m3，在又一个实施方案中可为25kg/m3至60kg/m3，并且在甚至又一个实施方案中可为30kg/m3至60kg/m3。
本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫还表现出若干有益特性，诸如低热导率(改善的隔热性能)。例如，本发明的泡沫在一个一般实施方案中在10℃处表现出不超过20.5mW/m-K的低热导率，在另一个实施方案中为16.0mW/m-K至20.0mW/m-K，在另一个实施方案中为16.5mW/m-K至20mW/m-K，并且在又一个实施方案中为17.0mW/m-K至19.5mW/m-K。如通过热导率(或“K系数”)测量的本发明的硬质泡沫的隔热性能通过ASTM C518-04(2010)中描述的程序来定义和确定。
此外，本发明的泡沫有利地表现出良好的机械特性，如通过ASTM D-1621中描述的程序测定的压缩强度所测量。例如，在一个一般实施方案中，泡沫表现出不低于100KPa的压缩强度值。压缩强度低于100KPa的泡沫通常被认为缺乏足够的机械强度用于长期使用。
上文的描述旨在是一般性的，并且不旨在包括所有可能的实施方案。类似地，下文提供的实施例仅为例示性的，并且不旨在以任何方式限定或限制所要求保护的主题。本领域的技术人员将完全知道，通过考虑如本文所公开的方法的说明书和/或实践，在权利要求的范围内的其他实施方案将是显而易见的。此类其他实施方案可包括特定组分及其成分和比例的选择；混合和反应条件、容器、部署设备和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工及其用途；等等；并且本领域的技术人员将认识到，此类实施方案可在其所附权利要求书的范围内变化。
实施例
材料
在实施例中使用两种芳香族聚酯多元醇。它们使用芳香族二羧酸和聚二醇诸如DEG、PEG200、甘油等制备。多元醇A具有220mg KOH/g的OH值、510g/mol的数均分子量和2.0的OH官能度。多元醇B具有315的OH值、427的数均分子量和2.4的OH官能度。
将各种发泡添加剂诸如催化剂、表面活性剂、阻燃剂(FR)添加剂和物理发泡剂等用于实施例。例如，Dabco K-2097(催化剂A)是购自赢创公司(Evonik)的三聚体催化剂，Polycat 5(催化剂B)是购自赢创公司的用于聚氨酯发泡的发泡催化剂。表面活性剂A是购自赢创公司的硅氧烷聚醚表面活性剂，并且TEP(FR添加剂)是购自ICL-IP公司的磷酸三乙酯阻燃剂。用于实施例的三种T形液体硅氧烷材料列于下表1中。
表1.所用液体硅氧烷材料
Figure BDA0003975359990000211
在整个实施例中使用的聚异氰酸酯由陶氏公司商业制造：PAPITM580N(或VoranateTMM 600)。PAPITM580N是具有30.8的NCO％、3.0的平均官能度和约600mPa的25℃处粘度的聚合MDI。
用于实施例和比较例的物理发泡剂可以是环戊烷、环戊烷和异戊烷的70/30共混物或有时称为环/异戊烷共混物(70/30)等。
泡沫制备的一般方案
将多元醇、T形硅氧烷材料(如果需要)、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水添加到塑料杯中，并对塑料杯及其内容物进行称重。然后，将杯内容物用高速顶置式混合器混合，以提供“多元醇包装”(即，B侧)。随后将目标量的发泡剂添加到杯中且与多元醇包装充分混合。随后，将所需量的聚异氰酸酯组分(即，A侧)添加到杯中的调配物混合物中。然后立即用高速顶置式混合器以3,000rpm混合所得的完整调配物持续5秒，然后将(混合的调配物)倒入预热至55℃的竖直板式模具中。模具的尺寸为30cm(高)x20cm(长)x5cm(宽)。该模具沿其“高度”方向竖直放置以用于发泡。在模具内部固化约20分钟后，将泡沫从模具中取出，然后在进行物理特性测试之前放置在实验室工作台上过夜。
表征和特性测量
根据ASTM D7487(2013)中所描述的测试程序来测定乳白时间和胶凝时间。用于乳白时间和胶凝时间测量的一般程序包括以下：通过上述塑料杯方法制备自由发泡的泡沫。使用这种方法，将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水称入塑料杯中。高速混合器用于混合多元醇组分。随后将适量的发泡剂添加到杯中，且充分混合到多元醇侧组分中。然后将异氰酸酯组分添加到杯中，随后立即使用顶置式混合器以约3,000rpm混合5秒。当异氰酸酯和多元醇侧混合物的机械混合开始时开始记录时间。当杯中的泡沫调配物由于形成大量气泡而显示出明显的颜色或外观变化(或更通常称为乳油化)时，那么将时间记录为“乳白时间”。随后将木质压舌板的尖端浸入泡沫调配物中，并快速拉出以检查发泡混合物是否变得粘稠。基于木舌抑压剂测试，将发泡调配物变粘稠的时间记录为“凝胶时间”。
在制备泡沫后的24小时内(在实验室工作台、桌子等上放置过夜之后)，从模塑泡沫的中间内部部分切下尺寸为20cm×20cm×2.5cm的泡沫样本以用于热导率测量。根据ASTM C518-04(2010)中描述的程序，在50°F处测量每个泡沫样本的热导率(K系数或λ值)。K系数测量值的准确度通常在0.1mW/m*K内。报告至少两个测试样本的K系数测量值的平均值。
根据ASTM 1622-03(2008)中所描述的程序测量硬质泡沫的密度。将硬质泡沫的样品切割成尺寸为5cm×5cm×5cm的立方体样本。对这些样品进行称重，并测量每个样品的确切尺寸。随后，计算样品的密度。
根据ASTM D-6226测量形成的硬质PU泡沫的开孔含量。使用得自美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克(Micromeretics(Norcross,GA))的配备有用于计算开孔含量的FoamPyc选件的比重瓶AccuPyc 1330来进行该测量。从泡沫样品的各个点取五个标称尺寸为1”x1”x1”的样本并进行测量。通过目视检查具有明显缺陷的任何样本均被排除用于测试。在测量之前，所有样品在ASTM标准实验室条件下调节最少24小时。然后报告开孔含量的平均值。
通过泡沫对压缩应力的机械抗性测量泡沫样品的压缩强度。该测试在垂直于泡沫发泡方向的方向上进行。使用至少四个样本测量压缩强度。从模塑泡沫的中间内部部分取大致尺寸为2in×2in×1in(5cm×5cm×2.5cm)的各样本，并根据ASTM D-1621方法进行测量。
比较例A和实施例1-3
比较例A：根据表2中所示的调配物配方和上述一般程序制备180克发泡混合物，并立即倒入5cm×20cm×30cm的竖直直立模具中。对于该调配物，将约135克发泡混合物倒入模具内。在20分钟后从模具中取出泡沫，并在对所得泡沫产品进行物理特性测试之前在实验室工作台上放置过夜。泡沫特性表征结果汇总于表2中。
实施例1：将1.62份液体有机硅添加剂A添加到分别为61pts和20.2pts的多元醇A和多元醇B的共混物中，然后充分混合。所形成的多元醇混合物是澄清且不浑浊的。这种含T-型硅氧烷的多元醇混合物在室温处在延长的时间段(>2周)内是稳定的，而不会变得浑浊或出现相分离。通过遵循表2中描述的详细调配物并且使用与比较例A相同(或相似)的方案，将该混合物用于制备泡沫调配物。该实施例的泡沫特性也示于表2中。
实施例2-3：重复实施例1的方案，不同的是T形液体硅氧烷添加剂B和液体硅氧烷添加剂C分别用于实施例2和3。类似于实施例1，含有液体硅氧烷添加剂B或液体硅氧烷添加剂C的多元醇混合物在视觉上也是澄清的，没有浑浊的外观，表明该混合物是完全可混溶的。两种溶液在室温处在延长的时间段(>2周)内也是稳定的，而不会变得浑浊或出现相分离。这些实施例的泡沫特性也记录在表2中。
表2.用于在PIR体系中掺入液体硅氧烷添加剂的调配物组
比较例A 实施例1 实施例2 实施例3
原材料 份数 份数 份数 份数
多元醇A 61 61 61 61
多元醇B 20.2 20.2 20.2 20.2
催化剂A 1.8 1.8 1.8 1.8
催化剂B 0.95 0.95 0.95 0.95
表面活性剂A 3 3 3 3
FR添加剂 15 15 15 15
液体硅氧烷添加剂A 1.62
液体硅氧烷添加剂B 1.62
液体硅氧烷添加剂C 1.62
环/异戊烷(70/30) 17 17 17 17
水 0.8 0.8 0.8 0.8
B侧的总量 119.75 121.37 121.37 121.37
聚异氰酸酯A(PAPI<sup>TM</sup>580N) 250 250 250 250
特性结果
乳白时间(秒) 11 12 11 12
凝胶时间(秒) 33 33 35 32
泡沫密度(kg/m3) 42.7 43.2 43.2 43.4
10℃处的K系数(mW/m-K) 21.0 19.99 19.76 19.94
K系数改进(mW/m-K) - 1.01 1.24 1.06
开孔含量(％) 8.8％ 7.7％ 7.6％ 8.0％
压缩强度(KPa) 131 130 114 136
表2中所示的结果表明，对于由具有T形结构的所有三种液体硅氧烷添加剂制成的泡沫所测量的热导率或K系数显著低于比较例的热导率或K系数。另外，通过使用本发明的T形硅氧烷材料提供的K系数改进不损害其他泡沫特性，诸如密度、开孔含量和压缩强度。
比较例B-C和实施例4-6
比较例B-C和实施例4-6：重复比较例A和实施例1中使用的方案，并且遵循表3中所示的用于泡沫制备的详细调配物。对于这组比较例和实施例，使用不同量的液体硅氧烷添加剂B(0、0.5、1、2和5pts/100pts多元醇)。所得泡沫特性示于表3中。
表3.含有不同量的液体硅氧烷添加剂的调配物组
比较例B 实施例4 实施例5 实施例6 比较例C
原材料 份数 份数 份数 份数 份数
多元醇A 75 75 75 75 75
多元醇B 25 25 25 25 25
催化剂A 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24
催化剂B 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18
表面活性剂A 3.53 3.53 3.53 3.53 3.53
FR添加剂 17.65 17.65 17.65 17.65 17.65
液体硅氧烷添加剂B 0 0.5 1 2 5
环戊烷 24.71 24.71 24.71 24.71 24.71
水 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94
B侧的总量 150.25 150.75 151.25 152.25 155.25
聚异氰酸酯A(PAPI<sup>TM</sup>580N) 308.9 308.9 308.9 308.9 308.9
特性结果
乳白时间(秒) 12 11 11 12 12
凝胶时间(秒) 32 32 31 33 35
泡沫密度(kg/m3) 43.1 42.7 41.6 42 42.3
10℃处的K系数(mW/m-K) 19.8 19.4 19.2 19.1 19.6
K系数改进(mW/m-K) - 0.4 0.6 0.7 0.2
开孔含量(％) 2.6％ 3.3％ 3.1％ 3.5％ 3.9％
压缩强度(KPa) 127.5 131 138.1 123 95.2
表3中的结果表明，由实施例4-6的本发明泡沫形成组合物制备的泡沫的热导率或K系数优于比较例B(其不含T形硅氧烷材料)。在比较例C中，泡沫的机械特性受到相对高用量的T形液体硅氧烷材料的轻微负面影响。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯反应性组合物，所述异氰酸酯反应性组合物包含：
至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及
至少一种具有以下结构的T形硅氧烷材料：
Figure FDA0003975359980000011
其中，A1和B1各自独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链一价烃基，
A2、A3、B2和B3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基；并且
m和n各自独立地为1至6的整数；并且
X为具有1至4个碳原子的直链或支链一价烃基、或为三甲基硅氧基基团；并且
Y为具有2至24个环氧烷单元的含环氧烷的基团。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯反应性组合物，其中对于所述至少一种T形硅氧烷材料，Y为下式：
—Z—O—[(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c]d—W
其中，Z为具有3至8个碳原子的直链或支链二价烃基；
W为氢、具有1至4个碳原子的一价烃基、乙酰基、丙酰基或丁酸酯；
下标a为1至15的整数值，下标b和c各自独立地为0或1-14的整数值，其中下标a、b和c的整数值的总和大于或等于2且小于或等于24，并且下标d为0、1或2。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述至少一种T形硅氧烷材料具有以下结构：
Figure FDA0003975359980000021
其中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基基团，p1为1-6的整数值，p2为1-12的整数值，p3为0-12的整数值，p1和p2的值合起来大于或等于2；R3为氢原子、C1-C4烷基基团、乙酰基、丙酰基或丁酸酯；并且R4为C1-C4烷基或三甲基硅氧基基团。
4.根据权利要求1至3所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述至少一种T形硅氧烷材料具有350g/mol至2,500g/mol的分子量。
5.根据权利要求1至4所述的异氰酸酯反应性组合物，其中每100重量份所述至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种T形硅氧烷材料的量为0.1重量份-5重量份。
6.根据权利要求1至5所述的异氰酸酯反应性组合物，所述异氰酸酯反应性组合物还包含至少一种辅助添加剂，所述辅助添加剂是表面活性剂、催化剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃添加剂、或成核剂或它们的混合物。
7.一种泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含根据权利要求1至6所述的异氰酸酯反应性组合物和至少一种聚异氰酸酯化合物。
8.一种用根据权利要求7所述的泡沫形成组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将所述异氰酸酯反应性组合物与所述至少一种聚异氰酸酯化合物混合，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物具有100至600的异氰酸酯指数。
9.一种由根据权利要求1至6所述的异氰酸酯反应性组合物和至少一种聚异氰酸酯化合物制备的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其中根据ASTM C518-04(2010)程序测量的所制备的泡沫的热导率小于或等于20.5mW/m-K。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其中所制备的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有低于8％的开孔含量和介于25-200kg/m3之间的密度。
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