JP2023529615A - イソシアネート反応性組成物、並びにポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを調製する方法 - Google Patents

イソシアネート反応性組成物、並びにポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを調製する方法 Download PDF

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Abstract

（ｉ）少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物、及び（ｉｉ）所定量の少なくとも１つのＴ字型シロキサン材料を含む、イソシアネート反応性組成物、並びに少なくとも１つのイソシアネート成分及び少なくとも１つのイソシアネート反応性成分を含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを生成するためのフォーム形成組成物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分は、上記イソシアネート反応性組成物である、フォーム形成組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、断熱硬質フォームの分野に関する。より具体的には、本開示は、優れた断熱を示す、硬質のポリイソシアヌレート（polyisocyanurate、ＰＩＲ）及びポリウレタン（polyurethane、ＰＵＲ）フォームを生成するためのＴ字型構造を有する液体シロキサンを含むイソシアネート反応性組成物に関する。
序論
硬質のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームは、突出した断熱性能を有し、したがって、建築及び建設、屋根、タンク、パイプ、器具、冷蔵輸送などの様々な用途で使用することができる。これらのユニークな特徴の理由は、炭化水素などの熱伝導率が低い特定のガスを含む独立気泡セル構造（closed-cell cellular structure）の組み合わせである。より良好な断熱に対する市場の需要、並びにこれまで以上に高いエネルギー効率を要求する政府の規制により、ＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォーム製品の断熱性能を更に改善しようとする重大なニーズ及び継続的な市場需要が存在している。１つのそのような解決策は、λ値又はＫファクタとしても既知であるより低い熱伝導率を達成するために、より微細なセル構造を有するフォームを得ることである。容易な加工、軽量、及び良好な機械的特性を同時に維持しながら、より良好な断熱を達成するニーズが依然として存在している。
本開示の目的は、硬質のポリイソシアヌレート（polyisocyanurate、ＰＩＲ）及びポリウレタン（polyurethane、ＰＵＲ）フォームを生成するために、イソシアネート反応性組成物と、フォーム形成組成物と、を提供することである。本開示は、Ｔ字型構造を有する液体シロキサンが、良好な機械的特性を保持しながら、得られる硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームのＫファクタを効果的に減少させることができるという驚くべき発見に基づいている。
第１の実施形態は、イソシアネート反応性組成物であり、そのイソシアネート反応性組成物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、以下の構造を有する少なくとも１つの液体シロキサン材料と、を含む。
Figure 2023529615000001
式中、Ａ１及びＢ１は、各々独立して、１～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、ｎ－オクチルなどであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブイチル（n-buytyl）、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチルであり、
Ａ２、Ａ３、Ｂ２、及びＢ３は、各々独立して、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチルであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、
ｍ及びｎは、各々、１～６の独立した整数であり、
Ｘは、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチル、トリメチルシロキシ基であり、
Ｙは、２～２４個の繰り返しアルキレンオキシド単位、好ましくは、３～２０個の繰り返しアルキレンオキシド単位、より好ましくは、３～１５個の繰り返しアルキレンオキシド単位、更により好ましくは、３～１２個の繰り返しアルキレンオキシド単位、なおより具体的には、５～１２個の繰り返しアルキレンオキシド単位のアルキレンオキシド含有基であり、
Ｙはまた、一般式：
－Ｚ－Ｏ－［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃ］ｄ－Ｗ
によっても表され得、式中、各Ｚは、３～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状二価炭化水素基であり、Ｗは、水素、１～４個の炭素原子の一価炭化水素基、アセチル、プロピオニル、又はブチレートであり、下付き文字ａは、１～１５の整数値であり、下付き文字ｂ及びｃは、各々独立して、０又は１～１４の整数値であり、下付き文字ａ、ｂ、及びｃの整数値の総和は、２以上かつ２４以下であり、下付き文字ｄは、０、１、又は２である。
上記の実施形態（及び他の実施形態）は、改善された断熱性能を有する硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを作製するための、液体シロキサン材料を含むイソシアネート反応性組成物として更に説明され得、そのイソシアネート反応性組成物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、１００部のイソシアネート反応性化合物の総重量に基づいて、０．１～５部の量で（０．２～４ｐｔｓの量で、好ましくは０．５～３．５部の量で、更により好ましくは０．５～３．０ｐｔｓの量で）式Ｉで表される少なくとも１つの液体シロキサン材料と、を含み、そのイソシアネート反応性組成物は、相分離がなく視覚的に明澄である。
イソシアネート反応性組成物の別の好ましい実施形態は、改善された断熱性能を有する硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを作製するための液体シロキサン材料を含むとして説明され得、そのイソシアネート反応性組成物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、１００部のイソシアネート反応性化合物の総重量に基づいて、０．１～５部の量で（０．２～４ｐｔｓの量で、好ましくは０．５～３．５部の量で、更により好ましくは０．５～３．０ｐｔｓの量で）Ｔ字型構造の少なくとも１つの液体シロキサン材料と、を含み、イソシアネート反応性組成物は、視覚的に明澄であり、相分離がなく、少なくとも１つの液体シロキサン材料は、以下の構造のＴ字型トリシロキサンであり、
Figure 2023529615000002
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、ｐ１は、１～６の整数値であり、ｐ２は、１～１２の整数値であり、ｐ３は、０～１２の整数値であり、ｐ１及びｐ２の合計値は、２以上かつ２４以下である。Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アセチル、プロピオニル、又はブチレート、又はエステル／エーテル基であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はトリメチルシロキシ基である。
本発明の別の実施形態は、フォーム形成組成物と、そのようなフォーム形成組成物から調製された硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームであり、そのフォーム形成組成物は、上で開示したイソシアネート反応性組成物、少なくとも１つのイソシアネート成分を含み、かつ任意選択的に、界面活性剤、触媒、発泡剤などの補助成分を含む。そのようなフォーム形成組成物のイソシアネート指数は、好ましくは１００～６００である。
これらの実施形態及び他の実施形態で利用されるＴ字型構造を有する液体シロキサン添加剤材料の量は、１００ｐｔｓに等しい少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物の総重量に基づいて、０．１ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、０．２～４ｐｔｓ、０．５ｐｔｓ～３．５ｐｔｓ、又は０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ、又は０．５ｐｔｓ～２ｐｔｓ）の範囲であり得る。
発泡触媒、ゲル触媒、三量体化触媒、界面活性剤、反応性若しくは非反応性希釈剤、物理的若しくは化学的発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料などの任意選択的な補助成分のいずれかは、フォーム生成のためにイソシアネート反応性組成物とイソシアネート成分とを一緒に混合する前に、イソシアネート反応性組成物若しくはイソシアネート成分のいずれかの中に最初に組み込まれ得るか、又はイソシアネート反応性組成物及びイソシアネート成分を混合している間に、別個の流れとしてフォーム形成組成物中に混和され得る。これらの任意選択的な補助成分の全てがフォームの生成に必要とされるわけではなく、いかなる形であれ本開示の範囲を限定するものとして読まれるべきではない。
本開示を通して、Ｔ字型シロキサン添加剤材料は、時には添加剤と称され、時には材料と称されることに留意すべきである。これは、ポリオール（例えば、イソシアネート反応性化合物）とイソシアネートとの間のアーチペル反応と比較した場合、シロキサンが添加剤として存在し得るためである。シロキサンはまた、イソシアネート及び他の添加剤、例えば、発泡剤などと混合する前にポリオールに組み込まれ得、それは、イソシアネート反応性成分の一部にすることであり、発泡剤などと同じ様式で添加された添加剤ではない。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求される本発明を限定するものではないことを理解されたい。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照により組み込まれる。本明細書に開示される場合、「組成物」、「配合物」、又は「混合物」という用語は、物理的な手段によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。本明細書で開示されるように、「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。
様々な実施形態において、各分子に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分と、イソシアネート基と反応することができるポリオールなどのイソシアネート反応性成分と、イソシアネート反応性成分中で混和性であるＴ字型構造を有する液体シロキサンと、を含む、硬質のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームを生成するための組成物が提供される。イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分は、一般に、それらが一緒に混合され、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の重合反応によりポリイソシアヌレート及び／又はポリウレタンを形成する瞬間まで、別個の容器に保管される。ポリウレタンとは、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応に由来する繰り返し単位（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）によって形成される主鎖を含むポリマーを指し、一方、ポリイソシアヌレートは、イソシアネート基の三量体化によって形成されるイソシアヌレート環構造を含む。ＰＵＲ及びＰＩＲフォームはまた、化学的発泡剤として水を使用することに起因して、及び／又はフォーム配合物におけるアミン化合物の組み込みに起因して、尿素基も含有し得る。
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアヌレート及びポリウレタン」、「ポリイソシアヌレート又はポリウレタン」、「ＰＩＲ及びＰＵＲ」、「ＰＩＲ又はＰＵＲ」、及び「ＰＩＲ／ＰＵＲ」という用語は、本開示において交換可能に使用され、ポリウレタン鎖と、イソシアネートの環状三量体化をもたらす基（「ポリイソシアヌレート基」と称されることもある）との両方を含むポリマー系を指しており、その相対的な比率は、主に、原料に含有されるポリイソシアヌレート化合物及びポリオール化合物の化学量論比に依存する。更に、触媒及び他の添加剤などの成分、並びに温度、反応時間などの処理条件も、最終フォーム製品中のＰＵＲ及びＰＩＲの相対量にも影響を及ぼし得る。したがって、本開示の文脈で述べられるポリイソシアヌレートとポリウレタンとのフォーム（ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム）は、上記のイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する化合物、特にポリオールとの間の反応の生成物として得られるフォームを指す。その上、追加の官能基、例えば、アロファネート、ビウレット又は尿素が、フォーミング反応中に形成され得る。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、好ましくは硬質フォームであり得る。本開示の組成物は、触媒、発泡剤、及び他の添加剤を更に含み得る。
本開示の実施形態によれば、本開示の組成物は、２つの別個の「パッケージ」として、すなわち、イソシアネート成分を含むイソシアネートパッケージとして、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、Ｔ字型構造を有する液体シロキサンと、任意選択的に、界面活性剤、触媒、発泡剤などの他の補助成分とを含むイソシアネート反応性組成物を含むポリオールパッケージとして、調製及び保管され得る。例えば、イソシアネート反応性成分、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び他の添加剤は、一緒に混合され得、「ポリオールパッケージ」を得、それは、次いで、イソシアネート成分と混合されて、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを生成する。本開示の様々な実施形態によれば、これらの実施形態におけるイソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分の量、含有量、又は濃度は、フォーム形成組成物の総重量に基づいて、すなわち「ポリオールパッケージ」と「イソシアネートパッケージ」との合計重量に基づいて計算され、他の成分、例えば、Ｔ字型シロキサン、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び他の添加剤の含有量は、１００部（ｐｔｓ）に等しい「ポリオールパッケージ」における総ポリオールの重量に基づいている。
代替的な実施形態では、Ｔ字型シロキサン、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び他の添加剤は、イソシアネート反応性化合物と予備混合されず、独立した流れとして添加されるが、それらの含有量は、１００ｐｔｓに等しい「ポリオールパッケージ」における総ポリオールの重量に基づいて計算される。これらの任意選択的な補助成分のいずれも、それらがイソシアネート化合物と混和性で化学的に適合性である限り、フォーム生成のためにイソシアネート化合物と予備混合され得る。いくつかの実施形態では、ガス状発泡剤は、イソシアネート成分に添加され得、それを凍結し、適用中の反応性フォーミング混合物の漏れを最小限に抑える。
イソシアネート成分
様々な実施形態では、本発明のイソシアネート成分は、例えば、ポリイソシアネートを含む１つ以上のイソシアネート化合物を含むことができる。本明細書で使用されるとき、「ポリイソシアネート」は、平均１．０超のイソシアネート基／分子、例えば、１．０超の平均官能価を有する分子を指す。
本発明において有用なイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせであり得る。本発明において有用なイソシアネートの例としては、とりわけ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン２，４－／２，６－ジイソシアネート（toluene 2,4-/2,6-diisocyanate、ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（methylenediphenyl diisocyanate、ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トリイソシアナトノナン（triisocyanatononane、ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（naphthyl diisocyanate、ＮＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシル－メタン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、２－メチル－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate、ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－ジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、３－イソシアナトメチル－１－メチル－１－イソシアナトシクロヘキサン（3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane、ＭＣＩ）、１，３－ジイソオクチルシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。上述のイソシアネートに加えて、とりわけ、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、レトンイミン、アロファネート、又はビウレット構造、及びこれらの組み合わせを含む、部分的に修飾されたポリイソシアネートが、本発明において利用され得る。
イソシアネート化合物はポリマーであり得る。本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、イソシアネートの説明において、高い分子量の同族体及び／又は異性体を指す。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、高い分子量の同族体及び／又は異性体のメチレンジフェニルイソシアネートを指す。
本発明において有用なイソシアネート化合物は、変性多官能イソシアネート、すなわち、イソシアネート化合物の化学反応によって得られる生成物であり得る。例示的なものは、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、並びにカルボジイミド及び／又はウレトネイミンを含有するポリイソシアネートである。カルボジイミド基、ウレトネイミン基、及び／又はイソシアヌレート環を含有し、１０～３５重量パーセント、１０～３２重量パーセント、１０～３０重量パーセント、１５～３０重量パーセント、又は１５～２８重量パーセントのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有する液体ポリイソシアネートもまた使用することができる。これらには、例えば、４，４’－２，４’－及び／又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート及び対応する異性体混合物、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物；ジフェニルメタンジイソシアネートとＰＭＤＩの混合物；並びにトルエンジイソシアネートとＰＭＤＩ及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が含まれる。
代替的又は追加的に、イソシアネート成分はまた、イソシアネートプレポリマーも含み得る。イソシアネートプレポリマーは、当該技術分野において既知であり、一般に、（１）少なくとも１つのイソシアネート化合物と（２）少なくとも１つのポリオール化合物とを反応させることによって調製される。イソシアネートプレポリマーは、上記のモノマーイソシアネート化合物又はポリマーイソシアネートを、１つ以上のイソシアネート反応性化合物、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールと反応させることによって、得ることができる。
ポリイソシアネート成分として使用するために好適なプレポリマーは、５～３０重量パーセント、又は好ましくは１０～３０重量パーセントのＮＣＯ基含有量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ－及び／又はポリ－イソシアネートと、より低分子量のジオール及びトリオールを含む材料と反応させることによって、調製され得る。個々の例は、好ましくは、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、例えば、最大約１０００の分子量を有する低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、又はポリオキシアルキレングリコールとの反応によって得られる、５～３０重量パーセント（例えば、１０～３０又は１５～３０重量パーセント）のＮＣＯ含有量を有するウレタン基を含有する芳香族ポリイソシアネートである。これらのポリオールは、ジ－及び／又はポリ－オキシアルキレングリコールとして、個々に又は混合物で用いることができる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールを使用できる。ポリエステルポリオール、並びにブタンジオール等のアルキルジオールもまた使用することができる。また有用な他のジオールとしては、ビスヒドロキシエチル－又はビスヒドロキシプロピル－ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエチルヒドロキノンが挙げられる。
前述のように、イソシアネートは、１．０超のイソシアネート基／分子の平均官能価を有し得る。例えば、イソシアネートは、１．７５～３．５０の平均官能価を有し得る。１．７５～３．５０の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の１．５、１．７５、１．８５、又は１．９５～上限の３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、又は３の平均官能価を有し得る。
イソシアネートは、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の８０ｇ／ｅｑ、９０ｇ／ｅｑ、又は１００ｇ／ｅｑ～上限の３００ｇ／ｅｑ、２９０ｇ／ｅｑ、又は２８０ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。
本発明において使用されるイソシアネートは、既知のプロセスによって調製され得る。例えば、ポリイソシアネートは、ポリカルバモイルクロリドの形成及びその熱分解による対応するポリアミンのホスゲン化によって調製されて、ポリイソシアネート及び塩化水素を提供し得るか、又は別の実施形態では、ポリイソシアネートは、例えば、対応するポリアミンを尿素及びアルコールと反応させてポリカルバメートを得ること及びその熱分解による、ホスゲンを含まないプロセスによって調製されて、例えば、ポリイソシアネート及びアルコールを生じ得る。
本発明において使用されるイソシアネートは、商業的に入手され得る。本発明において有用な市販のイソシアネートの例としては、他の市販のイソシアネートの中でも、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）、ＰＡＰＩ（商標）、及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）という商品名のポリイソシアネート、例えば、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０、及びＰＡＰＩ（商標）２７が挙げられるが、これらに限定されず、これらの全ては、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
一般に、イソシアネート成分の量は、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの最終用途に基づいて変わり得る。例えば、例示的な一実施形態として、イソシアネート成分の濃度は、約２０重量％～約８０重量％、若しくは約２５重量％～約８０重量％、又は、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製するために、反応性フォーム形成組成物における全ての成分の総重量に基づいて、約３０重量％～約７５重量％であることができる。
イソシアネート成分中のイソシアネート基対イソシアネート反応性成分中のヒドロキシル基の化学量論比は、約１．０～６である。この比に１００を掛けたものを、典型的にはイソシアネート指数と称する。イソシアネート指数は、下限の１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１５０、１７５、及び１８０から、上限の６００、５７５、５５０、５２５、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５、及び３００までを有し得る。
イソシアネート反応性成分
本開示の様々な実施形態では、イソシアネート反応性組成物は、１つ以上のイソシアネート反応性化合物、例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基、アリールアルキル基を含む脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む芳香脂肪族多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを含む。一例では、ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコールからなる群より選択される。ポリエステルポリオールは、一般に、２００～５，０００の平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、５０～５，０００の平均分子量、及びこれらの組み合わせを有する。
一実施形態では、イソシアネート反応性成分は、２つ以上の異なるポリオールの混合物、例えば、２つ以上のポリエーテルポリオールの混合物、２つ以上のポリエステルポリオールの混合物、又は少なくとも１つのポリエーテルポリオールと少なくとも１つのポリエステルポリオールとの混合物を含む。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１．８の官能価（ポリオール分子中のイソシアネート反応性基の平均数、特に、ヒドロキシル基の平均数）及び８０～２，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する。例えば、１００～１，５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１２０～１，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１５０～１，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１５０～７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１７５～７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１７５～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は２００～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。
一般に、上記のような本発明において有用なポリオール化合物の平均ヒドロキシル官能価は、下は１．８未満～上は７．５の範囲であり得る。例えば、芳香族ポリエステルポリオールは、１．８～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し得、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、３．０～７．５の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。したがって、本発明において使用されるポリオール化合物の平均ヒドロキシル官能価は、１．８～７．５の範囲であり得る。１．８～７．５の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の１．８、２．０、２．２、２．５、２．７、３．０、又は３．５から、上限の７．５、７．０、６．５、６．０、５．７、５．５、５．２、５．０、４．８、４．５、４．２、又は４．０までの平均ヒドロキシル官能価を有し得る。
一般に、ポリオール化合物は、７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～６５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有し得る。７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～６５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇから、上限の６５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの平均ヒドロキシル数を有し得る。
一般に、ポリオール化合物は、１００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。１００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の１００ｇ／ｍｏｌ、１５０ｇ／ｍｏｌ、１７５ｇ／ｍｏｌ、又は２００ｇ／ｍｏｌから、上限の１，５００ｇ／ｍｏｌ、１２５０ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は９００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し得る。
一般に、ポリオール化合物は、５０ｇ／ｅｑ～７５０ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量分子量を有し得る。５０ｇ／ｅｑ～７５０ｇ／ｅｑの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の５０ｇ／ｅｑ、９０ｇ／ｅｑ、１００ｇ／ｅｑ、又は１１０ｇ／ｅｑ～上限の３５０ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、２７５ｇ／ｅｑ、又は２５０ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量分子量を有し得る。
ポリエステルポリオールは、典型的には、多価アルコールと、２～１２個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子）を有する多官能性カルボン酸との縮合によって得られる。ポリエステルポリオールを調製するための典型的な多価アルコールは、ジオール又はトリオールであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００などのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール又はヘキシレングリコール、ポリエーテルポリオール、グリセロールなどである。典型的な多官能性カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエステルポリオールの平均ＯＨ官能価は、好ましくは少なくとも１．８、更により好ましくは少なくとも２．０である。芳香族ポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールの１つの一般的なタイプである。
本明細書で使用されるとき、「芳香族ポリエステルポリオール」とは、芳香環を含むポリエステルポリオールを指す。一例として、芳香族ポリエステルポリオールは、無水フタル酸ジエチレングリコールポリエステルであり得るか、又は芳香族ジカルボン酸をグリコールと一緒に使用して調製され得る。芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、国際公開第２０１３／０５３５５５号において考察されているようなハイブリッドポリエステル－ポリエーテルポリオールであり得る。
一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。別の実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールは、商業的に入手され得る。市販の芳香族ポリエステルポリオールの例としては、とりわけ、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（商標）という商品名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（商標）ＰＳ－２３５２が挙げられるが、それらに限定されない。
ポリエーテルポリオールは、通常は、２～８、特に２～６のヒドロキシル官能基を有し、一般に、触媒の存在下で、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと、適切なスタータ分子又は複数のスタータ分子の混合物とを重合させることによって、調製される。典型的なスタータ分子としては、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、又は少なくとも１つの一級アミン基を有する化合物が挙げられる。好適なスタータ分子は、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプルパン（trimethylolprpane）、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、糖化合物、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、脂肪族アミン、及び芳香族アミン、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物、並びにフェノール類と、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、及びまたメラミンなどであることができる。
分子中に少なくとも２個（例えば、２～８個）のヒドロキシル基を有するスタータ分子として、次の非限定的な例；すなわち、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、糖化合物、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物、並びにフェノール類と、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、並びにまたメラミンを更に使用することが可能である。ポリエーテルポリオールを調製するための触媒には、アニオン重合用の水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、又はカチオン重合用の三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒が含まれ得る。好適な重合触媒には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素、又はヘキサシアノコバルト酸亜鉛若しくは四ホスファゼニウム化合物などの二重シアン化物錯体（double cyanide complex、ＤＭＣ）触媒が含まれ得る。本開示の一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１００～２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。例えば、１２５～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲において、１５０～１，２５０ｇ／ｍｏｌ、１５０～１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～１，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールは、２．０の平均ヒドロキシル官能価を有し得、一般にジオールと称される。ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールのエトキシレート、エチレングリコール又はプロピレングリコールのプロピルオキシレートなどであり得る。市販のジオールの例としては、商標名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で販売されている多数のポリオール、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１１０－ＴＢが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールは、３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し得、一般にトリオールと称される。トリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はトリメチロールプロパンのエトキシレート若しくはプロピルオキシレートなどであり得る。トリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。市販のトリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＴＥＣ（商標）という商品名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ＳＤ ３０１が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールを含み得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、別のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドに由来する構造単位を含み得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、スチレン－アクリロニトリル、ポリイソシアネート、及び／又はポリ尿素に由来する構造単位を含み得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、スクロース、プロピレンオキシド、及びグリセリンを含む反応混合物から形成され得る。１つ以上の実施形態は、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールが、スクロースとプロピレンオキシドとの反応を介して形成されることを提供する。別の実施形態では、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、商業的に入手され得る。市販のスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）という商標名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）３６０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４９０、及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２８０が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールは、ソルビトール開始ポリエーテルポリオールを含み得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、ソルビトール及びアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドを含む反応混合物から形成され得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールはキャップされ得、例えば、アルキレンオキシドの添加は、ポリオールの所望の位置に特定のアルキレンオキシドを優先的に配置又はキャップするように行われ得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、商業的に入手され得る。市販のソルビトール開始ポリエーテルポリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）という商品名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ ４８２が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明における使用に好適なポリエーテルポリオールは、アミン開始ポリオールを含むポリオール化合物を含み得る。アミン開始ポリオールは、芳香族アミン又は脂肪族アミンから開始され得、例えば、アミン開始ポリオールは、とりわけ、オルトトルエンジアミン（ｏ－ＴＤＡ）開始ポリオール、エチレンジアミン開始ポリオール、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン開始ポリオール、又はそれらの組み合わせであり得る。アミン開始ポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、アミン開始ポリオールは、芳香族アミン又は脂肪族アミンと、アルキレンオキシド、とりわけ、例えば、エチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと、を含む反応混合物から形成され得る。アルキレンオキシドは、１つの工程で、又はいくつかの工程を経て連続してアルコキシル化反応器に添加され得、各工程において、単一のアルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドの混合物が使用され得る。
一般に、本明細書で使用されるポリオールの量は、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを調製するためのフォーム形成組成物中の全ての成分の総重量に基づいて、約１０重量％～約８０重量％、又は約１２重量％～７０重量％、又は約１５重量％～６０重量％、又は約１５重量％～約５５重量％、又は約１５重量％～約５０重量％の範囲であり得る。
Ｔ字型構造のシロキサン
シロキサンは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を特徴とするシリコーン化学における機能性材料である。典型的な直鎖状及び分岐鎖状シロキサンは、以下の構造Ａで表すことができ、この構造において、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）－の繰り返し単位から構成された主鎖は、各末端において、トリ（メチル）シロキサン基で終端しており、ｐは、例えば、１～１００の整数であり、したがって、非分岐シロキサン分子は、２つのトリ（メチル）シロキサン基のみを含む。
Figure 2023529615000003
分岐鎖状シロキサンは、２個を超えるトリ（メチル）シロキシ基を有する。分岐鎖状シロキサンの例は、以下の式によって以下に示され、式中、４つのトリ（メチル）シロキシ基を含有している。
Figure 2023529615000004
シロキサン材料は、本質的に疎水性である。シロキサン分子に追加の化学修飾が行われない限り、それらは、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを生成するために使用される一般的なポリオールの大部分において可溶性ではない。
驚くべきことに、Ｔ字型構造を有する１つのタイプのシロキサンは、ポリオールなどのイソシアネート反応性化合物に可溶性であり、硬質のポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームを作製するために少量のＴ字型シロキサンをフォーム形成組成物に組み込むと、断熱性能の予想外の改善が達成することができることが見出された。特に、本開示で使用することができるシロキサンは、式Ｉによって表される構造を有し、
式中、Ａ１及びＢ１は、各々独立して、１～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、ｎ－オクチルなどであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブイチル、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチルであり、
Ａ２、Ａ３、Ｂ２、及びＢ３は、各々独立して、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、又はｔ－ブチルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、
ｍ及びｎは、各々独立して、１～６、好ましくは１～３の独立した整数であり、
Ｘは、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、若しくはｔ－ブチル、又はトリメチルシロキシ基であり、及び
Ｙは、２～２４個の繰り返しアルキレンオキシド単位、好ましくは３～２０個のアルキレンオキシド単位、より好ましくは３～１５個のアルキレンオキシド単位、更により好ましくは３～１２個のアルキレンオキシド繰り返し単位、なお更により好ましくは５～１２個のアルキレンオキシド繰り返し単位のアルキレンオキシド含有基である。好適なアルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、プロピレンオキシド（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）、及びブチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を挙げられ得るが、これらに限定されない。
Ｙはまた、一般式：
－Ｚ－Ｏ－［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃ］ｄ－Ｗ
によって表され得、式中、Ｚは、３～８個の炭素原子、好ましくは３～６個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状二価炭化水素基であり、例えば、プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、イソヘキシレンであり、Ｗは、水素、１～４個の炭素原子の一価炭化水素基、アセチル、プロピオニル、及びブチレートであり、下付き文字ａは、１～１５であり、下付き文字ｂ及びｃは、各々独立して、０又は１～１４であり、但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２４、好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、より好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５、更により好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１２であり、下付き文字ｄは、０、１、又は２、好ましくは１又は２である。１つの好ましい実施形態では、シロキサン添加剤は、以下の構造のＴ字型トリシロキサンアルコキシレートであり得る：
Figure 2023529615000006
 式中、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり得、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、ｐ１＝１～６、好ましくは３～６、ｐ２＝１～１２、ｐ３＝０～１２、及び２≦ｐ２＋ｐ３≦２４、好ましくは３≦ｐ２＋ｐ３≦２０、より好ましくは３≦ｐ２＋ｐ３≦１５、なおより好ましくは３≦ｐ２＋ｐ３≦１２、更により好ましくは５≦ｐ２＋ｐ３≦１２であり、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アセチル、プロピオニル、及びブチレートなどの有機基であることができ、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はトリメチルシロキシ基であることができる。
有利には、本発明のＴ字型構造を有する使用されるシロキサンは、３５０ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。３５０ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、Ｔ字型シロキサン材料は、下限の３５０ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ、４２５ｇ／ｍｏｌ、又は４５０ｇ／ｍｏｌから、上限の２，０００ｇ／ｍｏｌ、１，７５０ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ、１，２５０ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、９００又は７５０ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し得る。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるＴ字型構造を有するシロキサンは、既知の機器及び反応条件を使用して調製され得る。調製方法は、特許文献から見出すことができ、特に、米国特許第７，５０７，７７５号、同第７，６４５，７２０号及び同第７，９３５，８４２号において見出すことができる。Ｔ字型構造を有する市販のシロキサンの例としては、特に、Ｄｏｗ Ｉｎｃ．からのＯＦＸ－５２１１が挙げられる。
本開示の一実施形態によれば、Ｔ字型構造を有するシロキサン材料は、別個の流れとして添加され得るか、又はイソシアネート反応性組成物中で直接予備混合され得る。本開示の一実施形態では、Ｔ字型構造を有する少なくとも１つのシロキサンは、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物に直接組み込まれて、イソシアネート反応性組成物を形成する。Ｔ字型構造を有する少なくとも１つのシロキサンの量は、１００ｐｔｓに等しい少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物の総重量に基づいて、０．１ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、０．２ｐｔｓ～４ｐｔｓ、又は０．５ｐｔｓ～３．５ｐｔｓ、又は０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ）である。
任意選択的な補助成分
上記の少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの生成のためにフォーム形成組成物中に存在する少なくとも１つのイソシアネート成分とに加えて、本発明のフォーム形成組成物はまた、成分（Ｃ）として他の追加の任意選択的な補助成分、化合物、薬剤又は添加剤も含み得、そのような任意選択的な成分（Ｃ）は、成分Ａ及び／若しくはＢのいずれかとの反応性混合物に添加され得るか、又は成分（Ｃ）として別個の添加剤として添加され得る。成分Ａは、少なくとも１つのイソシアネート成分を指し、成分Ｂは、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分を指す。本発明において使用することができる任意選択的な補助成分、化合物、薬剤、又は添加剤は、それらの使用又は機能について当該技術分野で既知である１つ以上の任意選択的な化合物を含むことができる。例えば、任意選択的な成分（Ｃ）は、膨張性グラファイト、物理的又は化学的発泡剤、フォーミング触媒、難燃剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、液体核化剤、固体核化剤、オストワルド熟成抑制添加剤、顔料、酢酸エチル、メチルエーテルケトン、トルエン、及びそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒を更に含む溶媒、並びに上記の任意選択的な添加剤のうちの２つ以上の混合物を含むことができる。
本発明のフォーム形成組成物に添加するために使用される任意選択的な化合物の量は、例えば、イソシアネート反応性組成物中の総ポリオールの１００ｐｔｓに基づいて、一実施形態では０ｐｔｓ～５０ｐｔｓ、別の実施形態では０．１～４０ｐｔｓ、及びなお別の実施形態では１ｐｔｓ～３５ｐｔｓであることができる。例えば、一実施形態では、物理的発泡剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、１ｐｔｓ～４０ｐｔｓであることができる。別の実施形態では、化学的発泡剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～１０ｐｔｓであることができる。なお別の実施形態では、難燃性添加剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、１ｐｔｓ～２５ｐｔｓであることができる。更に別の実施形態では、界面活性剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、典型的には０．１ｐｔｓ～１０ｐｔｓである。更になお別の実施形態では、フォーミング触媒の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．０５ｐｔｓ～５ｐｔｓである。また、一般的な実施形態では、他の添加剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～５ｐｔｓであることができる。
発泡剤
様々な実施形態において、発泡剤は、最終フォームの所望の密度に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。発泡剤は、イソシアネート反応性成分がイソシアネート成分と組み合わされる又は別個の流れとして添加される前に、ポリオール側に添加され得る。理論によって束縛されるものではないが、発泡剤は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との組み合わせの発熱反応から熱を吸収し、気化して、ポリウレタンフォームを望ましい低い密度まで膨張させる際に有用な追加のガスを提供し得る。
様々な従来の発泡剤を使用することができる。例えば、発泡剤は、水、様々な炭化水素、様々なハイドロフルオロカーボン、様々なハイドロフルオロオレフィン、ギ酸、希ガス、フォーミング反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を生成する様々な化学的発泡剤などのうちの１つ以上、及びこれらの混合物であり得る。
水などの化学的発泡剤は、単独で、又は他の化学的発泡剤及び／若しくは物理的発泡剤と混合して使用することができる。低沸点炭化水素などの物理的発泡剤を使用することができる。そのような使用される液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－及びイソ－ペンタン、ｎ－及びイソペンタンとｎ－及びイソブタンとの技術グレード混合物、及びプロパン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えば、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル、及び乳酸エチレン、及びハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン及びヘキサフルオロブテン、（Ｅ，Ｚ）１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン及びトランス－１クロロ－，３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロプ－１－エン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどである。これらの発泡剤のうちのいくつかは、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１５０などとして既知である市販の材料である。
これらの低沸点液体同士の混合物、及び／又はこれらの低沸点液体と他の置換若しくは非置換炭化水素との混合物を使用することができる。ギ酸、酢酸、シュウ酸、及びカルボキシル含有化合物などの有機カルボン酸も好適である。
様々な実施形態では、発泡剤の量は、イソシアネート反応性組成物中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～約４０ｐｔｓ（例えば、約０．５ｐｔｓ～約３５ｐｔｓ、１ｐｔｓ～３０ｐｔｓ、又は５ｐｔｓ～２５ｐｔｓ）である。
触媒
触媒には、ウレタン反応触媒及びイソシアネート三量体化反応触媒が含まれ得る。三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物の三量体化を触媒する当該技術分野で既知の任意の三量体化触媒であり得る。イソシアネートの三量体化は、ポリウレタンフォーム内にポリイソシアヌレート化合物を生成し得る。理論に限定されることなく、ポリイソシアヌレート化合物は、ポリウレタンフォームをより剛性にし、火災に対する反応の改善を提供し得る。三量化触媒は、例えば、グリシン塩、三級アミン三量化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、及びそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、ナトリウムＮ－２－ヒドロキシ－５－ノニルフェニル－メチル－Ｎ－メチルグリシネートが用いられ得る。使用される場合、三量化触媒は、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．０５～５ｐｔｓの量（例えば、０．１～３．５ｐｔｓ、又は０．２～２．５ｐｔｓ、又は０．５～２．５ｐｔｓ）で存在し得る。
三級アミン触媒は、少なくとも１つの三級窒素原子を含有し、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる有機化合物を含む。三級アミン触媒は、例として、限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ－エチルモルホリン、２－メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６－トリジメチルアミノ－メチル）フェノール、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”－トリス（ジメチルアミノ－プロピル）ｓｙｍ－ヘキサヒドロトリアジン、及びそれらの混合物を含むことができる。使用される場合、三級アミン触媒は、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、「ポリオールパッケージ」の０．０５～５ｐｔｓ（例えば、０．１～３．５ｐｔｓ、又は０．２～２．５ｐｔｓ、又は０．５～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。
本開示の組成物は、以下の触媒、すなわち、三級ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィン及びアルキルベンジルホスフィン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉなどの金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得ることができるものなどの様々な金属のキレート；塩化第二鉄、塩化第二スズなどの強酸の酸性金属塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕなどの様々な金属を有する有機酸の塩；有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、及びジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；有機カルボン酸のビスマス塩、例えば、オクタン酸ビスマス；三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ、及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルを更に含み得る。本明細書で使用される触媒成分の総量は、一般に、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、一実施形態では約０．０１ｐｔｓ～約１０ｐｔｓ、別の実施形態では０．０５ｐｔｓ～約５ｐｔｓの範囲であり得る。
界面活性剤
本発明のイソシアネート反応性組成物は、界面活性剤を含み得、例えば、界面活性剤は、イソシアネート反応性組成物に添加され得る。界面活性剤は、セル安定化界面活性剤であり得る。本発明において有用な界面活性剤の例としては、有機シリコーン－ポリエーテルコポリマーなどのケイ素系化合物、例えば、ポリジメチルシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４などの非シリコーン系有機界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は市販されており、とりわけ、ＮＩＡＸＴ（商標）（例えば、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ ６９８８）及びＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（例えば、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ ８４６２）などの商品名で入手可能なものが挙げられる。
本明細書で有用であり得る他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、及びそれらの組み合わせである。このような界面活性剤は、崩壊及び大きい不均一なセルの形成に対してフォーミング反応を安定化するために十分な量で使用される。界面活性剤の量は、使用される場合、イソシアネート反応性組成物中存在する総ポリオールの組み合わせの１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～１０．０であり得る。０．１ｐｔｓ～１０．０ｐｔｓの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、界面活性剤は、イソシアネート反応性組成物中に存在する総ポリオールの組み合わせの１００ｐｔｓに基づいて、下限の０．１ｐｔｓ、０．２ｐｔｓ、又は０．３ｐｓｔ～上限の１０．０ｐｔｓ、９．０ｐｔｓ、７．５、又は６ｐｔｓのイソシアネート反応性組成物に由来し得る。
他の任意選択的／補助添加剤
ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの生成のために本発明のイソシアネート反応性組成物及び／又はフォーム形成組成物に添加され得る他の任意選択的／補助化合物又は添加剤としては、例えば、他の助触媒、共界面活性剤、強化剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒失活剤、分散剤、難燃剤、及びこれらの混合物が挙げられ得る。様々な実施形態において、防火性能は、１つ以上の難燃剤を含むことによって増強され得る。難燃剤は、臭素化又は非臭素化され得、例として、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、及びこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。使用される場合、難燃剤は、イソシアネート反応性成分中の総ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～約３０ｐｔｓ、又は約１ｐｔｓ～２５ｐｔｓ、又は約２ｐｔｓ～約２５ｐｔｓ、又は約５ｐｔｓ～約２５ｐｔｓの量で存在し得る。
充填剤及び顔料などの他の添加剤は、本発明の硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム組成物に含まれ得る。このような充填剤及び顔料は、非限定的な実施形態において、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、ウォラストナイト、ガラス繊維、ポリエステル繊維、他のポリマー繊維、それらの組み合わせなどを含み得る。
フォームの調製方法
様々な実施形態では、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物、Ｔ字型シロキサン、触媒、界面活性剤、発泡剤、及び任意の他の添加剤を含む全ての個々の成分を、少なくとも１つのイソシアネート化合物と、室温で、又は２５～１２０℃（例えば、３０～９０℃又は４０～７０℃）で、１～２０秒間の持続時間、混合し、続いて、得られた混合物を金型キャビティ又はフォーミングのための基材に直ちに流し込み、噴霧し、注入し、又はレイダウンすることによって、調製される。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分及びＴ字型シロキサンは、イソシアネート成分に添加する前又は添加時に混合され得る。同様に、触媒、難燃剤、発泡剤、及び界面活性剤などの任意選択的な補助添加剤は、イソシアネート成分と混合する前にイソシアネート反応性組成物に添加され得るか、又はオンラインで別個の流れとしてオンラインでイソシアネート成分と混合され得る。
混合は、噴霧装置、混合ヘッド、又は容器内で実施され得る。混合直後に、フォーミング混合物は、基材上又は金型中に、噴霧され得るか、又は別様に堆積され得る又は注入され得る又は流し込まれ得る。フォーム加工の任意の特定の方法に関係なく、金型中又は基材上に導入されるフォーミング混合物の量は、金型を完全に充填するために、又はフォームが膨張し硬化するにつれて、パネルの形状又は任意の他の機能的形状を採るために十分である。必要最小限を超えてわずかに過剰量の反応混合物を使用することによって、ある程度のオーバーパッキングさえ導入され得る。例えば、空洞は、５～３５％オーバーパックされる場合がある、すなわち、反応混合物が膨張すると、空洞を充填するために最小限必要とされる量を超えて５～３５重量％以上の反応系が導入される。この空洞は、任意選択的に大気圧に保つか、又は部分的に大気圧未満の圧力に排気することができる。
反応すると、混合物は、型の形状を採るか、基材に付着してＰＩＲ／ＰＵＲフォームを生成し、これを部分的又は完全に硬化させる。ＰＩＲ／ＰＵＲポリマーの硬化を促進するための好適な条件は、約２０℃～約１５０℃の温度を含む。いくつかの実施形態では、硬化は、約３０℃～約７５℃の温度で行われる。他の実施形態では、硬化は、約３５℃～約６５℃の温度で行われる。様々な実施形態では、硬化のための温度は、ＰＩＲ／ＰＵＲポリマーがその温度でゲル化及び／又は硬化するのに必要な持続時間に少なくとも部分的に基づいて選択することができる。硬化時間はまた、例えば、特定の成分（例えば、触媒のタイプ及びその触媒の量）、並びに製造される物品のサイズ及び形状を含む他のファクタにも依存するであろう。生成される異なる物品としては、屋根用のフォームボード、建築及び建設用の断熱パネル、及び器具用のドアパネルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。
フォーム特性
硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを作製するための本発明のイソシアネート反応性組成物は、１つの一般的な実施形態では、２５ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する硬質フォーム製品を提供する。例示的な実施形態では、硬質のポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの密度は、一実施形態では２５ｋｇ／ｍ３～１５０ｋｇ／ｍ３、別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３、なお別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ３～７５ｋｇ／ｍ３、更に別の実施形態では２５ｋｇ／ｍ３～６０ｋｇ／ｍ３、更になお別の実施形態では３０ｋｇ／ｍ３～６０ｋｇ／ｍ３であり得る。
本発明の硬質のポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームはまた、いくつかの有益な特性、例えば低い熱伝導率（改善された断熱性能）も示す。例えば、本発明のフォームは、１つの一般的な実施形態では１０℃で２０．５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下、別の実施形態では１６．０ｍＷ／ｍ－Ｋ～２０．０ｍＷ／ｍ－Ｋ、なお別の実施形態では１６．５ｍＷ／ｍ－Ｋ～２０ｍＷ／ｍ－Ｋ、更に別の実施形態では１７．０ｍＷ／ｍ－Ｋ～１９．５ｍＷ／ｍ－Ｋの低い熱伝導率を示す。熱伝導率（又は「Ｋファクタ」）によって測定される、本発明の硬質フォームの断熱性能は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載されている手順によって定義及び判定される。
更に、本発明のフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１に記載された手順によって判定される圧縮強度に関して測定すると、良好な機械的特性を有利に示す。例えば、一般的な実施形態では、フォームは、１００ＫＰａ以上の圧縮強度値を示す。１００ＫＰａよりも低い圧縮強度を有するフォームは、一般に、長期使用のための十分な機械的強度を欠くと考えられる。
上記の説明は、一般的であることを意図しており、全ての可能な実施形態を含むことを意図していない。同様に、以下の実施例は、例示のみを目的として提供しており、特許請求した主題を決して規定又は制限することを意図しているものではない。当業者は、特許請求の範囲内において、本明細書に開示される方法に関する明細及び／又は実施の検討から他の実施形態が明らかになることを十分に認識するであろう。そのような他の実施形態は、特定の成分並びにそれらの構成及び割合；混合及び反応条件、容器、展開装置並びにプロトコル；性能及び選択性；製品及び副製品の識別；その後の加工及び使用などの選択を含み得、当業者は、そのようなものが本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲内で変化し得ることを認識するであろう。
材料
２つの芳香族ポリエステルポリオールを実施例で使用した。それらは、芳香族ジカルボン酸及びＤＥＧ、ＰＥＧ２００、グリセロールなどのポリグリコールを使用して調製する。ポリオールＡは、２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５１０ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量、及び２．０のＯＨ官能価を有する。ポリオールＢは、３１５のＯＨ価、４２７の数平均分子量、及び２．４のＯＨ官能価を有する。
触媒、界面活性剤、難燃剤（flame retardant、ＦＲ）添加剤、及び物理的発泡剤などの様々なフォーミング添加剤を実施例のために使用した。例えば、Ｄａｂｃｏ Ｋ－２０９７（触媒Ａ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な三量体触媒であり、Ｐｏｌｙｃａｔ５（触媒Ｂ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なポリウレタンフォーミングのための発泡触媒である。界面活性剤Ａは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なシリコーンポリエーテル界面活性剤であり、ＴＥＰ（ＦＲ添加剤）は、ＩＣＬ－ＩＰから入手可能なトリエチルホスフェート難燃剤である。実施例で使用される３つのＴ字型液体シロキサン材料を、以下の表１に列挙する。
Figure 2023529615000007
実施例全体を通して使用されるポリイソシアネートは、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．によって商業的に製造されているＰＡＰＩ（商標）５８０Ｎ（又はＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ６００）である。ＰＡＰＩ（商標）５８０Ｎは、ＮＣＯ％が３０．８、平均官能価が３．０、及び２５℃での粘度が約６００ｍＰａであるポリマーＭＤＩである。
実施例及び比較例のために使用される物理的発泡剤は、シクロペンタン、シクロペンタンとイソペンタンとの７０／３０ブレンドであり得るか、又はｃ／ｉ－ペンタンブレンド（７０／３０）などと称されることもある。
フォーム調製のための一般的な手順
ポリオール、Ｔ字型シロキサン材料（必要な場合）、界面活性剤、難燃剤、触媒、及び水を、プラスチックカップに加え、その内容物を有するプラスチックカップを計量した。次いで、カップの内容物を高速オーバーヘッドミキサーで混合して、「ポリオールパッケージ」（Ｂ剤）を用意した。次に、目標量の発泡剤をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。続いて、所望量のポリイソシアネート成分（すなわち、Ａ剤）を、カップの配合混合物に添加した。得られた完全な配合物を、３，０００ｒｐｍで５秒間（秒）にわたり高速オーバーヘッドミキサーで直ちに混合し、次いで、（この混合された配合物を）５５℃に予熱した縦型プレート金型（vertical plate mold）に流し込んだ。金型のサイズは、３０ｃｍ（高さ）×２０ｃｍ（長さ）×５ｃｍ（幅）であった。この金型を、フォーミングのためにその「高さ」方向に沿って垂直に配置した。金型内部で約２０分硬化させた後、フォームを金型から取り出し、物理的特性試験を行う前に、実験台に一晩置いた。
特性評価及び特性測定
クリーム化時間及びゲル化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ７４８７（２０１３）に記載の試験手順に従って判定される。クリーム化時間及びゲル化時間の測定の一般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームは、先に記載のプラスチックカップ法により作製される。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒及び水をプラスチックカップに量り入れる。高速ミキサを使用して、ポリオール成分を混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、オーバーヘッドミキサーを使用して、約３，０００ｒｐｍで５秒にわたり直ちに混合する。時間の記録は、イソシアネート及びポリオール側の混合物の機械的混合を始めたら、開始する。気泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色又は外観の変化を示すとき（クリーミングとして一般的に既知である）、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、フォーミング混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいたフォーミング配合物が糸状になる時間を「ゲル化時間」として記録する。
フォームが作製された２４時間以内に（実験台、デスクなどの上に一晩静置後）、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサイズのフォーム試験片を、熱伝導率測定のために成形フォームの中央内部セクションから切断した。フォーム試験片の各々の熱伝導率（Ｋファクタ又はラムダ値）を、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載されている手順に従って５０ｏＦで測定した。Ｋファクタ測定の精度は、典型的には、０．１ｍＷ／ｍ＊Ｋ以内である。少なくとも２つの試験片のＫファクタ測定の平均を報告した。
硬質フォームの密度は、ＡＳＴＭ １６２２－０３（２００８）に記載の手順に従って測定した。硬質フォームの試料を切断して、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズの立方体の試験片にした。これらの試料を計量し、各試料の正確な寸法を測定した。次に、サンプルの密度を計算した。
形成された硬質ＰＵフォーム試料の連続気泡含有率をＡＳＴＭ Ｄ－６２２６に従って測定した。この測定には、連続気泡含有率を計算するためのＦｏａｍＰｙｃオプションを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）からのピクノメータＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を使用した。１インチ×１インチ×１インチの公称寸法を有する５つの試験片を、フォーム試料の様々なポイントから取り、測定した。目視検査によって明らかな欠陥を有するあらゆる試験片を試験から排除した。測定の前に、全てのフォーム試験片を、ＡＳＴＭ規格の実験室条件で最低２４時間調整した。次いで、連続気泡含有率の平均値を報告した。
フォーム試料の圧縮強度は、圧縮応力に対するフォームの機械的抵抗によって測定された。この試験は、フォームの上昇方向に対して直角な方向において行った。圧縮強度の測定には、少なくとも４つの試験片を使用した。２インチ×２インチ×１インチ（５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍ）のおよそのサイズの各試験片を、成形されたフォームの中央内部セクションから取り、ＡＳＴＭＤ－１６２１法に従って測定した。
比較例Ａ及び実施例１～３
比較例Ａ：１８０グラムのフォーミング混合物を、表２に示した配合レシピ及び上記の一般的手順に従って調製し、直ちに５ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃｍの垂直に立っている金型に流し込んだ。この配合物の場合は、約１３５グラムのフォーミング混合物を金型の内側に流し込んだ。２０分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム製品に関して物理的特性の試験を行った。フォーム特性の特性評価の結果を表２に要約する。
実施例１：１．６２部の液体シリコーン添加剤Ａを、それぞれ６１ｐｔｓ及び２０．２ｐｔｓのポリオールＡとポリオールＢとのブレンドに添加し、続いて完全に混合する。形成されたポリオール混合物は、明澄で濁っていなかった。このＴ字型シロキサン含有ポリオール混合物は、濁ること又は相分離することなく、室温で長期間（＞２週間）安定である。この混合物を、表２に記載の詳細な配合に従って、比較例Ａと同じ（又は同様の）プロトコルを使用して、フォーム配合物を調製するために使用した。この実施例のフォーム特性も表２に示す。
実施例２～３：Ｔ字型液体シロキサン添加剤Ｂ及び液体シロキサン添加剤Ｃをそれぞれ実施例２及び３のために使用したことを除いて、実施例１のプロトコルを繰り返す。実施例１と同様に、液体シロキサン添加剤Ｂ又は液体シロキサン添加剤Ｃのいずれかを含有するポリオール混合物もまた、外観は濁っておらず視覚的に明澄であり、混合物が完全に混和していることを示唆している。両方の溶液もまた、濁っておらず又は相分離せずに、長期間（＞２週間）室温で安定である。これらの実施例のフォーム特性も表２に報告してある。
Figure 2023529615000008
表２に示した結果は、全てがＴ字型構造を有する３つの液体シロキサン添加剤から作製されたフォームについて測定された熱伝導率又はＫファクタは、比較例のものよりも有意に低いことを実証している。更に、本発明のＴ字型シロキサン材料の使用によって提供されたＫファクタの改善は、密度、連続気泡含有率、及び圧縮強度などの他のフォーム特性を損なわない。
比較例Ｂ～Ｃ及び実施例４～６
比較例Ｂ～Ｃ及び実施例４～６では、比較例Ａ及び実施例１で使用したプロトコルを繰り返し、フォーム調製のための表３に示した詳細な配合に従っている。比較例及び実施例のこのセットの場合、様々な量の液体シロキサン添加剤Ｂを使用した（ポリオール１００ｐｔｓ当たり０、０．５、１、２、及び５ｐｓｔ）。得られたフォーム特性を表３に示す。
Figure 2023529615000009
表３の結果は、実施例４～６の発明のフォーム形成組成物から調製されたフォームの熱伝導率又はＫファクタが、比較例Ｂ（Ｔ字型シロキサン材料を含有していない）よりも有利であることを示している。比較例Ｃでは、フォームの機械的特性は、比較的高い使用量のＴ字型液体シロキサン材料によって、わずかに悪影響を受ける。

Claims (10)

  1. イソシアネート反応性組成物であって、
    少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、
    以下の構造：
    Figure 2023529615000010
     （式中、Ａ１及びＢ１は、各々独立して、１～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基であり、
    Ａ２、Ａ３、Ｂ２、及びＢ３は、各々独立して、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基であり、
    ｍ及びｎは、各々、１～６の独立した整数であり、
    Ｘは、１～４個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状一価炭化水素基又はトリメチルシロキセイ（trimethylsiloxay）基であり、
    Ｙは、２～２４個のアルキレンオキシド単位のアルキレンオキシド含有基である）の少なくとも１つのＴ字型シロキサン材料と、を含む、イソシアネート反応性組成物。
  2. 前記少なくとも１つのＴ字型シロキサン材料について、Ｙが、以下の式：
    －Ｚ－Ｏ－［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃ］ｄ－Ｗ
    （式中、各Ｚは、３～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状二価炭化水素基であり、
    Ｗは、水素、１～４個の炭素原子の一価炭化水素基、アセチル、プロピオニル、又はブチレートであり、
    下付き文字ａは、１～１５の整数値であり、下付き文字ｂ及びｃは、各々独立して、０又は１～１４の整数値であり、下付き文字ａ、ｂ、及びｃの前記整数値の総和は、２以上かつ２４以下であり、下付き文字ｄは、０、１、又は２である）である、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
  3. 前記Ｔ字型シロキサン材料のうちの少なくとも１つが、以下の構造：
    Figure 2023529615000011
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり、ｐ１は、１～６の整数値であり、ｐ２は、１～１２の整数値であり、ｐ３は、０～１２の整数値であり、ｐ１及びｐ２の合計値は、２以上であり、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アセチル、プロピオニル、又はブチレートであり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、又はトリメチルシロキシ基である）を有する、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
  4. 前記Ｔ字型シロキサン材料のうちの少なくとも１つが、３５０ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  5. 前記少なくとも１つのＴ字型シロキサン材料の量が、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物の１００重量部当たり、０．１～５重量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  6. 少なくとも１つの補助添加剤を更に含み、前記補助添加剤が、界面活性剤、触媒、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃性添加剤、若しくは成核剤、又はこれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物と、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、を含む、フォーム形成組成物。
  8. 請求項７に記載のフォーム形成組成物を用いて、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを調製するための方法であって、前記イソシアネート反応性組成物が、前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と混合され、前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物が、１００～６００のイソシアネート指数を有する、方法。
  9. 請求項１～６のいずれか一項のイソシアネート反応性組成物及び少なくとも１つのポリイソシアネート化合物から調製されたポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームであって、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）手順に従って測定された前記調製されたフォームの熱伝導率が、２０．５ｍＷ／ｍ－Ｋ以下である、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
  10. 調製されたポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームが、８％未満の連続気泡含有率及び２５～２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項９に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。

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