JP2023529816A - 液体シロキサン核形成添加剤を用いたポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの調製 - Google Patents

液体シロキサン核形成添加剤を用いたポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの調製 Download PDF

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Abstract

液体シロキサン核形成添加剤を用いてポリイソシアヌレート及びポリウレタンフォームを調製する方法、並びにイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、発泡剤及び液体シロキサン核形成添加剤を含む、断熱性能が改善されたフォームを調製するためのフォーム形成組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、断熱フォームの製造における液体シロキサン核形成添加剤の使用に関する。より具体的には、本開示は、核形成添加剤として少なくとも１つの液体シロキサン材料を含むフォーム形成組成物、並びに優れた断熱性能及び良好な機械的特性を示す硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームを製造するための方法に関する。
序論
硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームは優れた断熱性能を備えているため、建築及び建設、屋根ふき、タンク、パイプ、電化製品、冷蔵輸送など、様々な用途に使用できる。これらの固有の特性の理由は、炭化水素などの熱伝導率の低い特定のガスを含む独立気泡セル構造の組み合わせにある。より良好な断熱材に対する市場の需要と、これまで以上に高いエネルギー効率を要求する政府の規制により、ＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォームの断熱性能を更に改善させる重要なニーズと継続的な市場の需要がある。このような解決策の１つが、より低い熱伝導率（λ値又はＫファクターとしても知られる）を達成するために、より細かい気泡構造を持つフォームを得ることである。加工しやすく、軽量で、良好な機械的特性を維持するとともに、より良好な断熱性を同時に達成することが依然として求められている。
本開示の目的は、硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームを製造するための組成物、ＰＩＲ及びＰＵＲフォームを調製するための方法、並びにＰＩＲ及びＰＵＲフォームを調製するための新規液体シロキサン添加剤を含む発泡剤組成物及びそれで作製されたフォームを提供することである。
本開示は、液体シロキサン添加剤が、ＰＩＲ又はＰＵＲフォームを調製するために使用される典型的なポリオール及びポリイソシアネートに不溶性である一方で、フォーム製造プロセス中に少量組み込まれるとき、得られる硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームのＫファクターを低下させるためのフォーム製造用の添加剤として使用できる、という驚くべき発見に基づくものである。
この製造方法の第１の実施形態は、フォーム形成組成物であって、少なくとも１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、ポリイソシアネート成分と、発泡剤と、１００ｐｔｓのイソシアネート反応性成分中の少なくとも１つ以上のポリオールの総重量に基づいて、０．１～５ｐｔｓの量の少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤と、を含み、少なくとも１つの液体シロキサン添加剤が、以下の構造：
Figure 2023529816000001
 ［式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキル基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｒ２はＣ５～Ｃ１８アルキル基、Ｃ５～Ｃ１８シクロアルキル基、又はＣ７～Ｃ１８アリールアルキル基である］のものである、フォーム形成組成物を提供することである。
発泡触媒、ゲル触媒、三量体化触媒、界面活性剤、反応性又は非反応性希釈剤、追加の物理又は化学発泡剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、顔料、充填剤などの補助成分のいずれかは、最初にイソシアネート反応性成分又はイソシアネート成分のいずれかに組み込まれた後、イソシアネート反応性成分、イソシアネート成分、発泡剤及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤を一緒に混合してフォームを製造するか、又はイソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分の混合中に別個の流れとしてフォーム形成組成物に混和されることがある。これらの補助成分の全てがフォームの製造に必要なわけではなく、いかなる方法でも本開示の範囲を限定するものとして読まれるべきではない。
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの発泡剤と少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤とを含む発泡剤組成物を提供することであり、発泡剤は、３～７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、３～７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤は式Ｉの化学構造であり、室温（２５ｏＣ）でのシロキサン核形成添加剤の粘度は１０センチストークス（ｃＳｔ）以下である。
本発明の別の実施形態は、上記のフォーム形成組成物を用いて硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及び／又はポリウレタン（ＰＵＲ）フォームを調製するための製造方法を提供することであり、ポリイソシアヌレート及びポリウレタンフォームは、発泡剤及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤の存在下で、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分を少なくとも１つのポリイソシアネート成分と反応させることによって調製され、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤は、１：１００～１：１０のモル比で発泡剤に予め混合されるか、又は別個の流れとしてフォーム形成組成物に混和され得る。更に、形成されたフォームのイソシアネート指数は１００～６００である。イソシアネート指数は、イソシアネート成分中のイソシアネート基とイソシアネート反応性成分（例えば、ポリオール、水など）中のヒドロキシル基との化学量論比に１００を乗じたものとして定義される。
発泡触媒、ゲル触媒、三量体化触媒、界面活性剤、反応性又は非反応性希釈剤、追加の物理又は化学発泡剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、顔料、充填剤などの任意選択的な補助成分のいずれかは、最初にイソシアネート反応性成分又はイソシアネート成分のいずれかに組み込まれた後、イソシアネート反応性成分、イソシアネート成分、発泡剤及び少なくとも１つの液体シロキサン添加剤を一緒に混合してフォームを製造するか、又はイソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分の混合中に別個の流れとしてフォーム形成組成物に混和されることがある。これらの補助成分の全てがフォームの製造に必要なわけではなく、いかなる方法でも本開示の範囲を限定するものとして読まれるべきではない。
フォーム密度は、２０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３（例えば、２５～１００ｋｇ／ｍ３、又は２５～６０ｋｇ／ｍ３）の範囲であり得る。形成されたフォームの熱伝導率は、この実施形態において、１０℃で２０．６ｍＷ／ｍ－Ｋ以下であり得る。この実施形態における形成されたフォームの圧縮強度は、１００ＫＰａ以上（例えば、少なくとも１２０ＫＰａ）であり得る。
本開示全体を通して、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤は、添加剤と呼ばれることもあり、材料と呼ばれることもあることに留意されたい。シロキサンは、別個の流れとしてフォーム形成組成物に直接組み込んでもよいし、発泡剤又はフォーム製造のための任意選択的な補助添加剤のいずれかと予め混合することによって添加してもよい。
前述の全般的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、当該方法が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照により組み込まれる。本明細書に開示される場合、「組成物」、「配合物」、又は「混合物」という用語は、物理的な手段によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。本明細書で開示される場合、「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。
様々な実施形態において、各分子に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分、イソシアネート基と反応することができる１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性成分、発泡剤、及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤を含む、硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵＲ）フォームを製造するための組成物が提供される。理論に拘束されることなく、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、概ね、それらが一緒にブレンドされ、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の重合反応を受けてポリイソシアヌレートとポリウレタンを形成する時点まで、別々の容器に保管される。ポリウレタンとは、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応に由来する繰り返し単位（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）によって形成される主鎖を含むポリマーを指し、一方、ポリイソシアヌレートは、イソシアネート基の三量体化によって形成されるポリイソシアヌレート環構造を含む。
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアヌレート及びポリウレタン」、「ポリイソシアヌレート又はポリウレタン」、「ＰＩＲ及びＰＵＲ」、「ＰＩＲ又はＰＵＲ」及び「ＰＩＲ／ＰＵＲ」という用語は交換可能に使用され、ポリウレタン鎖及びポリイソシアヌレート基の両方を含むポリマー系を指し、その相対的な割合は、基本的に、原材料に含まれるポリイソシアヌレート化合物とポリオール化合物との化学量論比に依存する。さらに、触媒及び他の添加剤などの成分、並びに温度、反応時間などの処理条件も、最終フォーム製品中のＰＵＲ及びＰＩＲの相対量にわずかに影響し得る。したがって、本開示の文脈で述べられるポリイソシアヌレート及びポリウレタンフォーム（ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム）は、上記のポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する化合物、特にポリオールとの間の反応の生成物として得られるフォームを指す。さらに、追加の官能基、例えば、アロファネート、ビウレット又は尿素が反応中に形成され得る。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、硬質フォームであり得る。本開示の組成物は、触媒、発泡剤、及び他の添加剤をさらに含み得る。
本開示の１つの広範な実施形態によれば、フォーム形成組成物、並びにフォーム形成組成物のための硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は、４つの成分、すなわち、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分（成分Ａ）、少なくとも１つ以上のポリオールを含むイソシアネート反応性成分（成分Ｂ）、少なくとも１つの発泡剤（成分Ｃ）、及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤（成分Ｄ）を含み、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤は、発泡剤と予め混合されてもよいし、フォーム製造中に別個の流れとして組みこまれてもよい。更に、界面活性剤、触媒、追加の発泡剤、難燃性添加剤などの他の任意選択的な補助成分を、イソシアネート反応性成分又はイソシアネート成分に予め混合し、次いでこれを他の成分と混合してＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するか、又は別個の流れとしてフォーム形成組成物に混和してフォームを製造することができる。これらの任意選択的な補助成分の全てがフォームの製造に必要なわけではなく、いかなる方法でも本開示の範囲を限定するものとして読まれるべきではない。
本開示されている組成物の様々な実施形態は、イソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分の量、含有量又は濃度において変化し得る。これらの実施形態におけるイソシアネート成分は、１つ又は４つの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）にまだ組み込まれていない場合、フォーム形成組成物の総重量、すなわち、イソシアネート反応性成分、イソシアネート成分、発泡剤、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤、及び全ての任意選択的な補助成分の合計重量に基づいて算出される。一方、他の成分、例えば少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤、界面活性剤、触媒、発泡剤及び他の添加剤の含有量は、１００部（ｐｔｓ）に等しくなるように、イソシアネート反応性成分中の全ポリオールの重量に基づく。
Ｉ．液体シロキサン核形成添加剤
シロキサンは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を特徴とするシリコーン化学における機能性材料である。典型的な線状及び非分岐シロキサンは、次の構造Ａで表すことができ、この構造では、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）－の繰り返し単位で構成される主鎖が、各末端において、トリ（メチル）シロキシ基で終端しており、ｐは、例えば、１～１００の整数であるため、非分岐シロキサン分子は２つのみのトリ（メチル）シロキシ基を含む。
Figure 2023529816000002
分岐状シロキサンは、３つ以上のトリ（メチル）シロキシ基を有する。分岐状シロキサンの例は、下記式によって以下に示され、４つのトリ（メチル）シロキシ基を含有する。
Figure 2023529816000003
シロキサン材料は、本来は疎水性である。シロキサン分子に追加の化学修飾を行わない限り、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造に使用される通常のポリオールのほとんどに溶解しない。
驚くべきことに、炭素数５以上の長鎖アルキル鎖を少なくとも１つ有する低分子量（Ｍｗ）の液体シロキサンが、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造のための核形成添加剤として有用であり、気泡サイズがより小さく、断熱性能が改善されたフォームが得られることが見出された。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、フォーム形成組成物全体に微分散されたときに、上記の液体シロキサン添加剤は、発泡剤が気相に変換する核形成中心を提供し、反応性フォーム成形プロセス中の気泡核形成の密度を高めることができると考えられる。
特に、本開示で使用できるシロキサンは、式１：
Figure 2023529816000004
 ［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はトリメチルシロキシ基であり得、Ｒ２は、Ｃ５～Ｃ１８アルキル基、Ｃ５～Ｃ１８シクロアルキル基、又はＣ７～Ｃ１８アリールアルキル基であり得る］で表される構造を有する。
有利に使用される本発明の液体シロキサン核形成添加剤は、２８０ｇ／ｍｏｌ～７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、３５０ｇ／ｍｏｌ～７５０ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、液体シロキサン核形成添加剤は、下限の２８０ｇ／ｍｏｌ、２９０ｇ／ｍｏｌ、３００ｇ／ｍｏｌ、又は３２０ｇ／ｍｏｌから、上限の７５０ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、６５０ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、５５０ｇ／ｍｏｌ、５２５ｇ／ｍｏｌ又は５００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し得る。
本開示の一実施形態によれば、液体シロキサン核形成添加剤は、室温（すなわち、約２５℃）で０．５～１０．０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）、好ましくは１～７．５ｃＳｔの範囲、より好ましくは１．０～５．０ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。粘度が１０．０ｃＳｔより高い液体シロキサン添加剤は、拡散が遅いため、気泡の核形成効果が低く、一方、粘度が０．５ｃＳｔより低い液体シロキサン添加剤は、フォーム製造時に相分離を起こしやすく、フォーム成形の安定性が低下する。
本発明のフォーム形成組成物及びフォーム製造プロセスでの使用に適した液体シロキサン核形成添加剤の代表的な例としては、以下の化合物、ＳＩＤ４６２７．６、ＳＩＯ６７１１．５、及びＳＩＯ６７１５．７が挙げられ、全てＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている。
Figure 2023529816000005
本開示の一実施形態によれば、液体シロキサン核形成添加剤は、フォーム製造の直前に、他のフォーム成形成分と共に別個の流れとして混和され得る。あるいは、本発明の液体シロキサン核形成添加剤は、フォーム形成組成物の少なくとも１つの発泡剤と予め混合され、次いで導入されて、フォーム製造のための全てのフォーム成形成分と混合され得る。本開示の一実施形態において、液体シロキサン核形成添加剤の量は、１００ｐｔｓに等しくなるように、フォーム形成組成物中の少なくとも１つ以上のポリオールの合計重量に基づいて、０．１ｐｔｓ～５ｐｔｓ（例えば、０．２ｐｔｓ～３ｐｔｓ、又は０．５ｐｔｓ～２．５ｐｔｓ）である。
ＩＩ．発泡剤
本発明の液体シロキサン核形成添加剤は、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを調製するためにフォーム形成組成物に使用するための様々な発泡剤と組み合わせることができ、これには、ポリマーを発泡させるために気化される液体又は気体発泡剤、又はポリマーを発泡させるためにｉｎ ｓｉｔｕで発生する気体発泡剤が含まれる。
様々な従来の発泡剤が使用可能である。例えば、発泡剤は、水、様々な炭化水素、様々なハイドロフルオロカーボン、様々なハイドロフルオロオレフィン、ギ酸、希ガス、フォーム成形反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を生成する様々な化学発泡剤などのうちの１つ以上、及びそれらの混合物であり得る。
本発明で使用する発泡剤は、大気圧で約－３０℃～約１００℃の沸点、好ましくは約－２０℃～約８０℃の沸点、より好ましくは約０℃～約８０℃の沸点、更により好ましくは約５℃～約７５℃の沸点、最も好ましくは約１０℃～約７０℃の沸点を有する必要がある。本発明で使用できる発泡剤の実例としては、低沸点炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ－及びイソ－ペンタン、ｎ－及びイソペンタンとｎ－及びイソ－ブタンとプロパンとの工業グレード混合物、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、低沸点エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、低沸点ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばメチルホルメート、ジメチルオキサレート及びエチレンラクテート、各種ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、及びハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、例えば１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブテン、（Ｅ，Ｚ）１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン及びトランス－１クロロ－，３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどが挙げられる。これらの発泡剤の中には、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１５０等として知られる市販の材料がある。これらの低沸点液体同士の混合物及び／又は他の置換若しくは非置換炭化水素との混合物も使用できる。
本発明の使用に特に有利な発泡剤は、前の節で説明したように、液体シロキサン核形成添加剤と完全に混和性である。本発明の少なくとも１つの発泡剤は、３～７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、３～７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
様々な実施形態において、発泡剤は、最終フォームの所望の密度に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。発泡剤は、イソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と合わせる前にポリオール側に添加するか、又は別個の流れとして添加することができる。発泡剤の量は、フォーム形成組成物中の１００ｐｔｓの全ポリオール量に基づいて、約０．１ｐｔｓ～約４０ｐｔｓ（例えば、約０．５ｐｔｓ～約３５ｐｔｓ、１ｐｔｓ～３０ｐｔｓ、又は５ｐｔｓ～２５ｐｔｓ）である。
好ましい実施形態において、本発明のフォーム形成組成物は、少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤と１つの発泡剤とを所定の比で含む。少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤と発泡剤とのモル比は、典型的には約１：１００～１：１０、好ましくは約１：７５～１：１５、より好ましくは約１：５０～１：１５である。いくつかの実施形態において、より高い割合のシロキサン核形成添加剤（例えば、約１：９のモル比）を使用することができるが、多量のシリコーン添加剤を使用することで、フォーム成形の安定性の問題を引き起こさないように注意する必要がある。逆に、より少ない割合の核形成剤（例えば、１：１２５又は１：１５０のモル比）を使用することもできるが、シリコーン核形成添加剤の使用レベルが低すぎると、フォーム特性の改善が制限される場合がある。
ＩＩＩ．イソシアネート成分
様々な実施形態において、例えば、本発明のフォーム形成組成物のイソシアネート成分は、例えばポリイソシアネートを含む１つ以上のイソシアネート化合物を含み得る。本明細書で使用されるとき、「ポリイソシアネート」は、平均１．０超のイソシアネート（ＮＣＯ）基／分子、例えば、１．０超の平均ＮＣＯ官能価を有する分子を指す。
本発明において有用なイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせであり得る。本発明において有用なイソシアネートの例としては、とりわけ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン２，４－／２，６－ジイソシアネート（toluene 2,4－／2,6－diisocyanate、ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（methylenediphenyl diisocyanate、ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トリイソシアナトノナン（triisocyanatononane、ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（naphthyl diisocyanate、ＮＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシル－メタン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、２－メチル－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（2,2,4－trimethylhexamethylene diisocyanate、ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－ジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２，２－ジシクロヘキシルプロパン、３－イソシアナトメチル－１－メチル－１－イソシアナトシクロヘキサン（3－isocyanatomethyl－1－methyl－1－isocyanatocyclohexane、ＭＣＩ）、１，３－ジイソオクチルシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。上記イソシアネートの他、とりわけ、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、６レトンイミン、アロファネート又はビウレット構造、及びこれらの組み合わせを含む部分変性ポリイソシアネートを、本発明で利用することができる。
イソシアネート化合物はポリマーであり得る。本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、イソシアネートの説明において、高分子量の同族体及び／又は異性体を指す。例えば、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、メチレンジフェニルイソシアネートの高分子量の同族体及び／又は異性体を指す。
本発明において有用なイソシアネート化合物は、変性多官能イソシアネート、すなわちイソシアネート化合物の化学反応によって得られる生成物であり得る。例示的なものは、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド及び／又はウレトンイミンを含有するポリイソシアネートである。１０～３５重量パーセント、１０～３２重量パーセント、１０～３０重量パーセント、１５～３０重量パーセント又は１５～２８重量パーセントのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有する、カルボジイミド基、ウレトンイミン基及び／又はイソシアヌレート環を含有する液体ポリイソシアネートもまた使用することができる。これらには、例えば、４，４’－２，４’－および／または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートおよび対応する異性体混合物、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物；ジフェニルメタンジイソシアネートとＰＭＤＩの混合物；ならびにトルエンジイソシアネートとＰＭＤＩおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が含まれる。
代替的に、又は追加的に、イソシアネート成分はまた、イソシアネートプレポリマーも含み得る。イソシアネートプレポリマーは、当該技術分野において既知であり、概して、（１）少なくとも１つのイソシアネート化合物と（２）少なくとも１つのポリオール化合物とを反応させることによって調製される。イソシアネートプレポリマーは、上記のモノマーイソシアネート化合物又はポリマーイソシアネートを、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１、４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシ－メチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールなどの１つ以上のイソシアネート反応性化合物と反応させることによって得ることができる。
ポリイソシアネート成分として使用するために好適なプレポリマーは、５～３０重量パーセント、又は好ましくは１０～３０重量パーセントのＮＣＯ基含有量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ及び／又はポリイソシアネートと、より低分子量のジオール及びトリオールを含む材料との反応によって調製することができる。個々の例は、好ましくは、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、例えば、最大約１０００の分子量を有する低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、又はポリオキシアルキレングリコールとの反応によって得られる、５～３０重量パーセント（例えば、１０～３０又は１５～３０重量パーセント）のＮＣＯ含有量を有するウレタン基を含有する芳香族ポリイソシアネートである。これらのポリオールは、ジ－及び／又はポリオキシアルキレングリコールとして、個々に又は混合物で用いることができる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールを使用できる。ポリエステルポリオール、並びにブタンジオール等のアルカンジオールもまた使用することができる。また有用な他のジオールとしては、ビスヒドロキシエチル－又はビスヒドロキシプロピル－ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエチルヒドロキノンが挙げられる。
前述のように、イソシアネートは、１．０超のイソシアネート基／分子の平均官能価を有し得る。例えば、イソシアネートは、１．７５～３．５０の平均官能価を有し得る。１．７５～３．５０のすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の１．５、１．７５、１．８５、又は１．９５～上限の３．５、３．４、３．３、３．２、３．１又は３の平均官能価を有し得る。
イソシアネートは、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑのすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、イソシアネートは、下限の８０ｇ／ｅｑ、９０ｇ／ｅｑ、又は１００ｇ／ｅｑ～上限の３００ｇ／ｅｑ、２９０ｇ／ｅｑ、又は２８０ｇ／ｅｑのイソシアネート当量重量を有し得る。
本発明において使用されるイソシアネートは、既知のプロセスによって調製され得る。例えば、ポリイソシアネートは、ポリカルバモイルクロリドの形成及びその熱分解による対応するポリアミンのホスゲン化によって調製されて、ポリイソシアネート及び塩化水素を提供し得るか、又は別の実施形態において、ポリイソシアネートは、例えば、対応するポリアミンを尿素及びアルコールと反応させてポリカルバメートを得ること及びその熱分解による、ホスゲンを含まないプロセスによって調製されて、例えば、ポリイソシアネート及びアルコールを生じ得る。
本発明において使用されるイソシアネートは、商業的に入手することができる。本発明において有用な市販のイソシアネートの例としては、他の市販のイソシアネートの中でも、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）、ＰＡＰＩ（商標）、及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）という商品名のポリイソシアネート、例えば、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０、及びＰＡＰＩ（商標）２７が挙げられるが、これらに限定されず、これらはすべてＤｏｗ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
概して、イソシアネート成分の量は、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの最終用途に基づいて変化し得る。例えば、例示的な一実施形態として、イソシアネート成分の濃度は、硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製するためのフォーム形成組成物中の全ての成分の総重量に基づいて、約２０重量％～約８０重量％、又は約２５重量％～約８０重量％、又は約３０重量％～約７５重量％であり得る。イソシアネート成分中のイソシアネート基とイソシアネート反応性成分中のヒドロキシル基との化学量論比は約１．０～６であり、その結果、形成されたポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、１００～６００のイソシアネート指数を有する。イソシアネート指数は、下限の１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１５０、１７５及び１８０から、上限の６００、５７５、５５０、５２５、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５及び３００までを有し得る。
ＩＶ．イソシアネート反応性成分
本開示の様々な実施形態において、イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む芳香脂肪族（araliphatic）多価アルコールからなる群から選択されるポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びこれらの混合物などの１つ又は複数のイソシアネート反応性化合物を含む。一例では、ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ２～Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ６～Ｃ１５脂環式又は芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ７～Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエステルポリオールは、概ね、２００～５，０００の平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、１００～５，０００の平均分子量を有する。
一実施形態において、イソシアネート反応性成分は、２つ以上のポリエーテルポリオールの混合物、２つ以上のポリエステルポリオールの混合物、又は少なくとも１つのポリエステルポリオールとの少なくとも１つのポリエーテルポリオールの混合物などの２つ以上の異なるポリオールの混合物を含む。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１．８の官能価（ポリオール分子中のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基の平均数）及び８０～２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。イソシアネート反応性成分のＯＨ価は、好ましくは１００～１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更により好ましくは１５０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、なお更により好ましくは１５０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、なお更にまだより好ましくは１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
概して、上記のものなどの、本発明において有用なポリオール化合物の平均ヒドロキシル官能価は、下は１．８未満～上は７．５の範囲であり得る。例えば、芳香族ポリエステルポリオールは、１．８～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し得、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、３．０～７．５の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。したがって、本発明において使用されるポリオール化合物の平均ヒドロキシル官能価は、１．８～７．５の範囲であり得る。１．８～７．５のすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の１．８、２．０、２．２、２．５、２．７、３．０、又は３．５から、上限の７．５、７．０、６．５、６．０、５．７、５．５、５．２、５．０、４．８、４．５、４．２、又は４．０までの平均ヒドロキシル官能価を有し得る。
概して、ポリオール化合物は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有し得る。７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～上限の６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は４００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し得る。
一般に、ポリオール化合物は、１００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。１００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌのすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の１００ｇ／ｍｏｌ、１５０ｇ／ｍｏｌ、１７５ｇ／ｍｏｌ、又は２００ｇ／ｍｏｌから、上限の１，５００ｇ／ｍｏｌ、１２５０ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は９００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し得る。
概して、ポリオール化合物は、５０ｇ／ｅｑ～７５０ｇ／ｅｑの水酸基当量分子量を有し得る。５０ｇ／ｅｑ～７５０ｇ／ｅｑのすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール化合物は、下限の５０ｇ／ｅｑ、９０ｇ／ｅｑ、１００ｇ／ｅｑ、又は１１０ｇ／ｅｑから、上限の３５０ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、２７５ｇ／ｅｑ、又は２５０ｇ／ｅｑまでの水酸基当量分子量を有し得る。
ポリエステルポリオールは、典型的には、多価アルコールと、２～１２個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子）を有する多官能性カルボン酸との縮合によって得られる。ポリエステルポリオールを調製するための典型的な多価アルコールは、ジオール又はトリオールであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００などのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール又はヘキシレングリコール、ポリエーテルポリオール、グリセロールなどが挙げられる。典型的な多官能性カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエステルポリオールの平均ＯＨ官能価は、好ましくは少なくとも１．８、更により好ましくは少なくとも２．０である。芳香族ポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールの通常タイプの１つである。
本明細書で使用されるとき、「芳香族ポリエステルポリオール」とは、芳香環を含むポリエステルポリオールを指す。一例として、芳香族ポリエステルポリオールは、無水フタル酸ジエチレングリコールポリエステルであってもよいし、芳香族ジカルボン酸をグリコールと一緒に使用して調製してもよい。芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、国際公開第２０１３／０５３５５５号において考察されているようなハイブリッドポリエステル－ポリエーテルポリオールであり得る。
芳香族ポリエステルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製することができる。別の実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールは、商業的に入手することができる。市販の芳香族ポリエステルポリオールの例としては、とりわけ、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（商標）という商品名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（商標）ＰＳ－２３５２が挙げられるが、それらに限定されない。
ポリエーテルポリオールは、通常、２～８、特に２～６のヒドロキシル官能基を有し、一般に、触媒の存在下で、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドの、適切なスターター分子又は複数のスターター分子の混合物との重合によって調整される。典型的なスターター分子としては、分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物、又は少なくとも１つの一級アミン基を有する化合物が挙げられる。好適なスターター分子は、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、脂肪族アミン、及び芳香族アミン、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物、及びフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、並びにまたメラミンなどであり得る。
分子中に少なくとも２個（例えば、２個～８個）のヒドロキシル基を有するスターター分子として、以下の非限定的な例、すなわち、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、糖化合物、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物などのレゾール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、並びにまたメラミンを更に使用することが可能である。ポリエーテルポリオールを調製するための触媒には、アニオン重合用の水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、又はカチオン重合用の三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒が含まれ得る。好適な重合触媒には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素、又はヘキサシアノコバルト酸亜鉛若しくは四ホスファゼニウム化合物などの二重シアン化物錯体（double cyanide complex、ＤＭＣ）触媒が含まれ得る。本開示の一実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。例えば、１２５～１，５００ｇ／ｍｏｌ、１５０～１，２５０ｇ／ｍｏｌ、１５０～１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
本発明での使用に適したポリエーテルポリオールは、２．０の平均ヒドロキシル官能価を有し得、これは通常ジオールと呼ばれる。ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールのエトキシレート、エチレングリコール又はプロピレングリコールのプロピルオキシレートなどであり得る。市販のジオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１１０－ＴＢなどの商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で販売されている多数のポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明での使用に適したポリエーテルポリオールは、平均ヒドロキシル官能価が３．０であり得、これは通常トリオールと呼ばれる。トリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はトリメチロールプロパンのエトキシレート又はプロピルオキシレート等であり得る。トリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。市販のトリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＴＥＣ（商標）という商品名で販売されている多数のポリオール、例えば、ＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ＳＤ ３０１が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明での使用に適したポリエーテルポリオールには、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールが含まれ得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、別のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドに由来する構造単位を含み得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、スチレン－アクリロニトリル、ポリイソシアネート、及び／又はポリ尿素に由来する構造単位を含み得る。スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、スクロース、プロピレンオキシド、及びグリセリンを含む反応混合物から形成され得る。１つ以上の実施形態は、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールが、スクロースとプロピレンオキシドとの反応を介して形成されることを提供する。別の実施形態において、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールは、商業的に入手することができる。市販のスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ）から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）という商品名で販売されている多数のポリオール、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）３６０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４９０、及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２８０が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明での使用に適したポリエーテルポリオールには、ソルビトール開始ポリエーテルポリオールが含まれ得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、ソルビトール及びアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドを含む反応混合物から形成され得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールはキャップされてもよく、例えば、アルキレンオキシドの添加は、ポリオールの所望の位置に特定のアルキレンオキシドを優先的に配置又はキャップするように行われ得る。ソルビトール開始ポリエーテルポリオールは、商業的に入手することができる。市販のソルビトール開始ポリエーテルポリオールの例としては、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）という商品名で販売されているいくつものポリオール、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ ４８２が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明での使用に適したポリエーテルポリオールには、アミン開始ポリオールを含むポリオール化合物が含まれ得る。アミン開始ポリオールは、芳香族アミン又は脂肪族アミンから開始することができ、例えば、アミン開始ポリオールは、とりわけ、オルトトルエンジアミン（ｏ－ＴＤＡ）開始ポリオール、エチレンジアミン開始ポリオール、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン開始ポリオール、又はそれらの組み合わせであり得る。アミン開始ポリオールは、既知の装置及び反応条件を使用して調製され得る。例えば、アミン開始ポリオールは、芳香族アミン又は脂肪族アミンと、アルキレンオキシド、とりわけ、例えば、エチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと、を含む反応混合物から形成され得る。アルキレンオキシドは、１つの工程で、又はいくつかの工程を経て連続してアルコキシル化反応器に添加することができ、各工程において、単一のアルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドの混合物を使用することができる。
概ね、本明細書で使用されるポリオールの量は、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを調製するためのフォーム形成組成物中の全成分の総重量に基づいて、約１０重量％～約８０重量％、又は約１２重量％～７０重量％、又は約１５重量％～６０重量％、又は約１５重量％～約５５重量％、又は約１５重量％～約５０重量％の範囲であり得る。
Ｖ．任意選択的な補助成分
ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを製造するためのフォーム形成組成物中に存在する上記の少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つの発泡剤、及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤に加えて、本発明のフォーム形成組成物はまた、他の追加の任意選択的な補助成分、化合物、作用剤又は添加剤を含み得る。このような任意選択的な成分は、フォーム形成組成物中の他の成分（例えば、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、発泡剤、又は１つの液体シロキサン核形成添加剤）のいずれかと共に反応性混合物に添加してもよく、フォーム製造中に別個の流れとして添加されてもよい。
本発明において使用され得る任意選択的な補助成分、化合物、作用剤、又は添加剤は、それらの使用又は機能について当該技術分野で既知である１つ以上の任意選択的な化合物を含み得る。例えば、任意選択的な成分は、膨張性グラファイト、前述の発泡剤と同一であっても異なっていてもよい追加の物理又は化学発泡剤、フォーム成形触媒、難燃剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、相溶化剤、鎖延長剤、その他の液体核形成剤、固体核形成剤、オストワルド熟成抑制剤、顔料、充填剤、酢酸エチル、メチルエーテルケトン、トルエン、及びそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒を更に含む溶媒、並びに上記の任意選択的な添加剤のうちの２つ以上の混合物を含み得る。
本発明のフォーム形成組成物に添加するために使用される任意選択的な補助化合物の量は、例えば、一実施形態において、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて０ｐｔｓ～５０ｐｔｓ、別の実施形態において、０．１～４０ｐｔｓ、及び更に別の実施形態において、１ｐｔｓ～３５ｐｔｓであり得る。例えば、一実施形態において、追加の物理発泡剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、１ｐｔｓ～４０ｐｔｓであり得る。別の実施形態において、追加の化学発泡剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～１０ｐｔｓであり得る。更に別の実施形態において、難燃性添加剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、１ｐｔｓ～２５ｐｔｓであり得る。更に別の実施形態において、界面活性剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、典型的には０．１ｐｔｓ～１０ｐｔｓである。なおも更に別の実施形態において、フォーム成形触媒の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．０５ｐｔｓ～５ｐｔｓである。また、一般的な実施形態において、他の添加剤の使用量は、使用される場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量の１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～１０ｐｔｓであり得る。
触媒
触媒には、ウレタン反応触媒及びイソシアネート三量体化反応触媒が含まれ得る。三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物の三量体化を触媒する当該技術分野で知られている任意の三量体化触媒であり得る。イソシアネートの三量体化は、ポリウレタンフォーム内にポリイソシアヌレート化合物を生成し得る。理論に限定されることなく、ポリイソシアヌレート化合物は、ポリウレタンフォームをより剛性にし、火災に対する反応の改善を提供し得る。三量体化触媒は、例えば、グリシン塩、三級アミン三量体化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、及びそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、ナトリウムＮ－２－ヒドロキシ－５－ノニルフェニル－メチル－Ｎ－メチルグリシネートを使用することができる。使用される場合、三量体化触媒は、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、０．０５～５ｐｔｓ（例えば、０．１～３．５ｐｔｓ、又は０．２～２．５ｐｔｓ、又は０．５～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。
三級アミン触媒は、少なくとも１つの三級窒素原子を含有し、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる、有機化合物を含む。三級アミン触媒には、例としてであり、限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ－エチルモルホリン、２－メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６－トリジメチルアミノ－メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノ－プロピル）ｓｙｍ－ヘキサヒドロトリアジン、及びそれらの混合物が含まれ得る。使用される場合、三級アミン触媒は、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、０．０５～５ｐｔｓ（例えば、０．１～３．５ｐｔｓ、又は０．２～２．５ｐｔｓ、又は０．５～２．５ｐｔｓ）の量で存在し得る。
本開示の組成物は、以下の触媒、すなわち、トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの三級ホスフィン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られるものなどの様々な金属のキレート；塩化第二鉄、塩化第二スズなどの強酸の酸性金属塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕなどの様々な金属を有する有機酸の塩；有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；有機カルボン酸のビスマス塩、例えば、オクタン酸ビスマス；三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルを更に含み得る。本明細書で使用される触媒成分の総量は、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、概ね、一実施形態において、ポリオールパッケージ中で約０．０１ｐｔｓ～約１０ｐｔｓ、及び０．０５ｐｔｓ～約５ｐｔｓの範囲であり得る。
界面活性剤
本発明のフォーム形成組成物は、界面活性剤を含んでもよく、例えば、界面活性剤は、フォーム形成組成物中の成分のいずれか１つに添加してもよいし、フォーム製造中に別個の流れとして添加してもよい。界面活性剤は、セル安定化界面活性剤であり得る。本発明において有用な界面活性剤の例としては、有機シリコーン－ポリエーテルコポリマーなどのケイ素系化合物、例えば、ポリジメチルシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤は市販されており、とりわけ、ＮＩＡＸＴ（商標）（例えば、ＮＩＡＸ（商標）Ｌ ６９８８）及びＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（例えば、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ ８４６２）などの商品名で入手可能なものが挙げられる。界面活性剤の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４などの非シリコーン系有機界面活性剤も挙げられる。
本明細書で有用であり得る他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、及びそれらの組み合わせである。このような界面活性剤は、崩壊及び大きい不均一な気泡の形成に対してフォーム成形反応を安定化するために十分な量で使用される。使用される場合、界面活性剤の量は、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオール１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～１０．０ｐｔｓであり得る。０．１ｐｔｓ～１０．０ｐｔｓのすべての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、界面活性剤は、イソシアネート反応性成分中に存在する全ポリオール１００ｐｔｓに基づいて、下限の０．１ｐｔｓ、０．２ｐｔｓ、又は０．３ｐｔｓから、上限の１０．０ｐｔｓ、９．０ｐｔｓ、７．５、又は６ｐｔｓまでであり得る。
追加の発泡剤
様々な実施形態において、本発明のフォーム形成組成物は、成分（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい追加の発泡剤を含み得る。追加の発泡剤は、フォームの製造前に２つの成分（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか１つに組み込んでもよいし、別個の流れとして添加し、フォーム製造中に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と稼働状態で混合してもよい。追加の発泡剤は、最終フォームの所望の密度に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。
様々な従来の発泡剤が使用可能である。例えば、発泡剤は、水、様々な炭化水素、様々なハイドロフルオロカーボン、様々なハイドロフルオロオレフィン、ギ酸、希ガス、フォーム成形反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を生成する様々な化学発泡剤などのうちの１つ以上、及びそれらの混合物であり得る。
水などの化学発泡剤は、単独で使用されても、又は他の化学発泡剤及び／若しくは物理発泡剤と混合して使用されてもよい。また、ギ酸、酢酸、シュウ酸、及びカルボキシル含有化合物などの有機カルボン酸も化学発泡剤として適している。
低沸点炭化水素などの物理発泡剤が使用可能である。このような使用される液体の例としては、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ－及びイソ－ペンタン、ｎ－及びイソペンタン、ｎ－及びイソブタンとｎ－及びイソ－ブタンとプロパンとの工業グレード混合物、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばメチルホルメート、ジメチルオキサレート及びエチレンラクテート、並びにハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ヘキサフルオロブテン、各種ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、例えば１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブテン、（Ｅ，Ｚ）１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン及びトランス－１クロロ－，３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等がある。これらの発泡剤の中には、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＧＢＡ、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１５０等として知られる市販の材料がある。これらの低沸点液体同士の混合物及び／又は他の置換若しくは非置換炭化水素との混合物も使用できる。
様々な実施形態において、追加の発泡剤の量は、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、約０．１ｐｔｓ～約４０ｐｔｓ（例えば、約０．５ｐｔｓ～約３５ｐｔｓ、１ｐｔｓ～３０ｐｔｓ、又は５ｐｔｓ～２５ｐｔｓ）である。
その他の任意選択／補助添加剤
ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの製造のために本発明のフォーム形成組成物に使用できる他の任意選択／補助化合物又は添加剤には、例えば、他の共触媒、共界面活性剤、強化剤、流動改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、分散剤、難燃（ＦＲ）添加剤、及びこれらの混合物が含まれ得る。
様々な実施形態において、防火性能は、１つ以上の難燃剤を含むことによって増強され得る。難燃剤は、ハロゲン化のものであっても非ハロゲン化のものであってもよく、例としてであるが、非限定的に、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、難燃剤は、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール量１００ｐｔｓに基づいて、０．１ｐｔｓ～約３０ｐｔｓ、又は約１ｐｔｓ～２５ｐｔｓ、又は約２ｐｔｓ～約２５ｐｔｓ、又は約５ｐｔｓ～約２５ｐｔｓの量で存在し得る。
ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造のために、充填剤及び顔料などの他の添加剤を含めることができる。このような充填剤及び顔料は、非限定的な実施形態において、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、ウォラストナイト、ガラス繊維、ポリエステル繊維、他のポリマー繊維、それらの組み合わせなどを含み得る。
ＶＩ．フォームの調製方法
様々な実施形態において、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームは、存在する少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つの発泡剤及び少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤を含む全ての個々の成分触媒と、界面活性剤、追加の発泡剤及びその他の任意の添加剤などの任意の任意選択的な補助添加剤とを、室温で又は２５～１２０℃（例えば、３０～９０℃又は４０～７０℃）の高温で、１～２０秒間混合し、その後、得られた混合物を成形型のキャビティ又はフォーム成形用の基材に即座に注入、噴霧、射出又はレイダウンすることによって調製される。いくつかの実施形態において、触媒、難燃剤、追加の発泡剤、及び界面活性剤などの任意選択的な補助添加剤を、イソシアネート反応性成分又はイソシアネート成分に添加した後、他の成分と混合してもよいし、別個の流れとして稼働状態で他の成分と混和してもよい。
混合は、噴霧装置、混合ヘッド、又は容器内で実施され得る。混合直後に、フォーム成形混合物を基材上又は成形型内に、噴霧又はその他の方法で堆積又は射出又は注入することができる。フォーム製造の任意の特定の方法に関係なく、成形型内又は基材上に導入されるフォーム成形混合物の量は、フォームが膨張して硬化するにつれて、成形型を完全に充填するか、パネルの形状又はその他の機能的な形状をとるのに十分である。必要最小限を超えてわずかに過剰量の反応混合物を使用することによって、さらに、ある程度の過剰充填が発生することがある。例えば、キャビティは、反応混合物が所定の製造条件で完全に膨張すると、キャビティを充填するのに最低限必要なものを超えて、反応系の５～３５重量％多く過剰充填され得る。このキャビティは、任意選択的に大気圧に保つか、又は部分的に大気圧未満の圧力に排気することができる。
反応すると、フォーム成形混合物は成形型の形状をとるか、基材に付着してＰＩＲ／ＰＵＲフォームが製造され、次いでこれを部分的に又は完全に、のいずれかで硬化させる。ＰＩＲ／ＰＵＲポリマーの硬化を促進するための好適な条件は、約２０℃～約１５０℃の温度を含む。いくつかの実施形態において、硬化は、約３０℃～約７５℃の温度で行われる。他の実施形態において、硬化は、約３５℃～約６５℃の温度で行われる。様々な実施形態において、硬化のための温度は、ＰＵＲ／ＰＩＲポリマーがその特定の温度でゲル化及び／又は硬化するのに必要な持続時間に少なくとも一部基づいて選択され得る。硬化時間はまた、例えば、特定の成分の使用量（例えば、その触媒の種類及び量）、並びに製造される物品のサイズ及び形状を含む他の要因にも依存する。製造されている様々な物品としては、屋根ふき用のフォームボード、建築用及び建設用の断熱パネル、電化製品用のドアパネルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。
ＶＩＩ．フォーム特性
本発明のフォーム形成組成物から調製された硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、全般的な一実施形態において、２０ｋｇ／ｍ３～２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。例示的な実施形態において、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの密度は、一実施形態において、２０ｋｇ／ｍ３～１５０ｋｇ／ｍ３、別の実施形態において、２５ｋｇ／ｍ３～１００ｋｇ／ｍ３、更に別の実施形態において、２５ｋｇ／ｍ３～７５ｋｇ／ｍ３、なお別の実施形態において、２５ｋｇ／ｍ３～６０ｋｇ／ｍ３、なおも更に別の実施形態において、３０ｋｇ／ｍ３～６０ｋｇ／ｍ３であり得る。
本発明の硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームはまた、いくつかの有益な特性、例えば低い熱伝導率（改善された断熱性能）も示す。例えば、本発明のフォームは、全般的な一実施形態において、１０℃で２０．６ｍＷ／ｍ－Ｋ以下、別の実施形態において、１６．０ｍＷ／ｍ－Ｋ～２０．５ｍＷ／ｍ－Ｋ、更に別の実施形態において、１６．５ｍＷ／ｍ－Ｋ～２０．５ｍＷ／ｍ－Ｋ、なお別の実施形態において、１７．０ｍＷ／ｍ－Ｋ～１９．５ｍＷ／ｍ－Ｋ、及びなおも更に別の実施形態において、１７．０ｍＷ／ｍ－Ｋ～１９．０ｍＷ／ｍ－Ｋの低い熱伝導率を示す。熱伝導率（又は「Ｋファクター」）によって測定される、本発明の硬質フォームの絶縁性能は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載されている手順によって定義及び決定される。
更に、本発明のフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１に記載された手順によって求められる圧縮強度に関して測定されるように、良好な機械的特性を有利に示す。例えば、全般的な実施形態において、フォームは、１００ＫＰａ以上の圧縮強度値を示す。圧縮強度が１００ＫＰａ未満のフォームは、概ね、長期使用に十分な機械的強度がないものとみなされている。
断熱性能が改善されたフォームを製造するための液体シロキサン核形成添加剤の使用に関する本発明は、ポリマーフォーム産業にいくつかの利点をもたらす。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用される多くの発泡剤及び核形成添加剤は、地球温暖化の懸念を引き起こすことが知られているフッ素化合物であるため、本明細書に記載の液体シロキサン核形成添加剤の使用により、製造及びその後の使用における地球温暖化物質の排出を削減することが可能になる。更に、本発明は、汚染排出削減クレジットの対象となり得るよりエネルギー効率の高い製品の製造に使用できる、より熱効率の高いフォームを製造するために使用することができる。
上記の説明は、全般的であることを意図しており、全ての可能な実施形態を含むことを意図していない。同様に、本明細書の以下の実施例は、例示のみを目的として提供されており、いかなる形でも特許請求された主題を規定又は制限することを意図するものではない。当業者は、特許請求の範囲の範囲内の他の実施形態が、本明細書に開示される明細書及び／又は方法の実施の検討から明らかになることを十分に認識するであろう。そのような他の実施形態は、特定の成分並びにそれらの構成及び割合；混合及び反応条件、容器、展開装置並びにプロトコル；性能及び選択性；製品及び副産物の識別；その後の加工及び使用などの選択を含み得、当業者は、そのようなものが本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲内で変化し得ることを認識するであろう。
材料
実施例では、２つの芳香族ポリエステルポリオールを使用した。これらは、芳香族ジカルボン酸と、ＤＥＧ、ＰＥＧ２００、グリセロールなどのポリグリコールを使用して調製される。ポリオールＡは、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５１０ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量、２．０のＯＨ官能価を有する。ポリオールＢは、３１５のＯＨ価、４２７の数平均分子量、及び２．４のＯＨ官能価を有する。
実施例及び比較例では、触媒、界面活性剤、ＦＲ添加剤、物理発泡剤等の各種フォーム成形添加剤を使用した。例えば、Ｄａｂｃｏ Ｋ－２０９７（触媒Ａ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な三量体触媒である。Ｐｏｌｙｃａｔ ５（触媒Ｂ）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なポリウレタンフォーム成形用の発泡触媒である。界面活性剤Ａは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なシリコーンポリエーテル界面活性剤であり、ＴＥＰ（ＦＲ添加剤）は、ＩＣＬ－ＩＰから入手可能なトリエチルホスフェート難燃剤である。更に、フォーム製造用の核形成添加剤として、全フッ素化炭化水素である１つのフッ素化合物、３Ｍ（商標）ＦＡ－１８８を使用した。
実施例及び比較例では、様々な液体シロキサン添加剤を使用した。これらは全て、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入したものであり、以下の表１に列挙する。シリコーン添加剤Ａ～Ｃは本開示の添加剤であり、シリコーン添加剤Ｄ及びＥは比較材料である。
Figure 2023529816000006
各シリコーン添加剤Ａ～Ｅの構造を以下に示す。
Figure 2023529816000007
本実施例及び比較例の全てに使用されるポリイソシアネートは、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．によって商業的に製造されている：ＰＡＰＩ ５８０Ｎ又はＶｏｒａｎａｔｅ Ｍ６００。それらは、ＮＣＯ％が３０．８、平均イソシアネート官能価が３．０、２５℃での粘度が約６００ｍＰａのポリマーＭＤＩである。
本実施例及び比較例の全てに使用される物理発泡剤は、シクロペンタンとイソペンタンとの７０／３０ブレンドであり、ｃ／ｉ－ペンタンブレンド（７０／３０）としても知られる。
フォーム調製のための全般的なプロトコル
以下のように、オーバーヘッドミキサを使用して手で混合することにより、各種フォームを調製した。ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、及び水をプラスチックカップに添加し、その内容物を入れたプラスチックカップを計量した。次に、カップの内容物を高速オーバーヘッドミキサで混合して、「ポリオールパッケージ」（すなわち、Ｂ側）を用意した。次いで、目標量の物理発泡剤及び液体シロキサン核形成添加剤（使用する場合）をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。これに続いて、所望量のポリイソシアネート成分（すなわち、Ａ側）をカップ内の配合物混合物に添加した。次に、得られた完全なフォーム配合物を、高速オーバーヘッドミキサで３，０００ｒｐｍの速度で５秒間（秒）混合し、その後、直ちに５５℃に予熱した垂直プレート成形型に注入した。垂直プレート成形型のサイズは、３０ｃｍ（高さ）×２０ｃｍ（長さ）×５ｃｍ（幅）であった。この成形型を「高さ」方向に沿って垂直に置き、フォーム成形した。成形型内で２０分（約）硬化した後、フォームを成形型から取り出し、実験台に一晩置いてから物性試験を行った。
また、フォームの調製には高圧フォーム成形機（モデル：Ｃａｎｎｏｎ ＡＰ１０）を使用した。高圧機で作るフォームの場合、イソシアネート成分以外の必要なフォーム成形成分を一緒に予め混合し、タンクに充填して使用する。イソシアネート成分を、別個のタンクに投入した。２つのタンクからのフォーム配合成分の混合を、高圧衝突ミキサで行い、得られたフォーム成形混合物を硬化のために成形型に射出した。フォームの調製には、２つの異なる成形型を使用した。第１の成形型は３０ｃｍ（高さ）×２０ｃｍ（長さ）×５ｃｍ（幅）の垂直プレート成形型であり、第２の成形型は３０ｃｍ（長さ）×３０ｃｍ（幅）×１０ｃｍ（厚さ又は高さ）のフラットパネル成形型である。各成形型の「高さ」方向は、フォーム調製中のフォームの上昇方向に対応する。両方の成形型も５５℃に予熱し、フォーム調製の全時間帯で５５℃に保持した。高圧機で作製された全てのフォームを、成形型内で５分間硬化させた後、成形型から取り出し、実験台に一晩置いた後、物性試験を行った。
特性評価及び特性測定
クリーム化時間及びゲル化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ７４８７（２０１３）に記載の試験手順に従って決定される。クリーム化時間及びゲル化時間の測定の全般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームは、上記で述べたプラスチックカップ法により作製される。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒及び水をプラスチックカップに量り入れる。高速ミキサを使用して、ポリオール成分を混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、オーバーヘッドミキサを使用して、約３，０００ｒｐｍで５秒にわたり直ちに混合する。時間の記録は、イソシアネートとポリオール側の混合物の機械的混合が始まるときに開始される。泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色又は外観の変化を示すとき（より一般的にはクリーミングとして知られている）、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、フォーム成形混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいたフォーム成形配合物が糸状になる時間を、「ゲル化時間」として記録する。
フォームが作製されてから２４時間以内に（実験台に一晩置いた後）、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサイズのフォーム試験片を、熱伝導率測定のために型成形されたフォームの中央内部の部分から切り取った。ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載されている手順に従って、５０°Ｆで測定を行った。Ｋファクター測定の精度は、典型的には０．１ｍＷ／ｍ－Ｋ以内である。各実施例及び比較例について、少なくとも２つの試験片にわたるＫファクター測定値の平均を報告した。
硬質フォームの密度は、ＡＳＴＭ １６２２－０３（２００８）に記載の手順に従って測定した。型成形されたフォームの中央内部の部分から５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する立方体の試験片を切り出して測定した。各試験片の密度は、質量を量り、正確な寸法を測定することによって算出した。各フォーム試料について少なくとも３つの試験片で測定を行い、それらの平均値を報告した。
形成された硬質ＰＵフォームの連続気泡含有率を、ＡＳＴＭ Ｄ－６２２６に従って測定した。連続気泡含有率を計算するためのＦｏａｍＰｙｃオプションを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）からのピクノメーター、ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０を、この測定に使用した。名目上の寸法が１インチ×１インチ×１インチの５つの試験片を、フォーム試料全体の様々な位置から採取し、測定した。目視検査で明らかな欠陥のある試験片を、試験対象から除外した。測定前に、全ての試験片をＡＳＴＭ標準実験室条件下で最低２４時間調整した。次いで、連続気泡含有率の平均値を報告した。
形成されたフォーム試料の圧縮強度を、圧縮応力に対するフォームの機械的抵抗によって測定した。この試験を、フォームの上昇方向に対して垂直（ｘ軸）又は平行（ｚ軸）に適用した。ＡＳＴＭ Ｄ－１６２１法に従って、フラットプレート成形型から調製されたフォームの中央内部の部分から採取された５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍのフォーム試験片で、試験を実施した。
形成されたフォームの破砕特性は、ＡＳＴＭ Ｃ４２１（２０１４）に記載の手順に従って、タンブリング機でフォーム試験片を試験することにより測定した。この装置は、７と１／２インチ×７と３／４インチ×７と３／４インチ（１９０ｍｍ×１９７ｍｍ×１９７ｍｍ）の内寸を有するオーク材の立方体のボックスを含む。ボックスシャフトを、６０±２回転／分の一定速度でモーター駆動した。室内乾燥したオーク無垢材の３／４±１／３２インチ（１９ｍｍ±０．８ｍｍ）の立方体２４個を試験片とともに箱の中に入れた。型成形されたフォームの内部の部分を目の細かい鋸で１±１／１６インチ（２５．４±１．６ｍｍ）の立方体に切断することにより、試験片を調製した。
形成されたフォームの気泡サイズ分析は、２ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの試料をＰｏｒｅｓｃａｎ システムで分析することにより行った。ＰｏｒｅＳｃａｎ は、Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｌｅｉｓｔｕｎｇｅｎ製の自動気泡サイズ分析装置である。システムは、カメラ及びソフトウェア構成要素を含む。造影液（Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｌｅｉｓｔｕｎｇｅｎから提供）はスプレーコーティングによってフォーム試料に付着しており、噴射剤としてのプロパン及びブタンとともにペンタン中のカーボンブラックで構成されている。造影剤で処理されたフォーム試料を、カメラで画像化し、ソフトウェアで処理する。各試料について、少なくとも５０００個の気泡を画像化し、解析した。マイクロメートル（μｍ）単位の平均気泡サイズを表３に報告する。
実施例１～３及び比較例Ａ～Ｃ
比較例Ａについては、上述の手での混合によるフォーム調製プロセスに記載の全般的手順に従って、１８０グラムのフォーム成形混合物を調製した。フォーム成形混合物を、３０ｃｍ（高さ）×２０ｃｍ（長さ）×５ｃｍ（幅）の垂直に立っているプレート成形型に直ちに注入した。この特定の配合物では、約１３５グラムのフォーム成形混合物を成形型内に注入した。形成されたフォームを、２０分後に成形型から取り出し、実験台に一晩置いてから、物性試験を行った。フォーム特性の結果を以下の表２にまとめている。
１００部に等しいポリオールの総量に基づいて２部のシロキサン添加剤Ａを、ポリオール、触媒、界面活性剤、ＦＲ添加剤及び水の予め混合したブレンド（又は表２に示すポリオールの総量８１．２ｐｔｓ当たり１．６２部のシロキサン添加剤）に混合し、続いて、望ましい量の物理発泡剤を添加して混合し、表２に記載の詳細な配合及び比較例Ａで論じたのと同様の手での混合プロトコルに従ってフォームを調製することによって、実施例１を調製した。実施例１のフォーム特性も表２にまとめる。
実施例２～３及び比較例Ｂ～Ｃは、表２に従って各フォームを調製するために異なるシロキサン添加剤を使用したことを除いて、実施例１のプロトコルを再現した。これら全ての実施例のフォーム特性を表２に報告する。
Figure 2023529816000008
表２の結果は、本開示のシロキサン核形成添加剤を含有するフォーム形成組成物から調製されたフォームの熱伝導率又はＫファクターが、シロキサン添加剤を全く含有しないフォーム（例えば、比較例Ａ）又はあまり望ましくないシロキサン添加剤が含有されているフォーム（例えば、比較例Ｂ及びＣ）よりも実質的に低いことを示している。
実施例４～５及び比較例Ｄ～Ｅ
表３は、比較例Ｄ～Ｅ及び実施例４～５のフォーム形成組成物の詳細、並びに高圧機（モデル：ＣａｎｎｏｎＡＰ１０）を用いてそれらの組成物から調製されたフォームの特性を示す。比較例Ｄは、液体シロキサン核形成添加剤及び他の種類の核形成剤を含有しない。比較例Ｅは、非シロキサン型核形成剤ＦＡ－１８８を２部含むが、シロキサン核形成添加剤を含有しない。実施例４は、シロキサン核形成添加剤Ｃ（ＳＩＯ６７１５．７）を２部含有するが、核形成添加剤ＦＡ－１８８を含有しない。実施例５は、シロキサン核形成添加剤Ｃ及び非シロキサン型核形成添加剤ＦＡ－１８８の両方を含有する。
垂直プレート成形型とフラットパネル成形型の両方を、比較例Ｄ～Ｅ及び実施例４～５のフォームの調製に使用した。これら２つの成形型の中央内部の部分から切り出した試験片のＫファクター値を測定した。更に、フラットパネル成形型を使用して、フォームの上部と下部の両方に１つの薄い金属フェーサーを備えたサンドイッチ状の金属パネルを作製した。サンドイッチ状の金属パネルを２週間エージングし、フォームコアの中央内部の部分を切断して、Ｋファクターを測定した（以下「エージング後Ｋファクター」と表記）。比較例Ｄ～Ｅ及び実施例４～５の詳細なフォーム特性及びフォーム気泡サイズ分析結果を表３に示す。
Figure 2023529816000009
 注：表中の「ｎｍ」は「未測定」を意味する。
表３の結果は、液体シリコーン核形成添加剤Ｃを使用したフォーム実施例４が、比較例Ｄに対して、熱伝導率が低い、気泡サイズが小さい、機械的特性が同様である、などの優れたフォーム特性を与えることを示している。更に、実施例５と比較例Ｅとの比較は、３Ｍ（商標）ＦＡ－１８８などの非シロキサン型の核形成添加剤がフォーム配合物中に存在する場合、本開示されている新規のシリコーン核形成添加剤が熱伝導率（Ｋファクター）の更なる低下をもたらし得ることを示している。

Claims (10)

  1. ポリイソシアヌレート及びポリウレタンフォームを調製するためのフォーム形成組成物であって、
    少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
    少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と、
    少なくとも１つの発泡剤と、
    少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤と、を含み、
    前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤が、前記少なくとも１つの発泡剤に可溶性であり、前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤が、以下の構造：
    Figure 2023529816000010
     ［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基又はトリ（メチル）シロキシ基であり得、Ｒ２は、Ｃ５～Ｃ１８アルキル基、Ｃ５～Ｃ１８シクロアルキル基、又はＣ７～Ｃ１８アリールアルキル基であり得る］のものである、フォーム形成組成物。
  2. 前記少なくとも１つの発泡剤が、３～７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、３～７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、若しくはハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォーム形成組成物。
  3. 前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤の量が、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物１００重量部当たり０．１～５重量部である、請求項１に記載のフォーム形成組成物。
  4. 前記少なくとも１つの発泡剤の量が、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物１００重量部当たり０．１ｐｔｓ～４０ｐｔｓである、請求項１又は２に記載のフォーム形成組成物。
  5. 前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤と前記発泡剤とのモル比が、約１：１００～１：１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物。
  6. 前記少なくとも１つのポリイソシアネート化合物及び前記少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物の量が、イソシアネート指数が１００～６００となるように使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物。
  7. 界面活性剤、触媒、追加の物理発泡剤、追加の化学発泡剤、難燃性添加剤、核形成剤、又はこれらの混合物のうち少なくとも１つの任意選択的な補助添加剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物。
  8. 前記イソシアネート成分、前記イソシアネート反応性成分、前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤、前記少なくとも１つの発泡剤、及び任意の任意選択的な補助添加剤を混合することを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物を用いて、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを調製するための方法。
  9. 請求項８に記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを調製するための方法であって、
    前記少なくとも１つの液体シロキサン核形成添加剤が、前記少なくとも１つの発泡剤又は任意の任意選択的な補助添加剤と予め混合される、方法。
  10. 請求項１～７のフォーム形成組成物を用いて調製されたポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームであって、フォーム密度が２５～１００ｋｇ／ｍ３であり、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載の手順に従って、前記フォーム調製の２４時間以内に１０℃で測定された、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム製品の熱伝導率が２０．６ｍＷ／ｍ－Ｋ以下である、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム。
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