DE2210285C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

R — N = C = O

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
O

Il

R —NH-C —X

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel

R¹ R³

C = C

R² R⁴

durchführt, wobei R¹. R² und R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und R¹, R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dabei ist es nicht notwendig, das Carbaminsäurehalo-

« genid als solches einzusetzen. Es kann auch in situ erzeugt werden, z. B. dadurch, daß man an seiner Stelle ein Gemisch aus Phosgen und einem Aminhydrohalogenid der allgemeinen Formel

R-NH₁X'

in der R und X die obengenannten Bedeutungen haben, verwendet.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung v> von lsopropylcarbaminsäurechlorid und Isobutylen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(CH,)jCH — NH- CO-CI + (CIh)₂C = C UC-Cl

Im Falle der in-silu-Kr/eugung von lsopropylcarbaminsäurechlorid wjrd die UmscUung duruh die folgenden Formeln repräsentiert:

(CHj)₂CH-NH₃ Cl⁹ + COCI₂ -» (CHj)₂CH-NH=-CO—Cl + 2HCI

CH — NH — CO — CI + 2HCI + 3(CHj)₂C = CH₂ (CHj)₂CH-N = C = O + 1(CHj)₃C-CI

99 in

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg Isocyanate in guter (Raumzeit)-Ausbeute und Reinheit Die bekannten Schwierigkeilen in bezug auf Destillation und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder ögliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 μ Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest einen Naphtbylrest bedeutet Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, oder Alkylthiogruppen, mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluormethylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiogruppen, substituiert sein,

Es. kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe in Frage:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Prcpy¹.-,

η-Butyl-, i-Butyl-,sek.-Butyl-, t-Butyl-, J5

2-MethylbutyI-(l)-,3-MethylbutyI-(l)-, 2-Methylbutyl-(2)-,3-MethylbutyI-(2)-, Pentyl-(l)-. Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-,4-Chlorbutyl-, 6-ChlorhexyI-, 1 -Chlorpropyl-(2)-, 1 -Chlorbutyl-(2)-. Chlor-t-butyl-, Brom-t-butyl-, 1.1 - Bis-Chlormethyl-äthyl-( 1)-.

Tris-chlormethyl-methyl-, Allyl-, 33-Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-,Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-,

3-Methyl-pentin-( 1 )-yl-(3)-,

1 -Äthinyl-cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-. Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Norbornyl-(2)-. l-Norbomyl-(2)-äthyl-(l)-,

2-Methoxy-äthyI-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3- Äthoxypropyl-, I-Methoxybutyl-(2]-, l-n-Propoxypropyl-(2)-,

Methoxy-i-butyl-, Äthoxy-t-butyl-, >i

2-Methylthio äthyl-,2 Äthylthio-äthyl-, 3- Methyl thiopropyl-, 3-Äthylthiopropyl-, 1-Methylthiobutyl-{2)-.

t-n-Propylthiopropyl-(2)-, Phenylthio-t-butyl-, Cytlohexylthio-t-butyl-, Benzylthio-i-butyl-, ii-Cyanpentyl·, Carbälhoxymethyl·, Phenyl·,

|>-Chlσrphenyl·^3,4-Dίchtorphenyl·,

^pypy 2,4,5-Trichlorphenyl-₎p-Fluorphenyl·» p^BromphenyM^Trifluorfnelhyl^phenyh i*Tf if Iü'o7fi1ethyl*4*chlof phenyl·, 2''Chlof'4'methylphenyl?,3,4-DimethyIphenyl·, a^DimethylphenyM^Athylthiophenyl·,

3-Methoxyphenyl- 4-Äthoxyphenyl-,
3-CyanphenyI-, 4-Carbmeithoxyphenyl-, Benzyl-,
4-CyanbenzyI-,a-Naphthy!carbarninsäurechloride und entsprechende Carbaminsäurebromide.

Als Olefine kommen beispielsweise in Betracht:

Propylen, Buten-(l), cis-Buten-(2),
trans-Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l),
Penten-(2), 2-Methylbuten-(l),
2-MethyIbuten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2),
Hexen-(3), 2-MethyIpenten-(2),
3-MethyIpenten-(2),23-DimethyIbuten-(l),
2_T3-Dimethylbuten-(2), Düsobutylen
oder Gemische davon.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Molverhältnis von Carbonsäurehalogenid zu Olefin von 1 zu 0,9 bis 1 zu 4, vorzugsweise von 1 zu 1 bis I zu 2, im Falle der in-situ-Erzeugung des Carbaminsäurehalogenids in einem Molverhältnis von Aminhydrohalogenid zu Phosgen zii Olefin von 1 zu 0,9 zu 3 bis ! zu 3 zu 6, vorzugsweise von 1 zu 1 zu 3 bis 1 zu 2 zu 5 und bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise von 80 bis 190° C, drucklos oder besser unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Man arbeitet in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan. Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan: chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol. Chlornaphthalin; Äthern, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Estern, wie Essigester, Butylacetat; Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon; Nitrilen, z. B. Acetonitril; Amiden, wie Dimethylformamid oder Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid und Gemischen davon oder zweckmäßig ohne Lösungsmittel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführi werden:

Ein Gemisch von Carbaminsäurehalogenid (bzw. Aminhydrohalogenid und Phosgen), Olefin und eventuell Lösungsmittel wird in einem Autoklav unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht und 10 Minuten bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird eventuell vorhandenes Phosgen entfernt, beispielsweise durch Ausblasen mit Stickstoff, und der meist flüssige Rückstand durch fraktionierte Destillation, eventuell auch durch Kristallisation des Isocyanats aufgearbeitet oder man verzichtet auf die Phosgenaustreibung mit Stickstoff, beispielsweise dann, wenn das Olefin und das als Nebenprodukt aus dem Olefin entstehende Alkylhalogenid niedriger sieden als das enstandene Isocyanat und fraktioniert direki. Im kontinuierlichen Betrieb pumpt man beispielsweise das Carbaminsäurechlond zusammen mit dem Olefin, beide eventuell auf die obengenannte Reaktionstemperatur vorgeheizt, innerhalb der obengenannten Reaktionszeit durch ein auf die Reaktionstemperatur geheizten Reaktor, kühlt den Austrag ab Und arbeitet wie beschrieben auf*

Das sowohl beim kontinuierlichen wie diskontinuierlichen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Alkyl· halogenid kann nach bekannten Methoden, beispiels* Weise thermisch oder durch Behandeln mit Wasser oder Wäßrigen Basen unter anderem in das Olefin zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z. B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Oberzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 404 und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

a) 95,5 Teile Isopropylaminhydrochlorid und 94 Teile Toluol werden in einen Rührautoklav aus HC-Material (im wesentlichen Cr, Ni. Mo. Fe-Legierung) eingefüllt und mit 225 Teilen Isobutylen und 150 Teilen Phosgen beschickt. Das Ganze wird unter Rühren 15 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 15 atü. Nach Beendigung wird der Reaktionsaustrag fraktioniert. Man erhält 81 Teile Isopropylisocyanat, verunreinigt mit 2,1% (Gewichtsprozent) Toluol und 4,2% terL-Butylchlorid (89% der Theorie). Kp des Isopropylisocyanats 72 bis 76° C.

b) Die analoge Umsetzung mit 93.5 Teilen Allylaminhydrochlorid ergibt eine Ausbeute von 73% der Theorie an Allylisocyanat, verunreinigt mit 3% Toluol. Kp des Allylisocyanats 89 bis 91° C.

Beispiel 2

115 Teile Isopropylaminhydrochlorid. 270 Teile Isobutylen und 180 Teile Phosgen werden in einem Rührautoklav aus HC-Material 15 Stunden auf 110 C erhitzt. Es entsteht hierbei ein Druck von 15 atü. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhali fraktioniert. Man erhält 97 Teile 97prozentiges Isopropylisocyanat. verunreinigt mit 3% tert.-Butylchlorid (92% der Theorie). Kp des Isopropylisocyanats 72 bis 77°C.

Die entsprechende Umsetzung mit 81.5 Teilen Äthylaminhydrochlorid liefert c-\e Ausbeute von 86 bis 87% der Theorie an Äthylisocyanat. Kp 61 bis 62" C. Die analoge Umsetzung mit 115 Teilen n-Propylaminhydro-Chlorid ergibt eine Ausbeute von 91 Teilen 95proz.entigern n-Propylisocyanat, verunreinigt mit 4 bis 5% t-Butylchlorid (72% der Theorie). Kp des Propyliso cyanats79bis8PC.

Beispiel 3

364 Teile rohes Isopropylcarbaminsäurechlorid (verunreinigt mit 2 bis 3% Isopropylaminhydrochlorid und 2 bis 3% Isopropylisocyanat) und 220 Teile Isobuiylen werden in einem Rührautoklav aus HC-Material 30 Minuter» aul 110"C erwärmt. F? wird abgekühlt. •bgesaUgt (4 Teile Filterrückstand) und das Fil'.rat fraktioniert Ausbeute an Isopropylisocyanat (95prozenlig), Rest lerL-Butylchlorid, 210 Teile (78% der Theorie), Kp des (sopröpylisocyanats 70 bis 76⁰C

Die entsprechende Umsetzung mit 371 Teilen lek.'ßutylcarbaminsäurechlorid liefert eine 7lprozentige Ausbeute al sek.*Butylisocyanal vom Kp 100 bis 102⁰C. Bei der entsprechenden Umsetzung mit 4iO Teilen 2*Melhyltbiopropylcarbaminsäurechloridⁱ(2) entstehen 79% der Theorie an 2-MethyIthiopropyiisocyanat-(2) vom Kp₂₀ 75 bis 77°C, mit 295 Teilen Butin-(1)-yl-carbaminsäurechIorid-(3) 75% der Theorie an BuUn-(I)-yl-isocyanat-(3) vom Kp 104⁰C, mit 364 Teilen l-Chlorpropylcarbaminsäurechlorid-^) 69% der Theorie an l-Chlor-propy!isocyanat-(2) vom Kpu 52 bis 53° C.

Beispiel 4

κι a.) 131 Teile n-Butylaminhydrochlorid werden in einem Rührautoklav zusammen mit 270 Teilen Isobutylen und 180 Teilen Phosgen 10 Stunden auf 130" C unter Rühren erhitzt Der dabei entwickelte Reaktionsdruck ist 15 atü. Es wird abgekühlt und

i) fraktioniert. Ausbeute 110 Teile an reinem n-Butyl-

isocyanat (92% der Theorie). Kp 114 bis 116° C
b) Entsprechend ist die Ausbeute an i-Butylisocyanat beim Einsatz von 131 Teilen i-Butylaminhydrochlorid 86 bis 87% der Theorie. Kp 102 bis 105° C.

Beispie: j

Teile rohes Isopropylcarbaminsäurechlorid (verunreinigt mit 2 bis 3% Isopropylisocyanat und 2 bis 3°/o Isopropylaminhydrochlorid) werden in einem Rühr-

Ji autoklav aus HC-Material mit 190 Teilen Propylen versetzt und 5 Stunden bei 140° C gerührt. Der entstandene Druck ist 48 atü. Nach dem Abkühlen wird fraktioniert destilliert. Ausbeute an Isopropylisocjanat Teile (77% der Theorie). Kp 72 bis 75" C.

Beispiel 6

a) 37 Teile kristallines 1-Äthinylcyclohexyl-carbaminsäurechlorid-(l) werden zusammen mit 40 Teilen Benzol in eine Schüttelbombe aus HC-Material

'' eingefüllt und 15 Teile Isobutylen aufgepreßt. Es

wird 4 Stunden auf 130¹¹C geheizt, danach abgekühlt und t-Butylchlorid und Benzol im Vakuum abgezogen. Der Rücksund w'rd an der Ö'pumpe destilliert. Ausbeute 23.9% Teile reines

⁴" 1 Äthinylcyclohexyl-isocyanai-O) (80% der Theo-

r.;).Kpn.j27bis28T.

b) de entsprechende Umsetzung mit 18.7 Teilen k,is:allinem Methylcarbaminsäurtchlorid liefert eine 69prozentige Ausbeute an Meihylisocyanat.

^4> Kp 38 bis 40 C. mit 31 teilen kristallinem

Phenylcarbaminsäurechlorid eine 86prozentige Ausbeute an Phenylisocyanat. Κρ,ι 53 bis 55 C. mit 34 Teilen Benzylcarbaminsäurcchlorid eine 73prozentige Ausbeute an Benzylisocyanat. Kpio 82 bis

"' 84"C. mit 30.7 Teilen /JMethylthio äthyl-carbaminsäurechlorid eine 79prozentige Ausbeute an ß-Methyl-thio äthylisocyanat. Kp?? 83 bis 85 C. mn 23.3 Teilen Cyclohexylcarbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 87% der Theorie an C'yclohexylisocyanat. Kpw56"C

Bei der analogen Umsetzung von 27,1 Teilen t-Butylcarbaininsäurechlorid in 60 ml Methylenchlond an Stelle voi< Benzol ist die Ausbeute an lert Butyliso-

Mi cyanat 67% der Theorie. Kp 85" C

Die Ausbeute bei der analogen Reaktion von 38,7 Teilen S-n'BufoxypiOpyl-carbafhinsäurechloi'id in 70 ml Essigester an Steile von Benzol beträgt 83% der Theorie an 3-n'BuioxypropyIisocyanat. Kpn 74 bis

M 77°C, Von 33,1 Teilen Chlorcarbamoylessigsäureäthylesler in 80 Teilen Essigester an Stelle von Benzol 66% der Theorie an Isocyanatoessigsäureälhylesler. Kpn 67 bis 69⁰C. von 40 Teilen 2-Methyl-4-chlorphenylcarb-

aminsäurechlorid in 70 Teilen Essigesler an Stelle von Benzol 89% der Theorie an 2-ΜεΐΙινΝ4'<:ΙιΙθΓρηεη)Ί*ί5θ-cyahat. Kp₀J 49⁰C von 40,3 Teilen 1-NofbofnyI-(2)-äthylcarbaminsäufechlorid-(l) in 70 Teilen Essigester an Stelle von Benzol 81% der Theorie an 1 -Norbornyl-^J-äthylisocyanat. Kp₂J - 24 97 bis 99° C.

Beispiel 7

23,3 Teile Melhylcarbaminsäurechlorid, 31,5 Teile 2-Me(hylpenten-(l) und 30 Teile Toluol werden im HG'Aütökläv 2 Stünden auf 120°G erhitzt. Der

abfiltrierte Austrag (Rückstand 4 Teile) wird destilliert. Ausbeute 12,3 Teile Mcthylisocyanat(87% der Theorie), Kp39bis4l°C.

Beispiel 8

43,8 Teile Äthylcafbaminsäurechlorid und 50,4 Teile Diisobutylen werden in einer HG-Schüttelbombe 3 Stünden auf HO⁰C erhitzt. Der gesamte Austrag, der von festem Produkt durchsetzt ist, wird der Destillation unterworfen, Ausbeute an Äthylisocyanat7,8Teile(27% der Theorie). Kp 61 bis 62³G.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N=C=O

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

R —NH-CO—X

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel

R¹ R³

R²

R⁴

durchführt, wobei R¹, R², R³ und R⁺ gleich oder verschieden sind und R¹· R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Carbaminsäurehalogenids eine Mischung aus einem Aminhydrohalogenid der Formel

R-NH₃ X°

in der R und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Phosgen verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Carbaminsäurehalogeniden mit aliphatischen Olefinen.

Es ist bekannt. Isocyanate aus Carbaminsäurechloriden mit organischen Basen, wie tertiären Aminen oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden (DE-OS 15 93 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonalen oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (britische Patentschrift 12 08 862).

Der US-Patentschrift 34 65 023 ist zu entnehmen, daß die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und daher die Entfernung bzw. Bindung des Chlorwasserstoffs bei dem Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanates. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich

ίο sind. So ist es aus Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 136 (1952) bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel