DE2210285A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O,Z. 29 026 Sws/IG

6700 Ludwigshafen, 1.3.1972 •Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Carbaminsäurehalogeniden mit aliphatischen Olefinen.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbaminsäurechloriden mit organischen Basen, wie tertiären Aminen oder N,N-Dialky!carbonsäureamiden (DOS 1 593 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (britische Patentschrift 1 208 862).

Der US-Patentschrift 3 465 023 ist zu entnehmen, daß die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und daher die Entfernung bzw. Bindung des Chlorwasseräboffs bei dem Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanates. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band .8, Seite 136 (1952) bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

R-N=C=O ,

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden

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R-NH-C-X ,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom be deutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel

C=C

^R⁴

1 2 ~*i 4
durchführt, wobei R , R , Br und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Dabei ist es nicht notwendig, das Carbaminsäurehalogenid als solches einzusetzen. Es kann auch in situ erzeugt werden, z.B. dadurch, daß man an seiner Stelle ein Gemisch aus Phosgen und'einem Aminhydrohalogenid der allgemeinen Formel

• θ
R-NH, X ,

in der R und X die oben genannten Bedeutungen haben, verwendet.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbaminsäurechlorid und Isobutylen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(CH,)₂CH-NH-CO-C1+(CH^)₂C=CH₂ } (CH^)₂CH-N=C=O+(CH,KC-Cl

Im Falle der in-situ-Erzeugung von Isopropylcarbaminsäurechlorid wird die Umsetzung durch die folgenden Formeln repräsentiert:

(CH₃)₂CH-NH Cl ^H + COCl₂ > (CH^)₂CH-NH-CO-Cl + 2 HCl

(CH,)₂CH-NH-C0-Cl+2 HC1+3(CH₃)₂C=CH₂ * (CH^)₂CH-N=C=O+;?(CH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg Isocyanate in guter (Raumzeit)-Ausbeute und Reinheit. Die be-

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kannten Schwierigkeiten in Bezug auf Destillation und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesent-' lichem Mafia auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit £ueils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6-gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6-gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten Alkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bedeutet und X ein Bromatom und vorzugsweise ein Chloratom bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktinnsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, oder Alkylthiogruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluormethylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiogruppen, substituiert sein.

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe in Frage:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(l)-, 2-Methylbutyl-(2)-, >Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-Chlorhexyl-, l-Chlorpropyl-(2)-, l-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-buty1-, Brom-tbutyl-, 1,l-Bis-Chlormethyl-äthyl-(l)-, Tris-chlormethyl-methyl-, Allyl-, 3,3-Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-pentin-(l)-yl-(3)-, 1-Ä'thinyl-cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Norbornyl-(2)-, l-Norbornyl-(2)-äthyl-(l)-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-A"thoxyäthyl-, 3-Metho'xypropyl-,

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3-Äthoxypropyl-, l-Methoxybutyl-(2)-, l-n-Propoxypropyl-(2)-, Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-, 2-Methylthio-äthyl-, 2-Äthylthio-äthyl-, 3-Methylthiopropyl-, 3-Äthylthiopropyl-, 1-Methylttiobutyl-(2)-, l-n-Propylthiopropyl-(2)-, Phenylthio-t-butyl-, Cyclohexyl-thio-t-butyl-, Benzylthio-t-butyl-, 5-Cyanpentyl-, Carbathoxymethy1-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Bromphenyl-, 3-Trifluormethyl-phenyl-, 2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-, 2-Chlor-4-methylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 4-Äthylthiophenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 5-Cyanphenyl-, 4-Carbmethoxyphenyl-, Benzyl-, 4-Cyanbenzyl-, cZ-Naphthylcarbaminsäurechloride und entsprechende Carbaminsäurebromide.

Als Olefine kommen beispielsweise in Betracht: Propylen, Buten-(l), cis-Buten-(2), trans-Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l), Penten-(2), 2-Methylbuten-(l), 2-Methylbuten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), 2-Methylpenten-(2), 3-Metbjipenten-(2), 2,3-Dimethylbuten-(l), 2,>Dimethylbuten-(2), Diisobutylen oder Gemische davon.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Molverhältnis von Carbonsäurehalogenid zu Olefin von 1 zu 0,9 bis 1 zu 4, vorzugsweise von 1 zu 1 bis 1 zu 2, im Falle der in-situ-Erzeugung des Carbaminsäurehalogenids in einem Molverhältnis von Aminhydrohalogenid zu Phosgen zu Olefin von 1 zu 0,9 zu 3 bis 1 zu J zu 6, vorzugsweise von 1 zu 1 zu 3 bis 1 zu 2 zu 5 und bei einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 80 bis 190°C, drucklos oder besser unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man arbeitet in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin; Äthern, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Estern, wie Essigester, Butylacetat; Ketonen, wie Aceton, Methyläthyl-

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keton, Cyclohexanon; Nitrilen,z.B. Acetonitril; Amiden, wie Dimethylformamid oder Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid und Gemischen davon oder zweckmäßig ohne Lösungsmittel.

Die Reaktion kann wie ffiLgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbaminsäurehalogenid (bzw. Aminhydrohalogenid und Phosgen), Olefin und eventuell Lösungsmittel wird in einem Autoklaven unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht und 10 Minuten bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird eventuell vorhandenes Phosgen entfernt, beispielsweise durch Ausblasen mit Stickstoff, und der meist flüssige Rückstand durch fraktionierte Destillation, eventuell auch durch Kristallisation des Isocyanats aufgearbeitet, oder man verzichtet auf die Phosgenaustreibung mit Stickstoff, beispielsweise dann, wenn das Olefin und das als Nebenprodukt aus dem Olefin entstehende Alkylhalogenid niedriger sieden als das entstandene Isocyanat und fraktioniert direkt. Im kontinuierlichen Betrieb pumpt man beispielsweise das Carbaminsäurechlorid zusammen mit dem Olefin, beide eventuell auf die oben genannte Reaktionstemperatur vorgeheizt, innerhalb der oben genannten Reaktionszeit durch ein auf die Reaktionstemperatur geheizten Reaktor, kühlt den Austrag ab und arbeitet wie beschrieben auf.

Das sowohl beim kontinuierlichen wie diskontinuierlichen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Alkylhalogenid kann nach bekannten Methoden, beispielsweise thermisch oder durch Behandeln mit Wasser oder wäßrigen Basen unter anderem in das Olefin zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln* Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen« Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für· die Verwendung als Schaumstoffe oder hochinolei-culnre Überzüge tni'j ^alis'f FlesriäilitS/ä. ode¹-¹ Harnstoffen ve:-. Be-isu'

\ Ivnav.n

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Seiten 11, 12, 404 und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Pie in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichts teile. Sie- "'Erhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

a) 95,5 Teile Isopropylaminhydrochlorid und 94 Teile Toluol werden in einen Rührautoklaven aus HC-Material (im wesent lichen Cr, Ni, Mo, Pe-Legierung) eingefüllt und mit 225 Teilen Isobutylen und 150 Teilen Phosgen beschickt. Das Ganze wird unter Rühren l;j Stunden auf 17.0⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 15 atü. Nach Beendigung wird der Reaktionsaustrag fraktioniert. Man erhält 8l Teile Isopropylisocyanat, verunreinigt mit 2,\ % (Gewichtsprozent) Toluol und 4,2 % tert.-Bu'vjylohlorid (89 % der Theorie). Kp des Isopropylisocyana" 3 72 bis Yr₁ ⁰C.

b) Die analoge Umsetzung mit 93,5 Teilen Allylaminhydrochlorid ergibt eine Ausbeute von 73 % der Theorie an Allylisocyanat, verunreinigt mir j % Toluol. Kp des Allylisocyanats 89 bis 91⁰C.

Beispiel 2

115 Teile Isopropylaminhydrochlorid, 270 Teile Isobutylen und 180 Teile Fhosgen werden in einem Rührautoklaven aus HC-Material 15 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Es entsteht hierbei ein Druck von 15 atü. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt fraktioniert. Man erhält 97 Teile 97prczentiges Isopropylisocyanat, verun reinigt mit 3 % tert.-Bucylchlorid (92 % der Theorie). Kp des Isopropylisocyanats 72 bte 77 C.

Die entsprecher ^e umsetzung mit 8l,5 Teilen Äthylaminhydrochlopid liefert t.Ine Av₄y freute von 86 bia 87 f> aer Theorie an £thyliso:-"yar\a⁴ ■ ''■''- 'V- :1:- '"'"-'"C. Die Prologe Uiüsetzung mit ; :p '.'ei i er; ri-'-r-c; ■·. :'.m;;'. . -'-r. ■.;■.'■ 'ic i ··" s< i c t ein«· Ai;sbeute von

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91 Teilen 95 Prozent ige m n-Propylisocyanat, verunreinigt mit 4 bis 5 % t-Butylchlorid (72 % der Theorie). Kp des Propyliso-■ cyanats 79 bis 8l°C.

Beispiel 3

364 Teile rohes Isopropylcarbatninsaurechlorid (verunreinigt mit 2 bis 3 % Isopropylaminhydrochlorid und 2 bis 3 % Isopropylisocyanat) und 220 Teile Isobutylen werden in einem Rührautoklaven aus HC-Material 30 Minuten auf HO⁰C erwärmt. Es wird abgekühlt, abgesaugt (4 Teile Filterrückstand) und das Piltrat fraktioniert. Ausbeute an Isopropylisocyanat (95-prozentig), Rest tert.-Butylchlorid, 210 Teile (78 % der Theor-ie). Kp des Isopropylisocyanats 70 bis 76 C.

Die entsprechende Umsetzung mit 371 Teilen sek.-Butylcarbaminsäurechlorid liefert eine 71prozentige Ausbeute an sek.-Butylisocyanat vom Kp 100 bis 102 C. Bei der entsprechenden Umsetzung mit 410 Teilen 2-Methylthiopropylcarbaminsäurechlorid-(2) entstehen 79 % der Theorie an 2-Methylthiopropylisocyanat-(2) vom Kp ₂ 75 bis 77⁰C, mit 395 Teilen Butin-(l)~y!-carbaminsäure-Chlorid-(3) 75 % der Theorie an Butin-(l)-vl-isocyanat-(3) Kp 104°C, mit 364 Teilen l-Chlorpropylcarbaminsäurechlorid-(2) 69 % der Theorie an l-Chlor-propylisocyanat»(2) vom Kp,g 52 bis 53°C.

Beispiel 4

a) 131 Teile n-Butylaminhydrochbrid werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 270 Teilen Isobutylen und 180 Teilen Phosgen 10 Stunden auf 130⁰C unter Rühren erhitzt. Der dabei entwickelte Reaktionsdruck ist I5 atü. Es wird abgekühlt und fraktioniert. Ausbeute 110 Teile an reinem n-Butylisoeyanat (92 % der Theorie). Kp 114 bis 116⁰C.

b) Entsprechend ist die Ausbeute an i-Butylisocyanat beim Einsatz von 131 Teilen i-Butylaminhydrochlorid 86 bis 87 % der Theorie. Kp 102 bis 105⁰C.

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Beispiel 5

Teile rohes Isopropylcarbaminsäurechlorid (verunreinigt mit bis 3 % Isopropylisocyanat und 2 bis 3 % Isopropylaminhydrochlorid) werden in einem Rührautoklaven aus HC-Material mit Teilen Propylen versetzt und 5 Stunden bei l4o°C gerührt. Der entstandene Druck ist 48 atü. Nach dem Abkühlen wird fraktioniert destilliert. Au&eute an Isopropylisocyanat 179 Teile (77 % der Theorie). Kp 72 bis 75°C.

Beispiel β

a) 37 Teile kristallines l-Äthinylcyclohexyl-carbaminsäurechlorid-(l) werden zusammen mit 40 Teilen Benzol in eine Schüttelbombe aus HC-Material eingefüllt und 15 Teile Isobutylen aufgepreßt. Es wird 4 Stunden auf 13O⁰C ffheizt, danach abgekühlt und t-Butylchlorid und Benzol im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird an der ölpumpe destilliert. Ausbeute 23,9 % Teile reines l-Äthinylcyclohexyl-isocyanat-fl) (80 % der Theorie). Kp_Q , 27 bis 28°C.

b) Die entsprechende Umsetzung mit 18,7 Teilen kristallinem Methylcarbaminsäurechlorid liefert eine 69prozentige Ausbeute an Methylisocyanat, Kp 38 bis 4o°C, mit 3I Teilen kriäallinem Phenylcarbaminsäurechlorid eine 86prozentige Ausbeute an Phenylisocyanat, Kp_lt- 53 bis 55°C, mit 34 Teilen Benzjicarbaminsäurechlorid eine 73prozentige Ausbeute an Benzylisocyanat, Kp₁₀ 82 bis 84°C, mit 30,7 Teilen ß-Methylthio-äthyl-carbaminsäurechlorid eine 79prozentige Ausbeute an ß-Methyl-thio-äthyl-isocyanat, Kp₂₇ 83 bis 85⁰C, mit 23,3 Teilen Cyclohexylcarbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 87 % der Theorie an Cyclohexylisocyanat, Κρ,ρ 56⁰C.

Bei der analogen Umsetzung von 27,1 Teilen t-Butylcarbaminsäurechlorid in 60 ml Methylenchlorid anstelle von Benzol ist die Ausbeute an tert.-Butylisocyanat 6Γ % der Theorie. Kp 85⁰C.

Die Ausbeute bei der analogen Reaktion von 38,7 Teilen 3-n-Butoxypropyl-carbaminsäurechlorid in 70 ml Essigester anstelle

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von Benzol beträgt 83 % der Theorie an 3-n-Butoxypropylisocyanat. Kp₁₁ 74 bis 77°C, von 33,1 Teilen Chlorcarbamoylessigsäureäthylester in 80 Teilen Essigester anstelle von Benzol 66 % der Theorie an Isocyanatoessigsäureäthylester. Kp₁, 67 bis 69°C, von 40 Teilen 2-Methyl-4-chlorphenyl· carbatninsäurechlorid in 70 Teilen Essigester anstelle von Benzol 89 % der Theorie an 2-Methyl-4-chlorphanyl-isocyanat. Kp_n -, 49⁰C von 40,3 Teilen l-Norbornyl-(2)-äthylcarbaminsäurechlorid-(l) in 70 Teilen Essigester anstelle von Benzol 8l % der Theorie an l-Norbornyl-(2)-äthylisocyanat. KP₂3_24 97 bis 99⁰C.

Beispiel 7

23,3 Teile Methylcarbaminsäurechlorid, 31,5 Teile 2-Methylpenten-(l) und 30 Teile Toluol werden im HG-Autoklaven 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Der abfiltrierte Austrag (Rückstand 4 Teile) wird destilliert. Ausbeute 12,3 Teile Methylisocyanat (87 % der Theorie), Kp 39 bis 41⁰C.

Beispiel 8

43,8 Teile Äthylcarbaminsäurechlorid und 50,4 Teile Diisobutylen werden in einer HC-Schüttelbombe 3 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Der gesamte Austrag, der von festem Produkt durchsetzt ist, wird der Destillation unterworfen. Ausbeute an Äthylisocyanat 7,8 Teile (27 % der Theorie). Kp 61 bis 62°C.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   ■f Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der a llgemeinen Formel

   R-N=C=O ,

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsaurehalogeniden der allgemeinen Formel

   R-NH-CO-X ,

   in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel

   C=C.

   1 2 "5 4 durchführt, wobei R , R , R^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Carbaminsäurehalogenids eine Mischung aus einem Aminhydrohalogenid der Formel

   R-NH, X ^w ,

   in der R und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und Phosgen verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ

   te

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