DE2703281A1

DE2703281A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2703281A1
Application number: DE19772703281
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: BE863292A; GB1593952A; FR2378749B1; US4162263A; JPS5395915A; FR2378749A1

Description

Unser Zeichen: O₀Z. 32 4OO H/DK

6700 Ludwigshafen, 25.01.1977

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carbaminsäurehalogeniden in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt niedriger als der des entstandenen Isocyanate ist.

Die Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbaminsäurehalogeniden in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

R-N-C-X r -i R-N=C=O + HX ι Ii

H 0

Um die Rückreaktion zu verhindern, muß der Halogenwasserstoff aus dem Gleichgewicht entfernt werden.

Bei Durchführung der Zersetzung in Gegenwart organischer Basen, wie tertiärer Amine oder von U,M-Dialkylcarbonsäureamiden (DT-OS 15 93 55M oder wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Säureacceptoren, wie Alkali- und Erdalkalihydroxiden, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Trialkylaminen, Pyridin und N-Methylpiperidin (GB-PS 1 208 862) kann der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff gebunden werden.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 136 (1952), Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, ist bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei

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Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbamate bzw. Carbamidsäuren über.

In Annalen der Chemie jj62, 75 bis 109 (19^9) wird die thermische Zersetzung von N-Phenyl-carbaminsäurechlorid beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Isolierung der Isocyanate nur gelingt, wenn der entstehende Chlorwasserstoff durch chemische Agenzien, beispielsweise gebrannten Kalk, gebunden wird. Hierbei treten gelegentlich Nebenreaktionen, wie die Bildung polymerer Isocyanate, auf. Außerdem soll die Zersetzung nur bei aromatischen, aber nicht bei aliphatischen Carbaminsäurechloriden zu Isocyanaten führen.

In der DT-PS 11 93 03¹J wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das bei der thermischen Zersetzung von Alkylcarbaminsäurechloriden entstehende Isocyanat über eine Kolonne abdestilliert und der Chlorwasserstoff gleichzeitig über einen getrennt angeordneten Rückflußkühler aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.

Außerdem ist ein Verfahren bekannt (DT-OS 24 11 442), das darauf beruht, daß der bei der Zersetzung der Alkylcarbaminsäurehalogeniden gebildete Halogenwasserstoff unter Durchleiten eines Inertgases aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Mit dem Inertgas mitgerissenes Lösungsmittel, Isocyanat oder Carbaminsäurehalogenid können beispielsweise mit Lösungsmittel ausgewaschen und einer erneuten thermischen Zersetzung unterworfen werden.

Die thermische Zersetzung von Alkylcarbaminsäurehalogeniden kann auch zweistufig so durchgeführt werden, daß man die Zersetzung im ersten Reaktionsgefäß partiell und im zweiten Reaktionsgefäß vollständig unter Durchleiten eines Inertgases vornimmt. Das Inertgas wird anschließend durch Rekombination des Halogenwasserstoffs mit Isocyanat gereinigt und in das zweite Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das bei diesem Reinigungsschritt gebildete Carbaminsäurechlorid kann in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort thermisch zersetzt werden (DT-OS 25 03 270).

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Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanate der Formel R-N=C=O I,

in der R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carbaminsäurehalogeniden der Formel

R-N-CO-X II,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X für Halogen steht, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erhält, wenn man die thermische Zersetzung der Carbaminsäurehalogenide in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt niedriger ist als der des entstehenden Isocyanate, in einem Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Rektifiziervorrichtung und darauf aufgesetztem Rückflußkühler unter Rückflußbedingungen durchführt,

das entstehende Isocyanat in der Rekti/iziervorrichtung bei einer Temperatur, die höher als die Siedetemperatur des Lösungsmittels ist, kondensiert,

den bei der Zersetzung gebildeten Halogenwasserstoff über den Rückflußkühler abführt und

das Lösungsmittel am Rückflußkühler kondensiert.

Im Unterschied zu den aus der DT-PS 11 93 034, der DT-OS 24 11 und der DT-OS 25 03 270 bekannten Verfahren, bei denen die Rekombination des abgespaltenen Halogenwasserstoffs mit Isocyanat, das am Rückflußkühler kondensiert, durch Abführen des Halogenwasserstoffs über einen getrennt angeordneten Rückflußkühler oder durch Austragen des Halogenwasserstoffs unter Durchleiten eines Inertgases aus dem Reaktionsraum verhindert wird, wird die Rückbildung

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von Carbaminsäurechlorid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vermieden, daß an den kalten Stellen des Rückflußkühlers nur das niedriger als das Isocyanat siedende Lösungsmittel kondensiert.

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit geringerem apparativem Aufwand durchführen. Die Fertigungskosten liegen vergleichsweise günstiger.

Ausgangsstoffe II und dementsprechende Endstoffe I sind solche, in deren Formel R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis H Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder unverzweigte Alkenylreste oder verzweigte oder unverzweigte Alkinylreste mit jeweils 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. X in der Formel der Carbaminsäurechloride und der Isocyanate steht für Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, substituiert sein.

Als Ausgangsstoffe II kommen beispielsweise in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(D-, 2-Methylbutyl-(2)-, 3-Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Allyl-, 3,3-Dimethylallyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-(l)-yl-(3), 3-Methyl-butin-(1)-yl-(3)-, 3-Methy1-pentin-(1)-y1-(3)-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, l-Methoxy-butyl-(2)-, l-n-Propoxy-propyl-(2)-, Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-, Methylmercaptopropyl-, Äthylmercaptopropyl-,

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ji,(i-Bis-chlormethyl-äthyl, o^-Dimethyl-ß-chloräthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 2-Methylcyclohexyl-, ^-Methylcyclohexyl-, Cyclododecylcarbaminsäurechlorid und entsprechende Carbaminsäurebromide. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylcarbaminsäurechlorid.

Die Zersetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis l80 C, vorzugsweise von 35 bis 130 C, zweckmäßig unter Rückfluß bei der Siedepunktstemperatur des Lösungsmittels und unter dem jeweiligen Druck des Zersetzungsgemisches aus Ausgangsstoff II und Lösungsmittel durchgeführt.

Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt niedriger ist als der des entstehenden Isocyanats, insbesondere solche, die den Ausgangsstoff II gut lösen, aber den Halogenwasserstoff nicht oder nur wenig lösen. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Betracht:

aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, η-Butan, i-Butan, n-Pentan und Isomere, η-Hexan und Isomere, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Äthylenchlorid, n-Propylchlorid, i-Propylchlorid, n-Butylchlorid und Isomere, Äthylidenchlorid, Äthylenchlorid, Dichlorethylen sowie fluorierte oder teilweise fluorierte Verbindungen^ wie aromatische, eventuell chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Ester, z.B. Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester; Äther, z.B. Dimethyläther, Diäthyläther; cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran; sonstige or ganische Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Acetonitril; oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel kondensiert gemäß der Erfindung bei der thermischen Zersetzung des Carbaminsäurehalogenids an den kalten Stellen des aufgesetzten Kühlers, während das entstandene Isocyanat bereits an den wärmeren Stellen der Trennvorrichtung entsprechend

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deren Trennwirkung und dem höheren Siedepunkt des Isocyanats vollständig kondensiert. Es wird so vermieden, daß das gebildete Isocyanat an den kalten Stellen des Kühlers mit dem aus dem Carbaminsäurehalogenid abgespaltenen Halogenwasserstoff zu Carbaminsäurehalogenid rekombinieren kann. Das an den kalten Stellen des Kühlers kondensierte, Halogenwasserstoff schlecht lösende Lösungsmittel läßt den abgespaltenen Halogenwasserstoff passieren.

Die Lösungsmittelmenge liegt vorteilhaft zwischen ^O und 3 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 80 und 900 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Menge an Lösungsmittel braucht im Extremfall nur so groß zu sein, daß sie den Kontakt des entsprechenden Isocyanats mit den kalten Kühlerwänden verhindert.

Zweckmäßigerweise setzt man dem Zersetzungsgemisch ein zweites Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der höher als der des jeweiligen Isocyanats ist, zu, um die Polymerisation des Isocyanats bei dessen destillativer Aufarbeitung durch Vermeidung zu starker Konzentrierung zu verhindern. In Betracht kommen inerte, Halogenwasserstoff schlecht oder gar nicht lösende Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.

Die Lösungsmittelmenge beträgt auch bei Zusatz eines zweiten Lösungsmittels insgesamt ^O bis 3 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 900 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt:

In ein Zersetzungsgefäß mit aufgesetzter Rektifiziersäule und darauf aufgesetztem Rückflußkühler werden das Carbaminsäurehalogenid, das niedriger als das entstehende Isocyanat siedende Lö-

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sungsmittel und gegebenenfalls das höher als das entstehende Isocyanat siedende Lösungsmittel eingefüllt. Man läßt das Gemisch, unter Abführung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs über den Rückflußkühler, unter Rückfluß kochen. Ist die Halogenwasserstoffabspaltung infolge zu niederer Zersetzungstemperatur bei Normaldruck unvollständig, dann erhöht man zweckmäßigerweise die Siedetemperatur, indem man die thermische Zersetzung unter Druck durchführt, und läßt unter Rückfluß sieden, bis der entstandene Halogenwasserstoff über den Rückflußkühler vollständig abgeführt ist.

Das Isocyanat wird vorteilhafterweise durch Destillation abgetrennt. Das das Isocyanat enthaltende Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls auch direkt für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden.

Die Rektifiziervorrichtung ist vorteilhaft eine mit Rektifizierböden, wie Sieb- oder Glockenböden, oder mit Füllkörpern, wie Raschigringen, beschickte Säule oder ein derart beschickter Turm.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmittel, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9» Seiten 11, 12, 404 (1957) und Band 17, Seite 204 (1Q66) verwiesen.

Beispiel 1

Die Zersetzungsapparatur besteht aus einem Zersetzungsgefäß, einer darauf aufgesetzten, etwa 70 cm hohen, mit Raschigringen gefüllten Kolonne und einem darauf aufgesetzten, auf etwa -15 C gekühlten Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Manometer und Druckregulierungsventil.

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In das Zersetzungsgefäß werden 200 Gewichtsteile Äthylcarbaminsäurechlorid, 264 Gewichtsteile tert.-Butylchlorid und 265 Gewichtsteile Toluol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich die Rückflußtemperatur nach kurzer Zeit auf 51⁰C einstellt. Danach wird die Rückflußtemperatur durch Eigendruckerhöhung mittels des Druckregulierungsventils im Halogenwasserstoffabgang nach dem Kühler um 2,2 bar auf etwa 91°C gesteigert. Mach 5 Stunden Kochen unter diesen Rückflußbedingungen ergibt die Analyse im Zersetzungsgefäft einen Äthylisocyanatgehalt von etwa 19,5 % (theor. 20 %) und einen Äthylcarbaminsäurechloridgehalt von unter 0,2 %.

Beispiel 2

In der Zersetzungsapparatur gemäß Beispiel 1 werden 210 Gewichtsteile Isopropylcarbaminsäurechlorid im Gemisch mit 280 Gewichtsteilen Toluol und 280 Gewichtsteilen η-Hexan bei einer Rückflußtemperatur von 103 bis 105 C und einem überdruck von 2,2 bar innerhalb von 6 Stunden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zersetzt. Nach Beendigung der Zersetzung werden aus derselben Apparatur bei Normaldruck das gesamte η-Hexan und das entstandene Isopropylisocyanat gemeinsam bis zum beginnenden Sieden des Toluols herausdestilliert. Man erhält 410 Gewichtsteile Destillat mit einem UR-spektroskopisch ermittelten Isopropylisocyanatgehalt von 34 %, entsprechend einer theor. Ausbeute von etwa 95 *. Isopropylcarbaminsäurechlorid ist im Destillat UR-spektroskopisch nicht nachzuweisen.

Beispiel 3

In der Zersetzungsapparatur gemäß Beispiel 1 werden 210 Gewichtsteile Isopropylcarbaminsäurechlorid zu einem Gemisch aus 280 Gewichtsteilen n-Pentan und 280 Gewichtsteilen Toluol eingebracht. Dann wird bei Normaldruck 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur beträgt nach 6 Stunden etwa 54°C und 36°C am Rückflußkühler und bleibt während der nächsten 8 Stunden konstant. Eine UR-Analyse ergibt einen Isopropylcarbaminsäurechloridgehalt von

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weniger als 0,2 %. Die destillative Aufarbeitung liefert 141 Teile Isopropylisocyanat, entsprechend 96 % der Theorie; Siedepunkt 7 H⁰C

Die entsprechend durchgeführte Zersetzung von 13¹J Gewichtsteilen n-Dutylcarbaminsäurechlorid in 392 Gewichtsteilen Äthylenchlorid bei Normaldruck und unter Rückflußbedingungen ergibt nach ¹J Stunden vollständige Chlorwasserstoffabspaltung. Ausbeute 95 Gewichtsteile n-Butylisocyanat, entsprechend 97 % der Theorie; Siedepunkt 111 - 116°C.

Die unter Normaldruck und unter Rückflußbedingungen entsprechend durchgeführte Zersetzung von 161,5 Gewichtsteilen Cyclohexylcarbaminsäurechlorid in 500 Gewichtsteilen Toluol liefert ebenfalls nach 4 Stunden Reaktionsdauer carbaminsäurefreies Cyclohexylisocyanat; Ausbeute 120 Gewichtsteile, entsprechend 95 % der Theorie; Siedepunkt 60 - 62° bei Ik mm Hg.

Beispiel 4

In eine Zersetzungsapparatur aus Edelstahl, bestehend aus einem Zersetzungsgefäß, einer darauf aufgesetzten, etwa 2 m hohen, mit Edelstahlraschigringen gefüllten Kolonne und einem darauf aufgesetzten, auf etwa -15°C gekühlten Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Manometer und Druckregulierventil werden 16¹I Gewichtsteile Methylcarbaminsäurechlorid, 400 Gewichtsteile Äthylchlorid und 500 Gewichtsteile Toluol bei einer Rückflußtemperatur von 90 - 93°C und einem Druck von 9»5 - 10 bar 21 Stunden lang zersetzt. Die Chlorwasserstoffabspaltung ist dann praktisch vollständig. Die destillative Aufarbeitung liefert 09 Gewichtsteile carbaminsäurechloridfreies Methylisocyanat, entsprechend 89 % der Theorie; Siedepunkt 38 - HO⁰C

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Claims

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Patentansprüche

l.l Verfahren zur Herstellung vor Isocyanaten der Formel I

■ ■·» . ,r

R-N=C=O I,

in der R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carbaminsäurehalogeniden der Formel

R-M-CO-X II,

in der R die oben genannte Bedeutung hat und X für Halogen steht, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung der Carbaminsäurehalogenide in Gegenwart eines inertes organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt niedriger ist als der des entstehenden Isocyanats, in einem Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Rektifiziervorrichtung und darauf aufgesetztem Rückflußkühler unter Rückflußbedingungen durchführt,

das entstehende Isocyanat in der Rektifiziervorrichtung bei einer Temperatur, die höher als die Siedetemperatur des Lösungsmittels ist, kondensiert,

den bei der Zersetzung gebildeten Halogenwasserstoff über den Rückflußkühler abführt und

das Lösungsmittel am Rückflußkühler kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung der Carbaminsäurehalogenide in Gegenwart eines zweiten inerten organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt höher ist als der des entstehenden Isocyanats, durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung der Carbaminsäurehalogenide bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis l80°C durchführt.

BASF Aktiengesellschaft /L

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