DE2411441A1 - Verfahren zur herstellung von alkylisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylisocyanatenInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 50 4^5 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 5-3·1974
Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylisocyanaten durch thermische Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden
bei einer Temperatur von mindestens 25°C oberhalb ihrer Siedepunkte in Gegenwart höhersiedender organischer
Lösungsmittel und spätere Abtrennung des gebildeten Alkylisocyanats
aus dem Zersetzungsgemisch.
Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbamidsäurechloriden in Gegenwart
von organischen Basen wie tertiären Aminen oder N,N-Dialkylcarbonsäureamiden
(DOS 1 593 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von
anorganischen Basen, die Alkal!hydroxiden, Erdalkal!hydroxiden,
Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten,
können Isocyanate erhalten werden (GB 1 208 862). Die US-Patentschrift 3 465 023 weist ausdrücklich darauf hin,
daß die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und
daher die Bindung der Säure bei dem Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanats
und Korrosion in den Anlagen. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen,
in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite I36
(1952) bekannt, daß Isocyanate In Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren.
Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrlscher Mengen an
wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbamidsäuren
Über.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 193 0^4 bekannt, daß
man N-Alkylcarbamidsäurechloride mit Alkylgruppen von 1 bis
3 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel zersetzt,
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wobei der gebildete Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler und gleichzeitig das gebildete Alkylisocyanat durch Destillation
über eine Kolonne aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Das Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von mindestens 100C über dem
Siedepunkt des gebildeten Alkylisocyanate besitzen. Es wird
darauf hingewiesen, daß sich Isocyanate, deren Siedepunkt unter dem Zersetzungspunkt der entsprechenden Carbamidsäurechloride
liegen, nicht durch Kochen der Carbamidsäurechloride unter Rückfluß herstellen lassen; solche Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate.
Die Patentschrift lehrt, daß in solchen Fällen zwar die Carbamidsäurechloride thermisch gespalten werden, sich aber
ein Gleichgewicht einstellt und sich ein großer Teil des Chlorwasserstoffs wieder mit dem gebildeten Isocyanat zum Ausgangsstoff
zurückbildet. Um diese Rückbildung zu verhindern, wurden früher alkalische Verbindungen als Chlorwasserstoffbinder verwendet. Im Falle von Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
tragenden Carbamidsäurechloriden findet die Patentschrift eine Lösung in der gleichzeitigen Entfernung von Isocyanat und Chlorwasserstoff
aus dem Zersetzungsraum.
Nicht die Zer se fcS&ungs temperatur der Alkyl verbindungen wie Ansprüche
und Beschreibung zeigen, sondern der im Vergleich zum Siedepunkt des Isocyanats höhere Siedepunkt des Lösungsmittels
spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Nach Anspruch 1 und der Beschreibung (Spalte 1, letztem Absatz) mußte z.B. angenommen
werden, daß die Zersetzung auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts
des Carbamidsäurechlorids und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Carbamidsäureohlorids durchführbar wäre,
sofern die vorgenannte Siedepunktsdifferenz zwischen Lösungsmittel und Isocyanat eingehalten wird.
Daß die Gleichzeitigkeit der Entfernung von Chlorwasserstoff und Isocyanat entscheidend für eine befriedigende thermische
Zersetzung des Ausgangschlorids ist, zeigt Beispiel 1: Kocht man eine Alkylcarbamidsäurechloridlösung nur am Rückfluß, spalten
sich nur 43- % der zu erwartenden Chlorwasserstoffmenge ab,
kocht man in einer Kolonne ohne gleichzeitige Verwendung eines Rückflußkühlers, so werden nur 20 % abgespalten, während hin-
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gegen das in der deutschen Patentschrift 1 193 034 beschriebene
Verfahren eine Abspaltung von 97 % aufzeigt. Die weiteren Beispiele
und die Zeichnung heben ebenfalls das Merkmal der Gleichzeitigkeit der Abtrennung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkylisocyanate durch thermische Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden in Gegenwart von
inerten organischen Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe ein N-Alky'lcarbamidsäurehalogenid bei
einer Temperatur von mindestens 250C oberhalb seines Siedepunktes
in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb dieser Temperatur zersetzt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff
entfernt wird, und dann in einer zweiten Stufe das gebildete Alkylisocyanat aus dem Zersetzungsgemisch abtrennte
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbamidsäurechlorid
durch die.folgenden Formeln wiedergegeben werden;
(CH,) oCH-NH-CO-Cl 5*· (CH-.) oCH-N=C=0
2 d -HCl * d
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Basen als Säurebinder
verwenden, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Isocyanate in guter
Ausbeute und Reinheit. Im Vergleich zu dem in der deutschen Patentschrift 1 193 034 beschriebenen Verfahren ist das Verfahren
nach der Erfin'dung betriebssicherer und leichter zu regelnο Gerade im großtechnischen Betriebe werden insbesondere
die Einstellung, Regelung und Kontrolle des Reaktionsdruckes, gerade bei der Zersetzung des Ausgangsstoffs, wesentlich erleichtert
und somit Betriebs- und Kontrollpersonal und entsprechende Kontrollapparaturen eingespart. Das erfindungsgemäße
Verfahren macht durch die Arbeitsweise in zwei Stufen die Umsetzungsschritte besser kontrollierbar und es muß somit in
jedem Anlageteil nur eine Operation gesteuert und kontrolliert werden. Insbesondere die Abspaltung und Entfernung des giftigen
Halogenwasserstoffs wird dadurch einfach regelbar, die Betriebssicherheit und der Schutz des Betriebspersonals werden somit
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gerade im Hinblick auf die genannte deutsche Patentschrift
wesentlich gefördert. Die von der US-Patentschrift erwähnten Schwierigkeiten in Bezug auf Destillation, Korrosionsprobleme
und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesentlichem Maße auf. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend,
denn nach dem Stand der Technik war erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff
zu erwarten. Im Gegensatz zur Lehre der deutschen Patentschrift 1 193 034 werden diese Ergebnisse in einem
2-stufigen Verfahren, worin die Halogenwasserstoffabtrennung vor der Abtrennung des Endstoffs erfolgen muß, und bei höheren Zersetzungstemperaturen
erzielt, wobei die Temperatur vom Beginn der Umsetzung an auf die erfindungsgemäße Zersetzungstemperatur
eingestellt wird.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der Formel
H 0
t ti
R-N-C-X
und dementsprechend bevorzugte Endstoffe solche der Formel
R-N=G=O II,
worin R einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen ungesättigten Alkylrest
mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Bromatora oder insbesondere ein Chloratom bezeichnet.
Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen,
Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen mit Jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Chloratome, substituiert sein.
Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe I in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, I-Butyl-, sek.-Butyl-,
t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(l)-, 2-Methylbutyl-(2)-,
3-Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-,
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2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-Chlorhexyl-,
l-Chlorpropyl-(2)-, l-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-butyl-, Brom-tbutyl-,
1,l-Bis-chlormethyl-äthyl-Cl)-, Tris-chlormethyl-methyl-,
Allyl-, 3,>Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-Butin-(l)-yl-(3)-,
3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methy1-pentin-(l)-yl-(3)-;
2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-,
3-Äthoxypropyl-, l-Methoxy-butyl-(2)-, l-n-Propoxy-propyl-(2)-,
Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-carbaminsäurechlorid und entsprechende
Carbaminsäurebromide.
Die 1. Stufe der Umsetzung, die Zersetzung, wird bei einer Temperatur
von mindestens 25°C, vorzugsweise mindestens J5O°C,
zweckmäßig von 35 bis 1000C, insbesondere 40 bis 95°C oberhalb
des Siedepunktes des N-Alkylcarbaminsäurehalogenids, insbesondere
von 120 bis l60°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet
unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den Ausgangsstoff I gut
lösen und einen Siedepunkt von mindestens 25 C, vorzugsweise mindestens 30°C, zweckmäßig von 35 bis 1000C, insbesondere von
40 bis 1000C oberhalb des Siedepunktes des N-Alkylcarbaminsäurehalogenids,
insbesondere von l40 bis 2200C besitzen, aber den
Halogenwasserstoff nicht oder nur wenig lösen. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin;
Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, n-Amylchlorid, Cyclohexylchlorid,
1,3-Dichlorpropan, Dichlorbutan, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin,
Tetrachloräthan, Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol,
Jodbenzol, o-, p- und m-Diehlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol,
o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan,
1,4-Dibrombutan; Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid; Äther, z.B.
Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol,
Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Thioanisol, ß,ßf-Dlchlordiäthyläther;
Ester wie Butylacetat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe
wie Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol;
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
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Nonan, ο-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten
Siedepunktintervalls, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan,
2,2,3-Trimethylpentan, 2,j5,3-Trimethylpentan, Octan;
Ketone wie Acetophenon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer
Menge von 400 bis 10 000 Gew.^, vorzugsweise von 600 bis
1 500 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff I» Bevorzugt sind Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Man wählt das Lösungsmittel und die Menge an Lösungsmittel
so, daß der Siedepunkt der erhaltenen Lösung des Ausgangsstoffs I der vorgenannten, erfindungsgemäßen Zersetzungstemperatur entspricht, d.h. mindestens 25°C oberhalb des Siedepunktes
des AusgangsStoffs I liegt.
Die 1. Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Lösung des Ausgangsstoffs in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
wird während 1 bis 6 Stunden am Rückfluß bei der Zersetzungstemperatur gehalten. Die Temperatur des Rückflußkühlers
wird in der Regel unterhalb der Siedetemperatur des gebildeten Endstoffs liegen. Als Anlagen verwendet man
Säulen mit Rückfluß, in der Regel Destillationsapparate mit Rückflußkühler unter Einstellung eines vollständigen Rücklaufs
für alle organischen Komponenten des Zersetzungsgemischs.
Nach Entfernung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs wird das Reaktionsgemisch der 2. Stufe zugeführt, wo der Endstoff zweckmäßig
durch fraktionierte Destillation aus dem Gemisch abgetrennt wird. Es können beliebige Destillationsapparate verwendet
werden, z.B. Siebbodenkolonnen, Oldershawkolonnen, Glasbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Yentilbodenkolonnen, Dünnschichtverdampfer,
Pallstromdestillationsapparate. Die 2. Stufe kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorteilhaft
kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform
kontinuierlich durchgeführt werden. Eine geeignete Apparatur besteht zweckmäßig aus 2 und vorteilhaft aus j5 Teilen,
dem Zersetzerteil und den 1 bis 2 Destillationsteilen. Der Zersetzerteil besteht aus mindestens einem Rührbehälter mit Rück-
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flußeinrichtung, falls mehrere Behälter verwendet werden, sind
sie zweckmäßig in Form einer Kaskade durch Überläufe miteinander verbunden, Ein Überlauf stellt zweckmäßig auch die Verbindung
her zwischen dem Zersetzerteil und dem 1. Destillationsteilo
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine vorteilhafte Ausgestaltung der bevorzugten Ausfuhrungsform: Das Lösungsmittel
und darin enthaltenes Reaktionsgemisch wird mittels einer Pumpe (l) aus der Blase des 1„ Destillationsteils (2)
in den Zersetzer zurückgeführt, wo es vor Einlauf in die Blase des Zersetzers (3) mit frischem Carbaminsäurehalogenid (4)
in einer Mischvorrichtung (5) vermischt wird. Die im Kreis geführte Lösungsmittelmenge wird so eingestellt, daß sich mit
dem kontinuierlich zugeführten Carbaminsäurehalogenid die gewünschte Konzentration ergibt0 Der Zersetzerteil besitzt Rückflußkühler
(6), der Ι« Destillationsteil eine Kolonne (7),
dessen Destillat in die Blase des 2. Destillationsteils (8) über die Verbindung (l4) eingeleitet wird0 Über eine Kolonne(lO)
wird der Endstoff fraktioniert in eine Vorlage (11) destillierte Beide Kolonnenköpfe tragen Kühlvorrichtungen (9), die Blasen
aller Anlageteile'entsprechende Rührwerke (12)„ Die Überläufe(13)
und (l4) verbinden Zersetzungsteil bzw0 2. Destillationsteil mit
dem 1. Destillationsteilo Bei dieser Ausführungsform werden in
der Regel 95 bis 100 % der theoretischen Chlorwasserstoffmenge
im Zersetzerbehälter über den Rückflußkühler abgegeben.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung des Carbamidsäurehalogenids,
vorzugsweise Carbamidsäurechlorids, kontinuierlich in der Blase (3) einer Destillationsvorrichtung mit
Rückfluß (6) zersetzt, das Zersetzungsgemisch über den Überlauf (13) in die Blase (2) der 1. Destillationskolonne (7) geleitet
und dort destilliert, das den rohen Endstoff enthaltende Destillat über eine Verbindung (14) in die Blase (8) der
2ο Destillationskolonne (10) geleitet, der reine Endstoff durch
Destillation in eine Vorlage (11) abgetrennt, das verbleibende Gemisch der 2. Blase (8) über einen Überlauf (15) zusammen
mit dem verbleibenden Gemisch der I0 Blase (2) im Kreis zur
Blase (3) des Zersetzungsteils zurückgeführt, wobei frisches.
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Lösungsmittel (l) und Ausgangsstoff (4) dem im Kreislauf geführten
Gemisch kontinuierlich zugegeben werden.
Bei sehr verdünnten Lösungen des Ausgangsstoffs wird man zweckmäßig
die Zersetzung des Carbaminsäurehalogenids nicht vollständig durchführen, sondern die Reste an unzersetztem Ausgangsstoff
zusammen mit dem Lösungsmittel in die Zersetzungsstufe zurückführen. Im 1. Destillationsteil kann neben dem gebildeten
•Isocyanat gegebenenfalls das restliche Carbaminsäurehalogenid von dem Lösungsmittel destillativ abgetrennt werden.
Eine besonders wirtschaftliche Variante des Verfahrens besteht darin, das aus dem 1. Destillationsteil zurückgeführte Lösungsmittel
vor dem Wiedereinführen in die Blase des Zersetzers über eine Waschkolonne zu führen, durch die man gleichzeitig das
Abgas des Zersetzerteils führt. Dadurch gelingt es, den sehr geringen Anteil des tensionsmäßig mit dem entwickelten Chlorwasserstoff
mitgeführten Isocyanats bzw. des rückgebildeten Carbamidsäurechlorids zum größten Teil auszuwaschen.
Bei vorgenannter, bevorzugter Ausführungsform wird jede Synthesestufe
einzeln ausgeführt und damit leichter beherrschbar. Im Zersetzer wird nur Halogenwasserstoff abdestilliert, im
1. Destillationsteil wird nur die Trennung der leichtsiedenden Produkte Isocyanat und des Restanteils an Carbamidsäurehalogenid
von dem hochsiedenden Lösungsmittel vorgenommen, wozu man nur eine Kolonne mit geringer Trennwirkung benötigt, und im
2. Destillationsteil wird schließlich nur eine Zweikomponententrennung,
nämlich des Carbaminsäurehalogenids vom Isocyanat, vorgenommen. Das Ergebnis ist ein praktisch reines Isocyanat.
Anstelle des reinen Ausgangsstoffs kann man kontinuierlich auch
Gemische aus Carbaminsäurehalogenid und Isocyanat oder Carbaminsäurehalogenid und dem Lösungsmittel verwenden. Das kann
z.B. von Vorteil sein, wenn man die Synthese des CarbamiÜsäurechlorids
in demselben Lösungsmittel wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform wird während der Zersetzung
ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen mit dem gebildeten
Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt, Z0B0 nach dem in
der deutschen Patentschrift . .. „ o ■>
<> (Patentanmeldung P "- 0.Z.30 436 ) beschriebenen Verfahren. Man kann den
Ausgangsstoff zersetzen und erst während der Zersetzung, z„B.
0,5 bis 20 Stunden nach Beginn der Zersetzung des Ausgangsstoffs im Gemisch mit dem Lösungsmittel, das Inertgas einleiten;
vorteilhafter wird man aber das Inertgas von Anfang an und
somit mit dem Beginn der Zersetzung einleiten» Wird das Inertgas im Kreis geführt, dann wird es zweckmäßig vor Wiedereintritt
in das Zersetzungsgemisch vom Halogenwasserstoff, beispielsweise durch Absorption des letzteren in Wasser zu Salzsäure,
befreit und getrocknet. Man kann das Inertgas diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch leiten. Inertgas und der gebildete Halogenwasserstoff
werden durch den RUckflußkühler als Abgas entfernt» Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase (inertgas) werden zweckmäßig
Edelgase wie Xenon, Argon, Neon, Helium; Alkane wie Methan, A'than, Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, Pentan, Isobutan;
gasförmige Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrafluormethan, Dichlormethan,
Chlormethan, Brommethan, Hexafluoräthan, Chloräthan,
Pluoräthan; gasförmige organische Verbindungen anorganischer Elemente wie Tetramethylsilan; Äther wie Dimethyläther,
Methyläthylather; bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, Luft und/oder
Kohlendioxid; und entsprechende Gemische; verwendet. In einer entsprechenden Ausführungsform des Verfahrens kommen mindestens
80, vorzugsweise von 15Ο bis 10 000, insbesondere von 200 bis 8 000 Volumenteile Inertgas Je Teil Ausgangsstoff II in Betracht,
wobei es vorteilhaft ist, die Menge an Lösungsmittel auf 50 bis 1 500, vorzugsweise auf 80 bis 900 Gew.^, bezogen
auf Ausgangsstoff II, einzustellen. Bevorzugt ist eine Strömungsgeschwindigkeit des durch das Zersetzungsgemisoh geleiteten
Inertgases von 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 24.0 Volumenteile
pro Stunde je Teil Ausgangsstoff II.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen
und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln.und Klebstoffen„ Insbesondere sind ihre
Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität,
oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 404, und Band 17, Seite 204, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Eine Lösung von 10 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 90 Teilen o-Dichlorbenzol wird 5 Stunden auf 1300C erhitzt.
3,0 Teile Chlorwasserstoffgas werden abgespaltet. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 6,72 Teile (96 % der Theorie) Isopropylisocyanat mit einem Reinheitsgrad
von 99,6 % vom Kp 740C. Chlorwasserstoffmenge 3,0 Teile
(praktisch 100 % der Theorie).
In einer der Zeichnung entsprechenden Anlage, die aus einer Säule mit Rückfluß (6), und zwei Destillationskolonnen (7, 10)
besteht, wird stündlich in die Blase (3) des Zersetzerteils
eine Lösung von 12 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 88 Teilen o-Dichlorbenzol eingefüllt und auf 1300C erhitzt.
Der entstehende Chlorwasserstoff durchläuft die gekühlte Säule (6) und wird dann in Wasser absorbiert. Insgesamt werden
anfangs 400 Teile o-Dichlorbenzol eingeleitet und nach Beginn des Kreislaufbetriebs stündlich 0,5 Teile Lösungsmittel, um
Verluste zu kompensieren, zugeführt. Über einen Überlauf wird
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die Blase der 1. Destillationskolonne gefüllt, bis sie I50 Teile ·
Lösung enthält. Dann wird das Gemisch im Kreislauf über die Misch- und Zulaufvorrichtung (5) zurückgeführt. Insgesamt werden
90 Teile o-Dichlorbenzol pro Stunde im Kreislauf bewegt. In der
Blase des Zersetzungsteils befinden sich bei diesen Kreislaufbedingungen durchschnittlich immer 2 Teile Isopropyleärbaminsäurechlorid.
Die Kolonnen haben Kühlvorrichtungen (9), alle 3 Teile Rührwerke (2, 3, 8). Stündlich werden 8,6 Teile roher
Endstoff in die Blase (8) der 2. Destillationskolonne (lO) geleitet.
0,9 Teile Rückstände kehren über den Überlauf (15) in den Kreislauf zurück, während stündlich 7,7 Teile (92 % der
Theorie) reines Isopropylisocyanat vom Kp 7^0C in die Vorlage(11)
destillieren. Abgespaltener Chlorwasserstoff 3,5 Teile (98 %
der Theorie) pro Stunde.
Analog Beispiel 2 wird eine Umsetzung von stündlich 30 Teilen
Methylcarbaminsäurechlorid durchgeführt. Die Lösung des Ausgangsstoffs in o-Dichlorbenzol ist im Zersetzungsteil ständig
12-gewichtsprozentig mit einer Verweilzeit von 3*5 Stunden. Man erhält stündlich 17,96 Teile (98,2 % der Theorie) Methylisocyanat
vom Kp 38,50C. Abgespaltener Chlorwasserstoff 11,65
Teile (99,5 % der Theorie) pro Stunde.
- 12 -
RfIQS/, Π / 1 Π 9 Π
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten durch thermische
Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden in Gegenwart
von inerten, organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein
N-Alkylcarbamidsäurehalogenid bei einer Temperatur von mindestens
25°C oberhalb seines Siedepunktes in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb dieser
Temperatur zersetzt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, und dann in einer zweiten Stufe das gebildete
Alkylisocyanat aus dem Zersetzungsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösung des Carbamidsäurehalogenids kontinuierlich in der Blase (3) einer Destillationsvorrichtung mit Rückfluß (6) zersetzt,
das Zersetzungsgemisch über den Überlauf (13) in die
Blase (2) der 1. Destillationskolonne (7) geleitet und dort destilliert, das den rohen Endstoff enthaltende Destillat
über eine Verbindung (14) in die Blase (8) der 2. Destillationskolonne (ΙΟ) geleitet, der reine Endstoff durch Destillation
in eine Vorlage (11) abgetrennt, das verbleibende Gemisch der 2. Blase (8) über einen Überlauf (15) zusammen
mit dem verbleibenden Gemisch der 1. Blase (2) im Kreis zur
Blase (3) des Zersetzungsteils zurückgeführt, wobei frisches Lösungsmittel (l) und Ausgangsstoff (4) dem im Kreislauf zugeführten
Gemisch kontinuierlich zugegeben werden, wird«,
J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
während der Zersetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen
mit dem gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt wird.
BASF Aktiengesellschaft, Zeichn.
509840/102
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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FR7507408A FR2264007B1 (de) | 1974-03-11 | 1975-03-10 | |
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