DE2411441A1

DE2411441A1 - Verfahren zur herstellung von alkylisocyanaten

Info

Publication number: DE2411441A1
Application number: DE2411441A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl Chem Mueller; Hans Dipl Chem Dr Urbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1975-10-02
Also published as: JPS50121227A; BE826535A; GB1491973A; FR2264007B1; FR2264007A1; US3969389A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 50 4^5 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 5-3·1974

Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten durch thermische Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden bei einer Temperatur von mindestens 25°C oberhalb ihrer Siedepunkte in Gegenwart höhersiedender organischer Lösungsmittel und spätere Abtrennung des gebildeten Alkylisocyanats aus dem Zersetzungsgemisch.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbamidsäurechloriden in Gegenwart von organischen Basen wie tertiären Aminen oder N,N-Dialkylcarbonsäureamiden (DOS 1 593 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, die Alkal!hydroxiden, Erdalkal!hydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (GB 1 208 862). Die US-Patentschrift 3 465 023 weist ausdrücklich darauf hin, daß die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und daher die Bindung der Säure bei dem Verfahren wichtig ist. Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanats und Korrosion in den Anlagen. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite I36 (1952) bekannt, daß Isocyanate In Gegenwart tertiärer Amine dimerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrlscher Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbamidsäuren Über.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 193 0^4 bekannt, daß man N-Alkylcarbamidsäurechloride mit Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel zersetzt,

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wobei der gebildete Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler und gleichzeitig das gebildete Alkylisocyanat durch Destillation über eine Kolonne aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Das Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von mindestens 10⁰C über dem Siedepunkt des gebildeten Alkylisocyanate besitzen. Es wird darauf hingewiesen, daß sich Isocyanate, deren Siedepunkt unter dem Zersetzungspunkt der entsprechenden Carbamidsäurechloride liegen, nicht durch Kochen der Carbamidsäurechloride unter Rückfluß herstellen lassen; solche Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate. Die Patentschrift lehrt, daß in solchen Fällen zwar die Carbamidsäurechloride thermisch gespalten werden, sich aber ein Gleichgewicht einstellt und sich ein großer Teil des Chlorwasserstoffs wieder mit dem gebildeten Isocyanat zum Ausgangsstoff zurückbildet. Um diese Rückbildung zu verhindern, wurden früher alkalische Verbindungen als Chlorwasserstoffbinder verwendet. Im Falle von Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragenden Carbamidsäurechloriden findet die Patentschrift eine Lösung in der gleichzeitigen Entfernung von Isocyanat und Chlorwasserstoff aus dem Zersetzungsraum.

Nicht die Zer se fcS&ungs temperatur der Alkyl verbindungen wie Ansprüche und Beschreibung zeigen, sondern der im Vergleich zum Siedepunkt des Isocyanats höhere Siedepunkt des Lösungsmittels spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Nach Anspruch 1 und der Beschreibung (Spalte 1, letztem Absatz) mußte z.B. angenommen werden, daß die Zersetzung auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des Carbamidsäurechlorids und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Carbamidsäureohlorids durchführbar wäre, sofern die vorgenannte Siedepunktsdifferenz zwischen Lösungsmittel und Isocyanat eingehalten wird.

Daß die Gleichzeitigkeit der Entfernung von Chlorwasserstoff und Isocyanat entscheidend für eine befriedigende thermische Zersetzung des Ausgangschlorids ist, zeigt Beispiel 1: Kocht man eine Alkylcarbamidsäurechloridlösung nur am Rückfluß, spalten sich nur 43- % der zu erwartenden Chlorwasserstoffmenge ab, kocht man in einer Kolonne ohne gleichzeitige Verwendung eines Rückflußkühlers, so werden nur 20 % abgespalten, während hin-

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gegen das in der deutschen Patentschrift 1 193 034 beschriebene Verfahren eine Abspaltung von 97 % aufzeigt. Die weiteren Beispiele und die Zeichnung heben ebenfalls das Merkmal der Gleichzeitigkeit der Abtrennung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylisocyanate durch thermische Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe ein N-Alky'lcarbamidsäurehalogenid bei einer Temperatur von mindestens 25⁰C oberhalb seines Siedepunktes in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb dieser Temperatur zersetzt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, und dann in einer zweiten Stufe das gebildete Alkylisocyanat aus dem Zersetzungsgemisch abtrennte

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isopropylcarbamidsäurechlorid durch die.folgenden Formeln wiedergegeben werden;

(CH,) oCH-NH-CO-Cl 5*· (CH-.) _oCH-N=C=0

2 ^d -HCl * ^d

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Basen als Säurebinder verwenden, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Isocyanate in guter Ausbeute und Reinheit. Im Vergleich zu dem in der deutschen Patentschrift 1 193 034 beschriebenen Verfahren ist das Verfahren nach der Erfin'dung betriebssicherer und leichter zu regelnο Gerade im großtechnischen Betriebe werden insbesondere die Einstellung, Regelung und Kontrolle des Reaktionsdruckes, gerade bei der Zersetzung des Ausgangsstoffs, wesentlich erleichtert und somit Betriebs- und Kontrollpersonal und entsprechende Kontrollapparaturen eingespart. Das erfindungsgemäße Verfahren macht durch die Arbeitsweise in zwei Stufen die Umsetzungsschritte besser kontrollierbar und es muß somit in jedem Anlageteil nur eine Operation gesteuert und kontrolliert werden. Insbesondere die Abspaltung und Entfernung des giftigen Halogenwasserstoffs wird dadurch einfach regelbar, die Betriebssicherheit und der Schutz des Betriebspersonals werden somit

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gerade im Hinblick auf die genannte deutsche Patentschrift wesentlich gefördert. Die von der US-Patentschrift erwähnten Schwierigkeiten in Bezug auf Destillation, Korrosionsprobleme und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesentlichem Maße auf. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn nach dem Stand der Technik war erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff zu erwarten. Im Gegensatz zur Lehre der deutschen Patentschrift 1 193 034 werden diese Ergebnisse in einem 2-stufigen Verfahren, worin die Halogenwasserstoffabtrennung vor der Abtrennung des Endstoffs erfolgen muß, und bei höheren Zersetzungstemperaturen erzielt, wobei die Temperatur vom Beginn der Umsetzung an auf die erfindungsgemäße Zersetzungstemperatur eingestellt wird.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der Formel

H 0

t ti

R-N-C-X

und dementsprechend bevorzugte Endstoffe solche der Formel

R-N=G=O II,

worin R einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Bromatora oder insbesondere ein Chloratom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen mit Jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, substituiert sein.

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe I in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, I-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(l)-, 2-Methylbutyl-(2)-, 3-Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-,

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2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-, 6-Chlorhexyl-, l-Chlorpropyl-(2)-, l-Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-butyl-, Brom-tbutyl-, 1,l-Bis-chlormethyl-äthyl-Cl)-, Tris-chlormethyl-methyl-, Allyl-, 3,>Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methy1-pentin-(l)-yl-(3)-; 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, l-Methoxy-butyl-(2)-, l-n-Propoxy-propyl-(2)-, Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-carbaminsäurechlorid und entsprechende Carbaminsäurebromide.

Die 1. Stufe der Umsetzung, die Zersetzung, wird bei einer Temperatur von mindestens 25°C, vorzugsweise mindestens J5O°C, zweckmäßig von 35 bis 100⁰C, insbesondere 40 bis 95°C oberhalb des Siedepunktes des N-Alkylcarbaminsäurehalogenids, insbesondere von 120 bis l60°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den Ausgangsstoff I gut lösen und einen Siedepunkt von mindestens 25 C, vorzugsweise mindestens 30°C, zweckmäßig von 35 bis 100⁰C, insbesondere von 40 bis 100⁰C oberhalb des Siedepunktes des N-Alkylcarbaminsäurehalogenids, insbesondere von l40 bis 220⁰C besitzen, aber den Halogenwasserstoff nicht oder nur wenig lösen. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, n-Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Dichlorbutan, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Diehlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid; Äther, z.B. Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Thioanisol, ß,ß^f-Dlchlordiäthyläther; Ester wie Butylacetat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.

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Nonan, ο-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,j5,3-Trimethylpentan, Octan; Ketone wie Acetophenon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.^, vorzugsweise von 600 bis 1 500 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff I» Bevorzugt sind Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Man wählt das Lösungsmittel und die Menge an Lösungsmittel so, daß der Siedepunkt der erhaltenen Lösung des Ausgangsstoffs I der vorgenannten, erfindungsgemäßen Zersetzungstemperatur entspricht, d.h. mindestens 25°C oberhalb des Siedepunktes des AusgangsStoffs I liegt.

Die 1. Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Lösung des Ausgangsstoffs in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird während 1 bis 6 Stunden am Rückfluß bei der Zersetzungstemperatur gehalten. Die Temperatur des Rückflußkühlers wird in der Regel unterhalb der Siedetemperatur des gebildeten Endstoffs liegen. Als Anlagen verwendet man Säulen mit Rückfluß, in der Regel Destillationsapparate mit Rückflußkühler unter Einstellung eines vollständigen Rücklaufs für alle organischen Komponenten des Zersetzungsgemischs.

Nach Entfernung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs wird das Reaktionsgemisch der 2. Stufe zugeführt, wo der Endstoff zweckmäßig durch fraktionierte Destillation aus dem Gemisch abgetrennt wird. Es können beliebige Destillationsapparate verwendet werden, z.B. Siebbodenkolonnen, Oldershawkolonnen, Glasbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Yentilbodenkolonnen, Dünnschichtverdampfer, Pallstromdestillationsapparate. Die 2. Stufe kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt werden. Eine geeignete Apparatur besteht zweckmäßig aus 2 und vorteilhaft aus j5 Teilen, dem Zersetzerteil und den 1 bis 2 Destillationsteilen. Der Zersetzerteil besteht aus mindestens einem Rührbehälter mit Rück-

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flußeinrichtung, falls mehrere Behälter verwendet werden, sind sie zweckmäßig in Form einer Kaskade durch Überläufe miteinander verbunden, Ein Überlauf stellt zweckmäßig auch die Verbindung her zwischen dem Zersetzerteil und dem 1. Destillationsteilo

Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine vorteilhafte Ausgestaltung der bevorzugten Ausfuhrungsform: Das Lösungsmittel und darin enthaltenes Reaktionsgemisch wird mittels einer Pumpe (l) aus der Blase des 1„ Destillationsteils (2) in den Zersetzer zurückgeführt, wo es vor Einlauf in die Blase des Zersetzers (3) mit frischem Carbaminsäurehalogenid (4) in einer Mischvorrichtung (5) vermischt wird. Die im Kreis geführte Lösungsmittelmenge wird so eingestellt, daß sich mit dem kontinuierlich zugeführten Carbaminsäurehalogenid die gewünschte Konzentration ergibt₀ Der Zersetzerteil besitzt Rückflußkühler (6), der Ι« Destillationsteil eine Kolonne (7), dessen Destillat in die Blase des 2. Destillationsteils (8) über die Verbindung (l4) eingeleitet wird₀ Über eine Kolonne(lO) wird der Endstoff fraktioniert in eine Vorlage (11) destillierte Beide Kolonnenköpfe tragen Kühlvorrichtungen (9), die Blasen aller Anlageteile'entsprechende Rührwerke (12)„ Die Überläufe(13) und (l4) verbinden Zersetzungsteil bzw₀ 2. Destillationsteil mit dem 1. Destillationsteilo Bei dieser Ausführungsform werden in der Regel 95 bis 100 % der theoretischen Chlorwasserstoffmenge im Zersetzerbehälter über den Rückflußkühler abgegeben.

In der bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung des Carbamidsäurehalogenids, vorzugsweise Carbamidsäurechlorids, kontinuierlich in der Blase (3) einer Destillationsvorrichtung mit Rückfluß (6) zersetzt, das Zersetzungsgemisch über den Überlauf (13) in die Blase (2) der 1. Destillationskolonne (7) geleitet und dort destilliert, das den rohen Endstoff enthaltende Destillat über eine Verbindung (14) in die Blase (8) der 2ο Destillationskolonne (10) geleitet, der reine Endstoff durch Destillation in eine Vorlage (11) abgetrennt, das verbleibende Gemisch der 2. Blase (8) über einen Überlauf (15) zusammen mit dem verbleibenden Gemisch der I₀ Blase (2) im Kreis zur Blase (3) des Zersetzungsteils zurückgeführt, wobei frisches.

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Lösungsmittel (l) und Ausgangsstoff (4) dem im Kreislauf geführten Gemisch kontinuierlich zugegeben werden.

Bei sehr verdünnten Lösungen des Ausgangsstoffs wird man zweckmäßig die Zersetzung des Carbaminsäurehalogenids nicht vollständig durchführen, sondern die Reste an unzersetztem Ausgangsstoff zusammen mit dem Lösungsmittel in die Zersetzungsstufe zurückführen. Im 1. Destillationsteil kann neben dem gebildeten •Isocyanat gegebenenfalls das restliche Carbaminsäurehalogenid von dem Lösungsmittel destillativ abgetrennt werden.

Eine besonders wirtschaftliche Variante des Verfahrens besteht darin, das aus dem 1. Destillationsteil zurückgeführte Lösungsmittel vor dem Wiedereinführen in die Blase des Zersetzers über eine Waschkolonne zu führen, durch die man gleichzeitig das Abgas des Zersetzerteils führt. Dadurch gelingt es, den sehr geringen Anteil des tensionsmäßig mit dem entwickelten Chlorwasserstoff mitgeführten Isocyanats bzw. des rückgebildeten Carbamidsäurechlorids zum größten Teil auszuwaschen.

Bei vorgenannter, bevorzugter Ausführungsform wird jede Synthesestufe einzeln ausgeführt und damit leichter beherrschbar. Im Zersetzer wird nur Halogenwasserstoff abdestilliert, im

1. Destillationsteil wird nur die Trennung der leichtsiedenden Produkte Isocyanat und des Restanteils an Carbamidsäurehalogenid von dem hochsiedenden Lösungsmittel vorgenommen, wozu man nur eine Kolonne mit geringer Trennwirkung benötigt, und im

2. Destillationsteil wird schließlich nur eine Zweikomponententrennung, nämlich des Carbaminsäurehalogenids vom Isocyanat, vorgenommen. Das Ergebnis ist ein praktisch reines Isocyanat. Anstelle des reinen Ausgangsstoffs kann man kontinuierlich auch Gemische aus Carbaminsäurehalogenid und Isocyanat oder Carbaminsäurehalogenid und dem Lösungsmittel verwenden. Das kann z.B. von Vorteil sein, wenn man die Synthese des CarbamiÜsäurechlorids in demselben Lösungsmittel wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt.

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In einer vorteilhaften Ausführungsform wird während der Zersetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen mit dem gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt, Z₀B₀ nach dem in der deutschen Patentschrift . .. „ _o ■> <> (Patentanmeldung P "- 0.Z.30 436 ) beschriebenen Verfahren. Man kann den Ausgangsstoff zersetzen und erst während der Zersetzung, z„B. 0,5 bis 20 Stunden nach Beginn der Zersetzung des Ausgangsstoffs im Gemisch mit dem Lösungsmittel, das Inertgas einleiten; vorteilhafter wird man aber das Inertgas von Anfang an und somit mit dem Beginn der Zersetzung einleiten» Wird das Inertgas im Kreis geführt, dann wird es zweckmäßig vor Wiedereintritt in das Zersetzungsgemisch vom Halogenwasserstoff, beispielsweise durch Absorption des letzteren in Wasser zu Salzsäure, befreit und getrocknet. Man kann das Inertgas diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch leiten. Inertgas und der gebildete Halogenwasserstoff werden durch den RUckflußkühler als Abgas entfernt» Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase (inertgas) werden zweckmäßig Edelgase wie Xenon, Argon, Neon, Helium; Alkane wie Methan, A'than, Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, Pentan, Isobutan; gasförmige Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrafluormethan, Dichlormethan, Chlormethan, Brommethan, Hexafluoräthan, Chloräthan, Pluoräthan; gasförmige organische Verbindungen anorganischer Elemente wie Tetramethylsilan; Äther wie Dimethyläther, Methyläthylather; bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Kohlendioxid; und entsprechende Gemische; verwendet. In einer entsprechenden Ausführungsform des Verfahrens kommen mindestens 80, vorzugsweise von 15Ο bis 10 000, insbesondere von 200 bis 8 000 Volumenteile Inertgas Je Teil Ausgangsstoff II in Betracht, wobei es vorteilhaft ist, die Menge an Lösungsmittel auf 50 bis 1 500, vorzugsweise auf 80 bis 900 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II, einzustellen. Bevorzugt ist eine Strömungsgeschwindigkeit des durch das Zersetzungsgemisoh geleiteten Inertgases von 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 24.0 Volumenteile pro Stunde je Teil Ausgangsstoff II.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln.und Klebstoffen„ Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 404, und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 90 Teilen o-Dichlorbenzol wird 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. 3,0 Teile Chlorwasserstoffgas werden abgespaltet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 6,72 Teile (96 % der Theorie) Isopropylisocyanat mit einem Reinheitsgrad von 99,6 % vom Kp 74⁰C. Chlorwasserstoffmenge 3,0 Teile (praktisch 100 % der Theorie).

Beispiel 2

In einer der Zeichnung entsprechenden Anlage, die aus einer Säule mit Rückfluß (6), und zwei Destillationskolonnen (7, 10) besteht, wird stündlich in die Blase (3) des Zersetzerteils eine Lösung von 12 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 88 Teilen o-Dichlorbenzol eingefüllt und auf 130⁰C erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff durchläuft die gekühlte Säule (6) und wird dann in Wasser absorbiert. Insgesamt werden anfangs 400 Teile o-Dichlorbenzol eingeleitet und nach Beginn des Kreislaufbetriebs stündlich 0,5 Teile Lösungsmittel, um Verluste zu kompensieren, zugeführt. Über einen Überlauf wird

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die Blase der 1. Destillationskolonne gefüllt, bis sie I50 Teile · Lösung enthält. Dann wird das Gemisch im Kreislauf über die Misch- und Zulaufvorrichtung (5) zurückgeführt. Insgesamt werden 90 Teile o-Dichlorbenzol pro Stunde im Kreislauf bewegt. In der Blase des Zersetzungsteils befinden sich bei diesen Kreislaufbedingungen durchschnittlich immer 2 Teile Isopropyleärbaminsäurechlorid. Die Kolonnen haben Kühlvorrichtungen (9), alle 3 Teile Rührwerke (2, 3, 8). Stündlich werden 8,6 Teile roher Endstoff in die Blase (8) der 2. Destillationskolonne (lO) geleitet. 0,9 Teile Rückstände kehren über den Überlauf (15) in den Kreislauf zurück, während stündlich 7,7 Teile (92 % der Theorie) reines Isopropylisocyanat vom Kp 7^⁰C in die Vorlage(11) destillieren. Abgespaltener Chlorwasserstoff 3,5 Teile (98 % der Theorie) pro Stunde.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird eine Umsetzung von stündlich 30 Teilen Methylcarbaminsäurechlorid durchgeführt. Die Lösung des Ausgangsstoffs in o-Dichlorbenzol ist im Zersetzungsteil ständig 12-gewichtsprozentig mit einer Verweilzeit von 3*5 Stunden. Man erhält stündlich 17,96 Teile (98,2 % der Theorie) Methylisocyanat vom Kp 38,5⁰C. Abgespaltener Chlorwasserstoff 11,65 Teile (99,5 % der Theorie) pro Stunde.

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RfIQS/, Π / 1 Π 9 Π

Claims

- 12 - O0Z0 ^O Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten durch thermische Zersetzung von N-Alkylcarbamidsäurehalogeniden in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein N-Alkylcarbamidsäurehalogenid bei einer Temperatur von mindestens 25°C oberhalb seines Siedepunktes in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb dieser Temperatur zersetzt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, und dann in einer zweiten Stufe das gebildete Alkylisocyanat aus dem Zersetzungsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Carbamidsäurehalogenids kontinuierlich in der Blase (3) einer Destillationsvorrichtung mit Rückfluß (6) zersetzt, das Zersetzungsgemisch über den Überlauf (13) in die Blase (2) der 1. Destillationskolonne (7) geleitet und dort destilliert, das den rohen Endstoff enthaltende Destillat über eine Verbindung (14) in die Blase (8) der 2. Destillationskolonne (ΙΟ) geleitet, der reine Endstoff durch Destillation in eine Vorlage (11) abgetrennt, das verbleibende Gemisch der 2. Blase (8) über einen Überlauf (15) zusammen mit dem verbleibenden Gemisch der 1. Blase (2) im Kreis zur Blase (3) des Zersetzungsteils zurückgeführt, wobei frisches Lösungsmittel (l) und Ausgangsstoff (4) dem im Kreislauf zugeführten Gemisch kontinuierlich zugegeben werden, wird«,

J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zersetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen mit dem gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt wird.

BASF Aktiengesellschaft, Zeichn.

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