DE3403331A1 - Neue triisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

Neue triisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen

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DE3403331A1
DE3403331A1 DE19843403331 DE3403331A DE3403331A1 DE 3403331 A1 DE3403331 A1 DE 3403331A1 DE 19843403331 DE19843403331 DE 19843403331 DE 3403331 A DE3403331 A DE 3403331A DE 3403331 A1 DE3403331 A1 DE 3403331A1
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Manfred Dr. Hajek
Herbert Dr. 5000 Köln Salzburg
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/7875Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7893Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having three nitrogen atoms in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • Neue Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
  • sowie ihrer Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Triisocyanate der Formel in welcher R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und R² für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Triisocyanate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamine der Formel in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, phosgeniert.
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der neuen Triisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden neuartige, Melamin-Ringsysteme aufweisende Triisocyanate zur Verfügung gestellt, die eine Reihe wertvoller Eigenschaften in sich vereinigen: 1) Die neuen Triisocyanate weisen aliphatisch qebundene Isocyanatgruppen auf und sind daher zur Herstellung von lichtechten Polyurethanen geeignet.
  • 2) Die neuen Triisocyanate stellen mittelviskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe von niedrigem Dampfdruck dar und sind in physiologischer Hinsicht weitgehend problemlos zu handhaben.
  • 3) Die neuen Triisocyanate weisen Melamin-Ringsysteme auf, was zur Folge hat, daß aus ihnen hergestellte Polyurethane eine gute Adhäsion an den unterschiedlichen Substraten aufweisen.
  • Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyamine der Formel II kann beispielsweise durch katalytische Hydrierung der ihnen entsprechenden Trinitrile der Formel erfolgen. Diese Trinitrile sind beispielsweise durch die an sich bekannte Kondensationsreaktion von Cyanurchlorid mit Anlagerungsprodukten von primären Aminen an Acrylnitril bzw. 2-substituierten Acrylnitrilen wie z.B.
  • Methacrylnitril oder durch Anlagerung derartiger olefinisch ungesättigter Nitrile an N,N',N"-trisubstituierte Melamine zugänglich.
  • Die folgende Ubersicht verdeutlicht die Synthesen: So kann beispielsweise die Anlagerung des primären Amins an das, gegebenenfalls 2-substituierte Acrylnitril unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner bei 20 bis 1200C in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Dioxan, Acetonitril oder in Substanz gemäß der in Org. Reactions 5, 79 - 135 (1949) beschriebenen Verfahrensweise erfolgen. Die Umsetzung des Anlagerungsprodukts mit Cyanurchlorid kann dann beispielsweise unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner bei OOC bis 1200C in geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Dioxan, Aceton, Toluol in Analogie zu der in J. Am. Chem. Soc. 73, 2984 (1951) beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen werden.
  • Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Trinitrile nach der letztgenannten Methode sind beispielsweise folgende Verbindungen: a) beliebige primäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamine, insbesondere Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin oder Anilin. Besonders bevorzugt werden Alkylamine der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • b) Gegebenenfalls in 2-Stellung alkylsubstituierte Acrylnitrile wie insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril.
  • c) Cyanurchlorid.
  • Zur Durchführung der Hydrierung werden die Trinitrile in einem polaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von > 7 (DIN 53 483) wie z.B. Methanol, Ethanol, Wasser, wäßrige Essigsäure und anderer Gemische aus z.B. den genannten nach an sich bekannter Methode mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak in einem Autoklaven durchgeführt. Die Temperatur soll dabei in einem Bereich zwischen 600C und 180°C, bevorzugt zwischen 850C und 1600C, liegen. Besonders glatt verläuft die Reaktion zwischen 1000C und 1500C.
  • Während der Hydrierung wird im Autoklaven vorzugsweise ein Druck von 100 - 200 bar, insbesondere von 145 -180 bar aufrechterhalten.
  • Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Raney-Nickel und Raney-Kobalt eignen sich besonders gut, auch Nickel-Eisen oder Kobalt-Eisen-Katalysatoren sowie Katalysatoren aus der Platin-Gruppe sind geeignet.
  • Den gemachten Ausführungen bezüglich der geeigneten Ausgangsmaterialien entsprechend, handelt es sich bei den bevorzugten beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zu setzenden Triaminen um solche der obengenannten allgemeinen Formel II, für welche R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest steht, und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
  • Die Triamine fallen in flüssiger Form und in guten Ausbeuten an und werden durch Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsfnittels gewonnen.
  • Destillation im Hochvakuum liefert besonders reine Produkte, ebenfalls die thermische Zersetzung des Kohlensäure-Salzes.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Triamine in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Kalt-Heiß-Phosgenierungsverfahren (W.
  • Siefken, Annalen der Chemie, 562, (1949), Seiten 75 ff.), in Form ihrer Salze, z.B. als Hydrochlorid oder Carbonat, phosgeniert und destillativ aufgearbeitet. Vorzugsweise geschieht die Phosgenierung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Dichlorbenzol. Die Phosgenierung erfolgt vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs von 10 bis 2000C. Die erfindungsgemäßen Triisocyanate fallen im allgemeinen nach der Phosgenierung und destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemischs als Destillationsrückstand an, sie weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt innerhalb des Bereichs von 15 bis 31, vorzugsweise 21 bis 31 Gew.-% auf.
  • Die neuen Triisocyanate können als solche oder in blockierter Form der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise solche der an sich bekannten Art wie z.B. C -Carprolactam, Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Triisocyanate können diese (gegebenenfalls in blockierter Form) in an sich bekannter Weise mit beliebigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Polyhydroxylverbindungen, wie sie beispielsweise in Kunststoff-Handbuch", Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München (1966) beschrieben sind, kombiniert werden. Die neuen Triisocyanate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanklebstoffen und -lacken.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch diese zu beschränken.
  • Beispiel 1 a) N,N' ,N"-Tris-(2-cyanoethyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin: 240 g (10 Mol) frisch destilliertes 3-(Methylamino)-propionsäurenitril werden in 2 1 Ethanol/Wasser (1 : 1 = v/v) mit 500 g (5 Mol) Natriumcarbonat unter Rühren auf -50C bis -10°C gebracht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 555 g (3 Mol) Cyanurchlorid in 2 1 Aceton zugetropft. Nach anfänglicher exothermer Reaktion wird schneller zugetropft und dann bei ca. OOC bis 50C 3 Stunden nachgerührt. Nach Ende der Reaktion wird auf ca. 50C bis 100C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert.
  • Nach dreimaligem Waschen mit je 200 ml Wasser und anschließendem Trocknen hat man 905 g (92,3 %) Produkt; vom Schmelzpunkt 1730C.
  • b) N,N' ,N"-Tris-(3-aminopropyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin: 100 g Tris-nitril aus Beispiel 1a) werden in 500 ml Wasser und 500 ml Methanol mit 600 ml flüssigem Ammoniak und 40 g Raney-Nickel auf 1300C gebracht und 145 bar Wasserstoff aufgedrückt. Nach 3,5 Stunden wird nach Abkühlen und Entspannen das Gemisch durch Filtrieren vom Katalysator befreit; dieser kann zur Reaktion wiederverwandt werden. Die Lösung des Produktes wird mit Aktivkohle entfärbt und anschließend bei 1000C/25 mm Hg eingeengt. Man erhält 94,2 g (89,8 %) des Polyamins als Destillationsrückstand in Form eines farblosen Sirup, der zur Phosgenierung direkt eingesetzt wird.
  • c) N, N',N"-Tris-(3-isocyanatopropyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin: 100 g Polyamin gemäß Beispiel 1b) werden in 1 1 Dichlorbenzol gelöst. Anschließend wird bei 100C gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach Beendigung der Salzbildung wird die Mischung mit einem leichten Phosgenstrom behandelt, wobei die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 140°C, dann innerhalb von 1 Stunde auf 1800C erhöht wird, wobei der größte Teil des Ausgangsproduktes in Lösung geht. Nach weiteren 30 Minuten wird der Phosgenstrom unterbrochen und mit einem kräftigen Stickstoffstrom das Dichlorbenzol zur Hälfte entfernt. Entstandene unlösliche Produkte werden abgesaugt und die Lösung im Vakuum vollständig eingeengt. Man erhält 89 g (73 % der Theorie) des Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt (gefunden) von 29,1 % als schwach gelblich gefärbtes öl einer Viskosität bei 230C von 20.000 mPa.s als Destillationsrückstand.
  • Beispiel 2 a) N,N',N"-Tris-(2-methyl-3-amino-propyl)-N,N',N"-trimethyl-melamin: 100 g N,N' ,N"-Tris-(2-methyl-2-cyanoethyl)-N,N' ,N"-trimethyl-melamin (0,27 Mol) werden wie in Beispiel 1b) angegeben hydriert. Man erhält 90,4 g (87,8 %) des Polyamins in Form eines farblosen Sirups.
  • b) N,N',N"-Tris-(2-methyl-3-isocyanatopropyl)-N,N',N"-trimethyl-melamin: In eine Lösung von 100 g des Triamins gemäß Beispiel 2a) in 1 1 Dichlorbenzol wird bei ca. 100C ein lebhafter Kohlendioxidstrom eingeleitet. Anschließend wird wie in Beispiel 1c) beschrieben phosgeniert. Nach Aufarbeitung in Analogie zu Beispiel 1c) erhält man 98,9 g (81 %) des Triisocyanats als gelbliches öl mit einem NCO-Gehalt (gefunden) von 26,9 Gew.-% und einer Viskosität bei 230C von 19.000 mPa.s.

Claims (5)

  1. Patentansprüche C Triisocyanate der Formel in welcher R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und R2 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht.
  2. 2. Triisocyanate der in Anspruch 1 genannten Formel für welche R1 für einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest steht und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
  3. 3. Triisocyanate der in Anspruch 1 genannten Formel, für welche R1 für einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine der Formel in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, phosgeniert. "
  5. 5. Verwendung der Triisocyanate gemäß Anspruch 1 bis 3, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021191A1 (fr) * 1995-05-16 1998-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Derives de cyanoethylmelamine et procede de production

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