JPH06128215A - アルキル−ｎ−アリ−ルカルバメ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルキルアリ−ルカ−ボネ−トを原料とし
て、アルキル−Ｎ−アリ−ルカルバメ−トを製造する。 【構成】 アルキルアリ−ルカ−ボネ−トと第１級又は
第２級アリ−ルアミンとを触媒としてイミダゾ−ル、２
−ヒドロキシピリジンのような含窒素複素環式化合物の
存在下に反応させる。 【効果】 炭酸エステルにジアルキルカ−ボネ−ト及び
ジアリ−ルカ−ボネ−トを用いる従来公知のカルバメ−
トの製造方法に対して、炭酸エステルにアルキルアリ−
ルカ−ボネ−トを用いカルバメ−トを製造するという新
規な方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル−Ｎ−アリ−
ルカルバメ−トの新規な製造法に関するものである。ア
ルキル−Ｎ−アリ−ルカルバメ−トは、基礎的な有機化
合物であり、医薬、農薬等の原料として有用な物質であ
る。また、ホスゲンを使用しないイソシアネ−ト類製造
の原料として、その安価な製造方法が要望されている。

【０００２】

【従来の技術】アリ−ルアミンからカルバメ−ト化合物
を製造する方法として、複数環式単環第三級アミン単独
又は当該第三級アミンに所望により金属塩化物を添加し
た系内において、ジアリ−ルカ−ボネ−トとアリ−ルア
ミンを反応させ対応するカルバメ−ト化合物を合成する
方法が提案されている（特公昭６０−２４０９６）。ま
た、炭酸エステルと第１級もしくは第２級アミンとを、
塩基性触媒存在下で反応させ対応するカルバメ−ト化合
物を合成する方法が提案されている（特開昭５４−１６
３５２７）。

【０００３】この他にもカルバメ−トの製造特許は数多
く知られているが、これらの実施例に示されているもの
は、いずれもジアルキルカ−ボネ−ト及びジアリ−ルカ
−ボネ−トであり、アルキルアリ−ルカ−ボネ−トを用
いた例はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
ジエステルとしてアルキルアリ−ルカ−ボネ−トを用い
てカルバメ−トを製造し得る効率的な方法を提供するこ
とにある。

【０００５】尚、原料の炭酸エステルがジアリ−ルカ−
ボネ−ト、ジアルキルカ−ボネ−ト、アルキルアリ−ル
カ−ボネ−トのいずれであっても、もう一方の原料であ
るアミンが同一の化合物であれば生成されるカルバメ−
ト化合物は異種のものとなるが、分解させると同一のイ
ソシアネ−ト化合物が得られる。

【０００６】

【課題が解決しようとする手段】本発明者は、鋭意研究
を行なった結果、アルキルアリ−ルカ−ボネ−トを出発
原料とし特定の触媒を選択することによりカルバメ−ト
を製造する方法を見出しこの発明を完成するに至ったの
である。

【０００７】即ち、本発明は、アルキルアリ−ルカ−ボ
ネ−トと第１級又は第２級アリ−ルアミンとを、含窒素
複素環式化合物の存在下において反応させることを特徴
とするアルキル−Ｎ−アリ−ルカルバメ−トの製造法で
ある。

【０００８】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。

【０００９】本発明の方法における原料のアルキルアリ
−ルカ−ボネ−トは一般式で表される。

【００１０】

【化１】 式中Ｒは脂肪族基でＲ´は芳香族基で置換基を有してい
てもよい。

【００１１】脂肪族基の種類としては例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等の炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖の飽和
炭化水素基、シクロヘキシル、シクロドデシル等の炭素
数５〜１０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

【００１２】芳香族基の種類としては例えば、フェニ
ル、ナフチル等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等
が挙げられ、これらの芳香族基にアルキル基、ハロゲン
基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

【００１３】アルキルアリ−ルカ−ボネ−トは、種々の
公知の方法によって容易に製造することができる。

【００１４】他方の原料であるアリ−ルアミンは第１級
及び第２級のアリ−ルアミンであり即ち、１個又はそれ
以上の第１級又は第２級アミノ基を有する化合物であ
る。また好ましいアリ−ルアミンとしては具体的にはア
ニリン、トルイジン、４，４´−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３
´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニル
メタン等が例示される。

【００１５】触媒として使用される含窒素複素環式化合
物としては２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−
４，６−ジメチルピリミジン、５−ヒドロキシ−３−メ
チルピラゾ−ル、４−ヒドロキシ−２−メチルピリミジ
ン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、２−ヒドロキシ
キノリン、２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−
トリアジン、１，２，４−トリアゾ−ル、イミダゾ−
ル、３，５−ジメチルピラゾ−ル、８−ヒドロキシキノ
リン、スクシンイミド、ピラゾ−ル、４−ヒドロキシピ
リジン、２−ヒドロキシ−４−メチルキノリン、２−ア
ミノピリジン等が示される。

【００１６】反応温度としては０〜３００℃で、好まし
くは３０〜２００℃が望ましい。

【００１７】また、反応圧力としては常圧、加圧のいず
れでも可能であり特に制限はない。実用上好ましくは、
常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で行なうことができ
る。前記のアルキルアリ−ルカ−ボネ−トとアリ−ルア
ミンとの反応には、溶媒は必ずしも必要とされないが、
操作性をよくするために加えることは何ら差し支えな
い。この場合、適用できる溶媒の種類としては、原料の
アルキルアリ−ルカ−ボネ−ト及びアリ−ルアミン、触
媒の含窒素複素環式化合物並びに生成物であるアルキル
−Ｎ−アリ−ルカルバメ−トに対して不活性なものであ
れば特に制限されるものではなく、例えばメタノ−ル、
エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ
−ブタノ−ル、ｉ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又
は脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエ−テル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル等
のエ−テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類等を好適に挙げることがで
きるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の使用も可能である。しかし、経済性ならびに目的生
成物であるカルバメ−トのこれら溶媒への溶解性を考慮
すれば、前記アルコ−ル系溶媒および炭化水素系溶媒の
使用が特に好ましい。これら不活性溶媒の使用量として
は、目的生成物のカルバメ−トが溶解する程度以上の量
であれば特に制限されるものではないが、反応液からこ
れらの溶媒を回収する必要があり、そのために消費エネ
ルギ−をできる限り低減し、商業生産を可能にする点か
ら考えれば、これら溶媒の使用量はできるだけ少ない方
が好ましく、アリ−ルアミン１重量部に対して通常１〜
５０重量部、好ましくは１〜１０重量部が望ましい。

【００１８】ところで、本発明において、前記の反応に
使用する各原料の仕込み比率については次の通りであ
る。勿論、これらの数値に特に限定されるものではな
い。

【００１９】含窒素複素環式化合物については、通常触
媒量以上であれば特に制限されるものではないが、商業
生産を可能にする点から考えれば、含窒素複素環式化合
物量の使用量はミニマムに抑えなければならず、アリ−
ルアミン１モル当たり該触媒を通常０．０１〜２モル程
度、好ましくは０．１〜１．５モル程度の割合で使用す
るのがよい。

【００２０】アルキルアリ−ルカ−ボネ−トの使用量に
ついては、アリ−ルアミンに対して等モル以上あればよ
く極端に言えば、アルキルアリ−ルカルバメ−トを溶媒
として使用することも可能である。ただし、過剰量が少
なくなると前記アリ−ルアミンとの反応速度が低くなる
ので、１．０５倍モル以上が好ましい。この場合も、ア
ルキルアリ−ルカ−ボネ−トを溶媒として使用すること
が可能であることからして、上限を設ける必要はない
が、商業生産を可能にする点から考えなければならず、
従って、アルキルアリ−ルカ−ボネ−トの使用量として
はアリ−ルアミンに対し１〜２０倍モル、好ましくは
１．０５〜５倍モルであるのが望ましい。

【００２１】本発明の方法におけるアルキルアリ−ルカ
−ボネ−トとアリ−ルアミンとの反応には特殊な装置は
必要とされず、反応装置としては通常の撹拌槽でよい。
また、この反応装置の材質も例えばステンレススチ−ル
のような、前記のアリ−ルアミン等が使用されている反
応系の装置に使用されている一般的なものでよい。そし
て、アルキルアリ−ルカ−ボネ−トとアリ−ルアミンと
の反応は、上記の撹拌槽に原料のアルキルアリ−ルカ−
ボネ−ト及びアリ−ルアミン及び含窒素複素環式化合物
を、場合によってはさらに不活性溶媒をそれぞれ所定量
供給し撹拌しながら行なうのが望ましい。

【００２２】前記アルキルアリ−ルカ−ボネ−トとアリ
−ルアミンとの反応を、前述したような不活性溶媒の存
在下に行なった場合は、反応終了後、反応液から過剰の
アルキルアリ−ルカ−ボネ−ト及び溶媒を、例えば、蒸
留分離するなどすることによって回収した後、蒸留又は
晶出などの常法の操作を適宜採用することにより、目的
物のカルバメ−トを容易に単離・精製することができ
る。

【００２３】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。

【００２４】

【実施例１】撹拌装置、還流冷却器及び温度計を取り付
けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、アニリン２．
３４ｇ（２５．１ミリモル）、メチルフェニルカ−ボネ
−ト４．６０ｇ（３０．２ミリモル）、２−ヒドロキシ
ピリジン２．３９ｇ（２５．１ミリモル）及びトルエン
６０ｇを仕込んだ。反応温度は１１０℃で制御し、８時
間撹拌した。このようにして得られた反応液はガスクロ
マトグラフで定量分析を行なったところ、メチル−Ｎ−
フェニルカルバメ−トがアニリンに対する収率で８０．
８％生成していることを確認した。

【００２５】

【比較例１】ジフェニルカ−ボネ−ト（０．０１モ
ル）、アニリン（０．０１モル）、２−ヒドロキシピリ
ジン（０．０１モル）及び溶媒としてトルエン（１０ｍ
ｌ）をナス型フラスコに入れ撹拌しながら２０時間、８
０℃で反応させた。このようにして得られた反応液はガ
スクロマトグラフで定量分析を行なったところ、フェニ
ル−Ｎ−フェニルカルバメ−トがアニリンに対する収率
で７９％、ジフェニル尿素が８％生成していることを確
認した。

【００２６】

【比較例２】撹拌装置、還流冷却器及び温度計を取り付
けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、アニリン２．
３４ｇ（２５．１ミリモル）、メチルフェニルカ−ボネ
−ト４．６０ｇ（３０．２ミリモル）、ナトリウムメト
キシド１．３６ｇ（２５．２ミリモル）及びトルエン６
０ｇを仕込んだ。反応温度は１１０℃で制御し、７２時
間撹拌した。このようにして得られた反応液はガスクロ
マトグラフで分析を行なったが、全く反応は進行してお
らず、目的生成物であるメチル−Ｎ−フェニルカルバメ
−トは得られなかった。

【００２７】

【実施例２】撹拌装置、還流冷却器及び温度計を取り付
けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、２，６−ジア
ミノトルエン３．０５ｇ（２５．０ミリモル）、メチル
フェニルカ−ボネ−ト９．１４ｇ（６０．１ミリモ
ル）、２−ヒドロキシピリジン２．３８ｇ（２５．０ミ
リモル）及びトルエン６３ｇを仕込んだ。反応温度は１
１０℃で制御し、８時間撹拌した。このようにして得ら
れた反応液はガスクロマトグラフで定量分析を行なった
ところ、２−アミノ−６−メトキシカルボニルアミノト
ルエンが２，６−ジアミノトルエンに対する収率で６
３．４％、２，６−ジメトキシカルボニルアミノトルエ
ンが７．８％生成していることを確認した。

【００２８】

【実施例３】撹拌装置、還流冷却器及び温度計を取り付
けた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン４．９７ｇ（２５．１ミリモ
ル）、メチルフェニルカ−ボネ−ト９．１６ｇ（６０．
２ミリモル）、２−ヒドロキシピリジン２．４０ｇ（２
５．２ミリモル）及びトルエン６５ｇを仕込んだ。反応
温度は１１０℃で制御し８時間撹拌した。このようにし
て得られた反応液はガスクロマトグラフで定量分析を行
なったところ、４−アミノ−４´−メトキシカルボニル
アミノジフェニルメタンが４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタンに対する収率で６８．５％、４，４´−ジメト
キシカルボニルアミノジフェニルメタンが２１．５％生
成していることを確認した。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、前述したように、炭酸エ
ステルにジアルキルカ−ボネ−ト及びジアリ−ルカ−ボ
ネ−トを用いる従来公知のカルバメ−トの製造方法に対
して、炭酸エステルにアルキルアリ−ルカ−ボネ−トを
用いカルバメ−トを製造する新規な製造法を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアリ−ルカ−ボネ−トと第１級
   又は第２級アリ−ルアミンとを、含窒素複素環式化合物
   の存在下において反応させることを特徴とするアルキル
   −Ｎ−アリ−ルカルバメ−トの製造法。
2. 【請求項２】 含窒素複素環式化合物がイミダゾ−ル又
   は２−ヒドロキシピリジンである請求項１記載の製造
   法。