JPH10182652A - （シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン - Google Patents
（シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオンInfo
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- JPH10182652A JPH10182652A JP9363887A JP36388797A JPH10182652A JP H10182652 A JPH10182652 A JP H10182652A JP 9363887 A JP9363887 A JP 9363887A JP 36388797 A JP36388797 A JP 36388797A JP H10182652 A JPH10182652 A JP H10182652A
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- iminooxadiazinedione
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- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/04—Ortho-condensed systems
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 封鎖剤を含有する従来公知のシステムと比較
してイソシアネート基の全部または少なくとも明確に減
少した量を封鎖剤の添加により失活させねばならない
が、高められた温度でさえモノマージイソシアネートま
で分解しないようなシステムを開発すること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 に対応する多環式イミノオキサジアジンジオンＡに関す
る。さらに、これら多環式イミノオキサジアジンジオン
と他のイソシアネート誘導体との混合物、並びに必要に
応じ発泡したポリウレタンプラスチックの製造、塗料お
よびコーチングの製造、並びに活性成分もしくは医薬製
品の製造もしくは処方などのための使用に関する。
してイソシアネート基の全部または少なくとも明確に減
少した量を封鎖剤の添加により失活させねばならない
が、高められた温度でさえモノマージイソシアネートま
で分解しないようなシステムを開発すること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 に対応する多環式イミノオキサジアジンジオンＡに関す
る。さらに、これら多環式イミノオキサジアジンジオン
と他のイソシアネート誘導体との混合物、並びに必要に
応じ発泡したポリウレタンプラスチックの製造、塗料お
よびコーチングの製造、並びに活性成分もしくは医薬製
品の製造もしくは処方などのための使用に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジイソシ
アネートから作成される多環式イミノオキサジアジンジ
オン、その製造方法、およびポリイソシアネート付加生
成物を製造するためのその使用に関するものである。
アネートから作成される多環式イミノオキサジアジンジ
オン、その製造方法、およびポリイソシアネート付加生
成物を製造するためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子量ポリマーを合成するためのイソ
シアネートと極めて多量のＨ−酸化合物との反応［Ｏ．
バイエル等の研究に基づく］は公知であり（たとえばＤ
Ｅ−Ａ７２８，９８１号）、相当な工業用途が存在す
る。これはイソシアネート基と共反応体との高い反応性
を利用する。低分子イソシアネート（特にジイソシアネ
ート）の不快な生理学的性質はしばしば、たとえばコー
チング部門におけるその直接的使用を妨げる。したがっ
て、得られる生成物の蒸気圧を顕著に増大させると共に
生理学上安全な化合物を得る目的でこれらモノマーを改
変すべく各種の方法が用いられる。この例は過剰量のジ
イソシアネートと二価および多価アルコールとの反応で
あってプレポリマーを生成させ、或いはウレトジオン基
（「ダイマー」）、イソシアヌレート基（「トライマ
ー」）およびビウレット基を有するポリイソシアネート
の製造を含む。さらに、減少した反応性を有するＮＣＯ
基をたとえばできるだけ長い可使時間を有する１−成分
用途、ポリウレタン粉末被覆系および水性系に使用する
ことがしばしば必要である。これら用途に用いうる生成
物を得るには、ポリマー合成材料もしくは被覆フィルム
を形成させる架橋反応に際し、必要に応じ改変型にて分
解する化合物を用いて熱可逆性もしくは化学可逆性の封
鎖反応を行う必要がある［たとえばプログレス・オーガ
ニック・コーチングス、第３巻（１９７５）、第７３頁
および第９巻（１９８１）、第３頁］。この目的で多く
の化合物、たとえばε−カプロラクタム、マロン酸ジア
ルキルエステルおよびブタノンオキシムが実用的に成功
すると証明されている。
シアネートと極めて多量のＨ−酸化合物との反応［Ｏ．
バイエル等の研究に基づく］は公知であり（たとえばＤ
Ｅ−Ａ７２８，９８１号）、相当な工業用途が存在す
る。これはイソシアネート基と共反応体との高い反応性
を利用する。低分子イソシアネート（特にジイソシアネ
ート）の不快な生理学的性質はしばしば、たとえばコー
チング部門におけるその直接的使用を妨げる。したがっ
て、得られる生成物の蒸気圧を顕著に増大させると共に
生理学上安全な化合物を得る目的でこれらモノマーを改
変すべく各種の方法が用いられる。この例は過剰量のジ
イソシアネートと二価および多価アルコールとの反応で
あってプレポリマーを生成させ、或いはウレトジオン基
（「ダイマー」）、イソシアヌレート基（「トライマ
ー」）およびビウレット基を有するポリイソシアネート
の製造を含む。さらに、減少した反応性を有するＮＣＯ
基をたとえばできるだけ長い可使時間を有する１−成分
用途、ポリウレタン粉末被覆系および水性系に使用する
ことがしばしば必要である。これら用途に用いうる生成
物を得るには、ポリマー合成材料もしくは被覆フィルム
を形成させる架橋反応に際し、必要に応じ改変型にて分
解する化合物を用いて熱可逆性もしくは化学可逆性の封
鎖反応を行う必要がある［たとえばプログレス・オーガ
ニック・コーチングス、第３巻（１９７５）、第７３頁
および第９巻（１９８１）、第３頁］。この目的で多く
の化合物、たとえばε−カプロラクタム、マロン酸ジア
ルキルエステルおよびブタノンオキシムが実用的に成功
すると証明されている。
【０００３】これら全てのシステムの欠点は、硬化反応
に際し分解しない封鎖剤を処分せねばならない点であ
る。これらが生成物に残存すれば、「滲出」または生成
物の物理的および／または化学的安定性の劣化に基づ
き、その性質範囲に悪影響を及ぼしうる。或る面におい
て、この欠点の例外はウレトジオン基を有する上記被覆
用ポリイソシアネート（「ダイマー」）であって、多く
の他のイソシアネート誘導体とは異なり、最初のイソシ
アネートまで熱分解することができる。したがって、分
解生成物は硬化過程に際し放出されない。しかしなが
ら、ウレトジオン構造の熱不安定性から幾つかの欠点が
生ずる。高められた温度における長期貯蔵はウレトジオ
ン環の緩徐な分解をもたらして、残留モノマーの含有量
を増大させ、その結果としてもはや生理学上許容しえな
い生成物をもたらす。さらに、組成物の急速硬化を必要
とするウレトジオン環の熱誘発解離は比較的高温度での
み生じて、変色および他の望ましくない分解現象をもた
らしうる。さらにＥＰ−Ａ １４，３６５号に記載され
てウレトジオンと同様である、いわゆるα−ナイロン型
の「自己封鎖性」化合物の使用も知られている。しかし
ながら、架橋を必要とするこれらポリマーの分解は、ウ
レトジオンにつき必要とされる温度よりも少なくとも僅
か高い温度においてのみ成功する。この理由から、これ
らは特にコーチング部門では従来使用されていない。
に際し分解しない封鎖剤を処分せねばならない点であ
る。これらが生成物に残存すれば、「滲出」または生成
物の物理的および／または化学的安定性の劣化に基づ
き、その性質範囲に悪影響を及ぼしうる。或る面におい
て、この欠点の例外はウレトジオン基を有する上記被覆
用ポリイソシアネート（「ダイマー」）であって、多く
の他のイソシアネート誘導体とは異なり、最初のイソシ
アネートまで熱分解することができる。したがって、分
解生成物は硬化過程に際し放出されない。しかしなが
ら、ウレトジオン構造の熱不安定性から幾つかの欠点が
生ずる。高められた温度における長期貯蔵はウレトジオ
ン環の緩徐な分解をもたらして、残留モノマーの含有量
を増大させ、その結果としてもはや生理学上許容しえな
い生成物をもたらす。さらに、組成物の急速硬化を必要
とするウレトジオン環の熱誘発解離は比較的高温度での
み生じて、変色および他の望ましくない分解現象をもた
らしうる。さらにＥＰ−Ａ １４，３６５号に記載され
てウレトジオンと同様である、いわゆるα−ナイロン型
の「自己封鎖性」化合物の使用も知られている。しかし
ながら、架橋を必要とするこれらポリマーの分解は、ウ
レトジオンにつき必要とされる温度よりも少なくとも僅
か高い温度においてのみ成功する。この理由から、これ
らは特にコーチング部門では従来使用されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、封鎖
剤を含有する従来公知のシステムと比較してイソシアネ
ート基の全部または少なくとも明確に減少した量を封鎖
剤の添加により失活させねばならないが、高められた温
度でさえモノマージイソシアネートまで分解しないよう
なシステムを開発することにある。この課題は、本発明
による二環式および多環式のイミノオキサジアジンジオ
ン（以下、多環式イミノオキサジアジンジオンと称す
る）により解決することができる。
剤を含有する従来公知のシステムと比較してイソシアネ
ート基の全部または少なくとも明確に減少した量を封鎖
剤の添加により失活させねばならないが、高められた温
度でさえモノマージイソシアネートまで分解しないよう
なシステムを開発することにある。この課題は、本発明
による二環式および多環式のイミノオキサジアジンジオ
ン（以下、多環式イミノオキサジアジンジオンと称す
る）により解決することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）Ａ
【化４】 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一もしくは異なるものであって
水素またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよ
びアリール基（これらの基はイソシアナト（シクロ）ア
ルキル基によりまたはイソシアネート基に対し反応しな
い基により置換することができる）を示し、又はＲ1 お
よび／またはＲ2 は互いにまたはＲ3 〜Ｒ8 からの１個
もしくはそれ以上の置換基およびＡにおける７員環セグ
メントの対応炭素原子と共に１個もしくはそれ以上の必
要に応じ部分不飽和の環を形成することができ、または
Ｒ3 もしくはＲ4 はＲ5 もしくはＲ6 と共におよび窒素
に結合しないＡにおける７員環セグメントの２個の炭素
原子と共に芳香族環を形成することができ、Ｒ9 は水素
またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
ルもしくは複素環式基（これはイソシアナト（シクロ）
アルキル基によりまたはイソシアネート基に対し反応性
でない基により置換することができる）を示す］に対応
する多環式イミノオキサジアジンジオンＡに関するもの
である。
水素またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよ
びアリール基（これらの基はイソシアナト（シクロ）ア
ルキル基によりまたはイソシアネート基に対し反応しな
い基により置換することができる）を示し、又はＲ1 お
よび／またはＲ2 は互いにまたはＲ3 〜Ｒ8 からの１個
もしくはそれ以上の置換基およびＡにおける７員環セグ
メントの対応炭素原子と共に１個もしくはそれ以上の必
要に応じ部分不飽和の環を形成することができ、または
Ｒ3 もしくはＲ4 はＲ5 もしくはＲ6 と共におよび窒素
に結合しないＡにおける７員環セグメントの２個の炭素
原子と共に芳香族環を形成することができ、Ｒ9 は水素
またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
ルもしくは複素環式基（これはイソシアナト（シクロ）
アルキル基によりまたはイソシアネート基に対し反応性
でない基により置換することができる）を示す］に対応
する多環式イミノオキサジアジンジオンＡに関するもの
である。
【０００６】さらに本発明は、これら多環式イミノオキ
サジアジンジオンとイソシアヌレート基、ウレトジオン
基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド
基および／またはウレタン基を有すると共に必要に応じ
イソシアネート基をも含有する他のイソシアネート誘導
体との混合物にも関するものであり、ここでイソシアネ
ート基は必要に応じ封鎖型で存在しうる。
サジアジンジオンとイソシアヌレート基、ウレトジオン
基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド
基および／またはウレタン基を有すると共に必要に応じ
イソシアネート基をも含有する他のイソシアネート誘導
体との混合物にも関するものであり、ここでイソシアネ
ート基は必要に応じ封鎖型で存在しうる。
【０００７】さらに本発明は、ジイソシアネートまたは
式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）
【化５】 に対応するイソシアネート基含有オリゴマーＣと少なく
とも１種の同一もしくは異なるモノ−もしくはポリ−イ
ソシアネートとの触媒誘発反応による前記多環式イミノ
オキサジアジンジオンの製造方法にも関するものであ
る。
とも１種の同一もしくは異なるモノ−もしくはポリ−イ
ソシアネートとの触媒誘発反応による前記多環式イミノ
オキサジアジンジオンの製造方法にも関するものであ
る。
【０００８】最後に本発明は、中間生成物としての或い
は必要に応じ発泡したポリウレタンプラスチックの製
造、塗料およびコーチングの製造、並びに活性成分もし
くは医薬製品の製造もしくは処方などに関する成分とし
ての本発明による多環式イミノオキサジアジンジオンの
使用に関するものである。
は必要に応じ発泡したポリウレタンプラスチックの製
造、塗料およびコーチングの製造、並びに活性成分もし
くは医薬製品の製造もしくは処方などに関する成分とし
ての本発明による多環式イミノオキサジアジンジオンの
使用に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）によれば、Ｒ9 は式ＩＩ
【化６】 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は上記の意味を有する］に対応する
基を示すことができる。さらに前記式によれば、イソシ
アネート基に対し反応しない基の例はハロゲン、オキソ
（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルコキシもしくはアリールオキ
シ（Ｒ−Ｏ−）、アルコキシカルボニル（ＲＯＣ（＝
Ｏ）−）、アロイル（ＲＣ（＝Ｏ）−）を包含し、置換
基Ｒ1 〜Ｒ9 に存在し或いは置換基として存在すること
ができる。
基を示すことができる。さらに前記式によれば、イソシ
アネート基に対し反応しない基の例はハロゲン、オキソ
（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルコキシもしくはアリールオキ
シ（Ｒ−Ｏ−）、アルコキシカルボニル（ＲＯＣ（＝
Ｏ）−）、アロイル（ＲＣ（＝Ｏ）−）を包含し、置換
基Ｒ1 〜Ｒ9 に存在し或いは置換基として存在すること
ができる。
【００１０】本発明は、１，４−ジイソシアネートを必
要に応じ他のモノ−および／またはポリ−イソシアネー
トの存在下に触媒誘発反応により本発明の多環式イミノ
オキサジアジンジオンまで変換させうるという驚異的観
察に基づいている。この知見は、１，４−ジイソシアネ
ートが広い温度範囲にわたり異なる触媒の存在下にオリ
ゴマー化（イソシアヌレート基の形成を伴う三量化、た
とえばＥＰ ５７１，０３８号参照またはウレトジオン
基の形成を伴う二量化）する傾向を有し或いはしばしば
同時にα−ナイロン型の高分子量化合物の形成を伴う
（シクロ）重合化の傾向を有することが刊行物から公知
であるため極めて驚異的である。これは他の刊行物、た
とえばＲ．Ｊ．コッターおよびＭ．マッツナー、「オー
ガニック・ケミストリー、Ａシリーズ・オブ・モノブラ
フス」、第２部、第１３Ｂ２巻、第３３２頁以降にも記
載され、さらに実施例１でも説明する。既に上記したよ
うに、前記α−ナイロン型物質は、たとえば被覆用途に
おけるその使用に関し重大な欠点を有する。前記刊行物
は多環式イミノオキサジアジンジオンの生成につき記載
していない。
要に応じ他のモノ−および／またはポリ−イソシアネー
トの存在下に触媒誘発反応により本発明の多環式イミノ
オキサジアジンジオンまで変換させうるという驚異的観
察に基づいている。この知見は、１，４−ジイソシアネ
ートが広い温度範囲にわたり異なる触媒の存在下にオリ
ゴマー化（イソシアヌレート基の形成を伴う三量化、た
とえばＥＰ ５７１，０３８号参照またはウレトジオン
基の形成を伴う二量化）する傾向を有し或いはしばしば
同時にα−ナイロン型の高分子量化合物の形成を伴う
（シクロ）重合化の傾向を有することが刊行物から公知
であるため極めて驚異的である。これは他の刊行物、た
とえばＲ．Ｊ．コッターおよびＭ．マッツナー、「オー
ガニック・ケミストリー、Ａシリーズ・オブ・モノブラ
フス」、第２部、第１３Ｂ２巻、第３３２頁以降にも記
載され、さらに実施例１でも説明する。既に上記したよ
うに、前記α−ナイロン型物質は、たとえば被覆用途に
おけるその使用に関し重大な欠点を有する。前記刊行物
は多環式イミノオキサジアジンジオンの生成につき記載
していない。
【００１１】イソシアネートの触媒誘発改変によるイミ
ノオキサジアジンジオン化合物の形成につき記載した刊
行物は極く僅かしか存在しない。スロッタおよびチェッ
シェは、トリブチルホスフィンの存在下でのメチルイソ
シアネートの変換に際し他の生成物の他に単環式トリメ
チル誘導体（３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−
４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン）を得た
［ケミッシェ・ベリヒテ、第６０巻（１９２７）、第２
９５頁および第１０１１頁］。この化合物は、反応を
１，２−ジクロルエタンを溶剤として行えば一層良好な
収率で得られると言われる［Ｃ．Ｒ．アカド・サイエン
ス・シリーズＣ ２７７（１９７３）、第７９５頁］。
１当量のフェニルイソシアネートと２当量のメチルイソ
シアネートとから理論的に作成される３−フェニル−５
−メチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，
３，５−オキサジアジンは、ジフェニルメチルイミドカ
ーボネートとトシルイソシアネートとの反応に際し他の
生成物と一緒に生成される［ケミッシェ・ベリヒテ、第
１２０巻（１９８７）、第３３９頁］。二酸化炭素の存
在下におけるヘキサメチレンジイソシアネートの三量化
に際し少量のトリス（６−イソシアナトヘキシル）誘導
体、すなわち３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシ
ル）−２−（６−イソシアナトヘキシル）イミノ−４，
６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンの生成がＤＥ
−Ａ ３，９０２，０７８号に記載されている。これら
化合物は、ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号における
情報から特定的に作成することができる。
ノオキサジアジンジオン化合物の形成につき記載した刊
行物は極く僅かしか存在しない。スロッタおよびチェッ
シェは、トリブチルホスフィンの存在下でのメチルイソ
シアネートの変換に際し他の生成物の他に単環式トリメ
チル誘導体（３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−
４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン）を得た
［ケミッシェ・ベリヒテ、第６０巻（１９２７）、第２
９５頁および第１０１１頁］。この化合物は、反応を
１，２−ジクロルエタンを溶剤として行えば一層良好な
収率で得られると言われる［Ｃ．Ｒ．アカド・サイエン
ス・シリーズＣ ２７７（１９７３）、第７９５頁］。
１当量のフェニルイソシアネートと２当量のメチルイソ
シアネートとから理論的に作成される３−フェニル−５
−メチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，
３，５−オキサジアジンは、ジフェニルメチルイミドカ
ーボネートとトシルイソシアネートとの反応に際し他の
生成物と一緒に生成される［ケミッシェ・ベリヒテ、第
１２０巻（１９８７）、第３３９頁］。二酸化炭素の存
在下におけるヘキサメチレンジイソシアネートの三量化
に際し少量のトリス（６−イソシアナトヘキシル）誘導
体、すなわち３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシ
ル）−２−（６−イソシアナトヘキシル）イミノ−４，
６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンの生成がＤＥ
−Ａ ３，９０２，０７８号に記載されている。これら
化合物は、ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号における
情報から特定的に作成することができる。
【００１２】イミノオキサジアジンジオン構造を有する
多環式化合物は最近まで全く未知であった。１，３−ジ
イソシアネートから出発して得られる代表例がＤＥ−Ａ
１９，５３２，０６０号に記載されている。本発明に
よる多環式イミノオキサジアジンジオンは、必要に応じ
共反応体としての他のモノ−もしくはポリ−イソシアネ
ートと組合せてポリイソシアネート（好ましくはジイソ
シアネート）の触媒誘発反応により作成することがで
き、出発成分の少なくとも一方においてイソシアネート
基の２個は互いに１，４位置に配置される。
多環式化合物は最近まで全く未知であった。１，３−ジ
イソシアネートから出発して得られる代表例がＤＥ−Ａ
１９，５３２，０６０号に記載されている。本発明に
よる多環式イミノオキサジアジンジオンは、必要に応じ
共反応体としての他のモノ−もしくはポリ−イソシアネ
ートと組合せてポリイソシアネート（好ましくはジイソ
シアネート）の触媒誘発反応により作成することがで
き、出発成分の少なくとも一方においてイソシアネート
基の２個は互いに１，４位置に配置される。
【００１３】本発明による多環式イミノオキサジアジン
ジオンの製造に使用される１，４−ジイソシアネートは
１４０〜８００、好ましくは１４０〜４００の数平均分
子量を有する化合物である。これらジイソシアネートは
必要に応じ他のモノ−およびポリ−イソシアネートと混
合して使用することができ、可能であれば必要に応じ立
体異性体の混合物として使用することもできる。１，４
−ジイソシアネートの例は１，４−ジイソシアナトブタ
ン（ブタンジイソシアネートもしくはＢＤＩ）、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジイソシ
アネート、２−クロル−１，４−ジイソシアナトブタ
ン、２，３−ジブロモ−１，４−ジイソシアナトブタ
ン、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）−１，４−ジイ
ソシアナトブタン、１，４−ジイソシアナト−１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，
４−ジイソシアナト−１−プロポキシブタン、１，４−
ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナト−４
−メチルペンタン、２，５−ジイソシアナトヘキサン、
３，６−ジイソシアナトオクタン、１−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）ペンタン、２，５−ジイソ
シアナト−２，５−ジメチルヘキサン、１−イソシアナ
ト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサ
ン、２，５，８−トリイソシアナトオクタン、１，４−
ジイソシアナト−１−ブテン、１，４−ジイソシアナト
−２−ブテン、２−ブタンジオイルジイソシアネート、
２−ブテンジオイルジイソシアネート、４，７−ジイソ
シアナト−２，６，６−トリメチル−２−ヘプテン、１
−メチレン−１，４−ブタンジイソシアネート、２，５
−ジイソシアナトペンタン酸のエチル、プロピル、ベン
ジル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
およびオクタデシルエステル、２，５−ジイソシアナト
ヘキサン酸メチル、２，５−ジイソシアナトヘプタン酸
メチル、２，５−ジイソシアナト−ジヘキサン酸のジメ
チル、ジエチルおよびジブチルエステル、１，２−ビス
（イソシアナトメチル）シクロブタン、１，４−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−２
−メチルシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、５，６−ビス−（イソシアナ
トメチル）ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、１，４−ジイソシアナト−ビシクロ［２．２．２］
−オクタン、２−イソシアナト−６−イソシアナトメチ
ルピラン、１，１−ジメチル−３−イソシアナト−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−イソシアナ
ト−４−イソシアナトメチル−１，１，４−トリメチル
シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−イソシアナト
メチル−１，１−ジメチルシクロブタン、１，４−ジイ
ソシアナト−２，３，５，６−テラメチルシクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−１−
メチルシクロヘキサン（必要に応じ１−イソシアナト−
４−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、
ＩＭＣＩの２つの異性体との混合物）、２−イソシアナ
ト−４−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサ
ン、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，
３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，
５−ジイソシアナト−１，１，３−トリメチルシクロヘ
キサン、１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−（１−イソシ
アナトエチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３
−（１−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボニルジイソシアネー
ト、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キ
シリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，２−ビス
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはＴＭＸ
ＤＩ）、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３
−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−
２−メチル−１，３−ジチオラン、２−（２−イソシア
ナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−１，３−
ジチオラン、２−（２−イソシアナトエチル）−２−
（イソシアナトメチル）−１，３−ジオキソラン、３，
４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェ
ン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジ
チアン、１，２，３，４−テトラメトキシ−１，４−ブ
タンジイソシアネートおよび１，４−ジイソシアナト−
１，２，３，４−ブタンテトロールテトラ酢酸を包含す
る。
ジオンの製造に使用される１，４−ジイソシアネートは
１４０〜８００、好ましくは１４０〜４００の数平均分
子量を有する化合物である。これらジイソシアネートは
必要に応じ他のモノ−およびポリ−イソシアネートと混
合して使用することができ、可能であれば必要に応じ立
体異性体の混合物として使用することもできる。１，４
−ジイソシアネートの例は１，４−ジイソシアナトブタ
ン（ブタンジイソシアネートもしくはＢＤＩ）、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジイソシ
アネート、２−クロル−１，４−ジイソシアナトブタ
ン、２，３−ジブロモ−１，４−ジイソシアナトブタ
ン、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）−１，４−ジイ
ソシアナトブタン、１，４−ジイソシアナト−１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，
４−ジイソシアナト−１−プロポキシブタン、１，４−
ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナト−４
−メチルペンタン、２，５−ジイソシアナトヘキサン、
３，６−ジイソシアナトオクタン、１−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）ペンタン、２，５−ジイソ
シアナト−２，５−ジメチルヘキサン、１−イソシアナ
ト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサ
ン、２，５，８−トリイソシアナトオクタン、１，４−
ジイソシアナト−１−ブテン、１，４−ジイソシアナト
−２−ブテン、２−ブタンジオイルジイソシアネート、
２−ブテンジオイルジイソシアネート、４，７−ジイソ
シアナト−２，６，６−トリメチル−２−ヘプテン、１
−メチレン−１，４−ブタンジイソシアネート、２，５
−ジイソシアナトペンタン酸のエチル、プロピル、ベン
ジル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
およびオクタデシルエステル、２，５−ジイソシアナト
ヘキサン酸メチル、２，５−ジイソシアナトヘプタン酸
メチル、２，５−ジイソシアナト−ジヘキサン酸のジメ
チル、ジエチルおよびジブチルエステル、１，２−ビス
（イソシアナトメチル）シクロブタン、１，４−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−２
−メチルシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、５，６−ビス−（イソシアナ
トメチル）ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、１，４−ジイソシアナト−ビシクロ［２．２．２］
−オクタン、２−イソシアナト−６−イソシアナトメチ
ルピラン、１，１−ジメチル−３−イソシアナト−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−イソシアナ
ト−４−イソシアナトメチル−１，１，４−トリメチル
シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−イソシアナト
メチル−１，１−ジメチルシクロブタン、１，４−ジイ
ソシアナト−２，３，５，６−テラメチルシクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−１−
メチルシクロヘキサン（必要に応じ１−イソシアナト−
４−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、
ＩＭＣＩの２つの異性体との混合物）、２−イソシアナ
ト−４−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサ
ン、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，
３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，
５−ジイソシアナト−１，１，３−トリメチルシクロヘ
キサン、１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−（１−イソシ
アナトエチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３
−（１−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボニルジイソシアネー
ト、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キ
シリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，２−ビス
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはＴＭＸ
ＤＩ）、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３
−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−
２−メチル−１，３−ジチオラン、２−（２−イソシア
ナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−１，３−
ジチオラン、２−（２−イソシアナトエチル）−２−
（イソシアナトメチル）−１，３−ジオキソラン、３，
４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェ
ン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジ
チアン、１，２，３，４−テトラメトキシ−１，４−ブ
タンジイソシアネートおよび１，４−ジイソシアナト−
１，２，３，４−ブタンテトロールテトラ酢酸を包含す
る。
【００１４】これら１，４−ジイソシアネートは公知で
あり、たとえばホスゲンを使用して或いは使用せずに対
応のジアミンから従来技術の確立された方法により或い
は他のルート（カーチウス分解、ウレタン分解など）に
より作成することができる。脂環式１，４−ジイソシア
ネートを使用する場合、特に高比率の１，４−ｃｉｓ異
性体または高比率の１，３−ｔｒａｎｓ異性体を有する
立体異性体の混合物を使用する場合、他の改変反応が可
能である。これらはイソシアヌレート構造および単環式
イミノオキサジアジンジオン構造の形成を伴う三量化
（ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号参照）、さらにカ
ルボジイミド／ウレトンイミン(uretonimine) 生成を伴
う三量化、並びにウレトジオン構造の形成を伴う二量化
を包含する。したがって、本発明による多環式イミノオ
キサジアジンジオンは上記従来技術からのイソシアネー
ト誘導体、たとえば尿素、ビウレット、ウレタンおよび
／またはアロファネートとの混合物として生ずることも
でき、或いはその後にこれらと混合することもできる。
本発明により多環式イミノオキサジアジンジオンは（シ
クロ）重合化物（α−ナイロン化合物）と一緒に生成す
ることもでき、それらから必要に応じたとえば抽出もし
くは蒸留により分離することができる。
あり、たとえばホスゲンを使用して或いは使用せずに対
応のジアミンから従来技術の確立された方法により或い
は他のルート（カーチウス分解、ウレタン分解など）に
より作成することができる。脂環式１，４−ジイソシア
ネートを使用する場合、特に高比率の１，４−ｃｉｓ異
性体または高比率の１，３−ｔｒａｎｓ異性体を有する
立体異性体の混合物を使用する場合、他の改変反応が可
能である。これらはイソシアヌレート構造および単環式
イミノオキサジアジンジオン構造の形成を伴う三量化
（ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号参照）、さらにカ
ルボジイミド／ウレトンイミン(uretonimine) 生成を伴
う三量化、並びにウレトジオン構造の形成を伴う二量化
を包含する。したがって、本発明による多環式イミノオ
キサジアジンジオンは上記従来技術からのイソシアネー
ト誘導体、たとえば尿素、ビウレット、ウレタンおよび
／またはアロファネートとの混合物として生ずることも
でき、或いはその後にこれらと混合することもできる。
本発明により多環式イミノオキサジアジンジオンは（シ
クロ）重合化物（α−ナイロン化合物）と一緒に生成す
ることもでき、それらから必要に応じたとえば抽出もし
くは蒸留により分離することができる。
【００１５】本発明による多環式イミノオキサジアジン
ジオンは、１，４−ジイソシアネートから出発して特に
脂環式ジイソシアネートの場合には、純粋なｔｒａｎｓ
−１，４−ジイソシアナトシクロアルカンから或いは純
粋なｃｉｓ−１−イソシアナト−３−（１−イソシアナ
トアルキル）誘導体から出発すると共に１種もしくはそ
れ以上の公知の従来法により生成された生成物もしくは
生成物の混合物をたとえば蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留、
結晶化もしくは抽出により精製して純粋型で得ることも
できる。
ジオンは、１，４−ジイソシアネートから出発して特に
脂環式ジイソシアネートの場合には、純粋なｔｒａｎｓ
−１，４−ジイソシアナトシクロアルカンから或いは純
粋なｃｉｓ−１−イソシアナト−３−（１−イソシアナ
トアルキル）誘導体から出発すると共に１種もしくはそ
れ以上の公知の従来法により生成された生成物もしくは
生成物の混合物をたとえば蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留、
結晶化もしくは抽出により精製して純粋型で得ることも
できる。
【００１６】イソシアネート基およびさらにイソシアヌ
レート基、単環式イミノオキサジアジンジオン基および
／またはウレトジオン基をも有するオリゴマーの製造に
つき刊行物に引用された多くの化合物が、本発明による
多環式イミノオキサジアジンジオンＡの製造に適してい
る。特に製造を約１２０℃以下の温度で行う場合は、た
とえばアルキルホスフィン（たとえばトリブチルホスフ
ィンもしくはトリオクチルホスフィン）（それぞれ必要
に応じ異性体の混合物として）およびジアルキルアミノ
ピリジン、たとえば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン（ＤＭＡＰ）のような緩和なルイス塩基を使用す
ることが好ましい。触媒は遊離型［均質触媒、Ｈ．Ｊ．
ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、
第３３６巻（１９９４）、第１９２〜１９８頁参照］ま
たは支持体に固定された化学改変型［不均質触媒、ＥＰ
０，４４７，５１６Ａ１号もしくはＷＯ ９３／１８
０１４号参照］にて使用することができる。他の添加
剤、たとえば得られる生成物のカラーインデックスを向
上させるものの使用することができる［たとえばＥＰ−
Ａ ７３５，０２７号参照］。
レート基、単環式イミノオキサジアジンジオン基および
／またはウレトジオン基をも有するオリゴマーの製造に
つき刊行物に引用された多くの化合物が、本発明による
多環式イミノオキサジアジンジオンＡの製造に適してい
る。特に製造を約１２０℃以下の温度で行う場合は、た
とえばアルキルホスフィン（たとえばトリブチルホスフ
ィンもしくはトリオクチルホスフィン）（それぞれ必要
に応じ異性体の混合物として）およびジアルキルアミノ
ピリジン、たとえば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン（ＤＭＡＰ）のような緩和なルイス塩基を使用す
ることが好ましい。触媒は遊離型［均質触媒、Ｈ．Ｊ．
ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、
第３３６巻（１９９４）、第１９２〜１９８頁参照］ま
たは支持体に固定された化学改変型［不均質触媒、ＥＰ
０，４４７，５１６Ａ１号もしくはＷＯ ９３／１８
０１４号参照］にて使用することができる。他の添加
剤、たとえば得られる生成物のカラーインデックスを向
上させるものの使用することができる［たとえばＥＰ−
Ａ ７３５，０２７号参照］。
【００１７】イソシアヌレート基および／またはウレト
ジオン基を有するイソシアネート誘導体の製造につき、
これら触媒が適することは公知である［ＤＥ−Ａ １，
６７０，７２０号およびＤＥ−Ａ ３，３７９，５４９
号参照］。しかしながら、本発明による多環式イミノオ
キサジアジンジオンの製造に関するその使用は記載され
ていない。ＤＥ−Ａ １，６７０，７２０号には、或る
種の反応条件下（たとえば高められた温度および低濃度
の触媒の条件下）でカルボジイミドおよびウレトンイミ
ドの他に「アルキルイミノジアルキル−オキサジアジン
ジオン」をも生成する可能性が示されている。しかしな
がら、これらの主張は部分的にのみ正確であり［ＤＥ−
Ａ １９，６１１，８４９号における理由参照］、比較
例がそこに示されている。刊行物にはどこにも、本発明
による二環式もしくは多環式イミノオキサジアジンジオ
ンにつき記載もなければ、１，３−ジイソシアネートの
使用［ＤＥ−Ａ １９，５３２，０６０号参照］により
得られる特殊な利点およびその生成における１，４−ジ
イソシアネート（本発明）についても記載がない。
ジオン基を有するイソシアネート誘導体の製造につき、
これら触媒が適することは公知である［ＤＥ−Ａ １，
６７０，７２０号およびＤＥ−Ａ ３，３７９，５４９
号参照］。しかしながら、本発明による多環式イミノオ
キサジアジンジオンの製造に関するその使用は記載され
ていない。ＤＥ−Ａ １，６７０，７２０号には、或る
種の反応条件下（たとえば高められた温度および低濃度
の触媒の条件下）でカルボジイミドおよびウレトンイミ
ドの他に「アルキルイミノジアルキル−オキサジアジン
ジオン」をも生成する可能性が示されている。しかしな
がら、これらの主張は部分的にのみ正確であり［ＤＥ−
Ａ １９，６１１，８４９号における理由参照］、比較
例がそこに示されている。刊行物にはどこにも、本発明
による二環式もしくは多環式イミノオキサジアジンジオ
ンにつき記載もなければ、１，３−ジイソシアネートの
使用［ＤＥ−Ａ １９，５３２，０６０号参照］により
得られる特殊な利点およびその生成における１，４−ジ
イソシアネート（本発明）についても記載がない。
【００１８】ＤＥ−Ａ ３，７３９，５４９号は６〜１
５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジイソシアネ
ートの使用を開示しており、これは４−ジアルキルアミ
ノ−ピリジン（たとえばＤＭＡＰ）の存在下で９９％の
選択率にて純粋ウレトジオン構造を有するポリイソシア
ネートまで変換することができる。本発明に記載する多
環式イミノオキサジアジンジオンの最も簡単な代表例、
すなわち２分子の１，４−ブダンジイソシアネート（Ｂ
ＤＩ）から生成されて式ＩＶ
５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジイソシアネ
ートの使用を開示しており、これは４−ジアルキルアミ
ノ−ピリジン（たとえばＤＭＡＰ）の存在下で９９％の
選択率にて純粋ウレトジオン構造を有するポリイソシア
ネートまで変換することができる。本発明に記載する多
環式イミノオキサジアジンジオンの最も簡単な代表例、
すなわち２分子の１，４−ブダンジイソシアネート（Ｂ
ＤＩ）から生成されて式ＩＶ
【化７】 に対応する１０−（４−イソシアナトブチル）−８−オ
キサ−１，６，１０−トリアザビシクロ［５．４．０
1.7 ］ウンデセ−６−エン−９，１１−ジオンＤはＤＥ
−Ａ ３，７３９，５４９号の記載には入らない。した
がって、刊行物における情報からは上記触媒もしくは他
の触媒が本発明による多環式イミノオキサジアジンジオ
ンの生成につき単独で或いは他のイソシアネート誘導体
と混合して適することを予想しえないであろう。
キサ−１，６，１０−トリアザビシクロ［５．４．０
1.7 ］ウンデセ−６−エン−９，１１−ジオンＤはＤＥ
−Ａ ３，７３９，５４９号の記載には入らない。した
がって、刊行物における情報からは上記触媒もしくは他
の触媒が本発明による多環式イミノオキサジアジンジオ
ンの生成につき単独で或いは他のイソシアネート誘導体
と混合して適することを予想しえないであろう。
【００１９】反応は、（ａ）出発物質として単味のジ−
もしくはポリ−イソシアネートを用いて必要に応じイソ
シアネート基に対し不活性である溶剤の存在下に必要に
応じ周囲圧力以外の圧力で０℃〜出発（ジ）イソシアネ
ート分解温度の温度にて行うことができる。本発明によ
る多環式イミノオキサジアジンジオンは好ましくは−３
０〜５５０℃、好ましくは０〜５００℃の温度にて製造
される。出発化合物の所望の変換度にて、反応は公知方
法［ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、第３３
６巻（１９９４）、第１９２〜１９８頁］で、たとえば
触媒毒の添加によりおよび／または触媒の熱失活により
停止させることができる。しかしながら、反応はモノマ
ー１，４−ジイソシアナトアルカンの実質的に完全な変
換まで行うこともできる。かくして得られた生成物は、
さらに下記する用途にて直接使用することができる。或
いは生成物を次いで残留未反応モノマーから公知方法
（たとえば蒸留、薄膜蒸留もしくは抽出）により分離す
ることもできる。この方法の１特定（必要に応じ連続
式）具体例にて、反応はチューブ状反応器内で必要に応
じ反応成分に対し不活性である希釈剤を用いて行うこと
ができる。反応媒体の温度は好ましくは５０〜５５０℃
である。
もしくはポリ−イソシアネートを用いて必要に応じイソ
シアネート基に対し不活性である溶剤の存在下に必要に
応じ周囲圧力以外の圧力で０℃〜出発（ジ）イソシアネ
ート分解温度の温度にて行うことができる。本発明によ
る多環式イミノオキサジアジンジオンは好ましくは−３
０〜５５０℃、好ましくは０〜５００℃の温度にて製造
される。出発化合物の所望の変換度にて、反応は公知方
法［ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、第３３
６巻（１９９４）、第１９２〜１９８頁］で、たとえば
触媒毒の添加によりおよび／または触媒の熱失活により
停止させることができる。しかしながら、反応はモノマ
ー１，４−ジイソシアナトアルカンの実質的に完全な変
換まで行うこともできる。かくして得られた生成物は、
さらに下記する用途にて直接使用することができる。或
いは生成物を次いで残留未反応モノマーから公知方法
（たとえば蒸留、薄膜蒸留もしくは抽出）により分離す
ることもできる。この方法の１特定（必要に応じ連続
式）具体例にて、反応はチューブ状反応器内で必要に応
じ反応成分に対し不活性である希釈剤を用いて行うこと
ができる。反応媒体の温度は好ましくは５０〜５５０℃
である。
【００２０】本発明による多環式イミノオキサジアジン
ジオンは、気相にて適する接触により作成することもで
きる。この方法の具体例につき最適の反応温度は出発イ
ソシアネート（混合物）の沸点に依存し、１００〜５０
０℃の範囲である。圧力は好ましくは１ミリバール〜５
バールである。本発明による多環式イミノオキサジアジ
ンジオンは、必要に応じ他の公知のイソシアネート誘導
体との混合物として、たとえば薄膜蒸留、抽出、結晶化
もしくは分子蒸留のような慣用の従来法により単離する
ことができ、無色もしくは僅かに着色した液体もしくは
固体として得られる。これは、使用するイソシアネート
（もしくはその混合物）に依存して約３０〜１９０℃の
融点範囲を有する。本発明による多環式イミノオキサジ
アジンジオンは、活性物質の作成もしくは処方、並びに
プラスチックおよびコーチング部門での使用の両者につ
き中間生成物として適する極めて貴重な原料である。
ジオンは、気相にて適する接触により作成することもで
きる。この方法の具体例につき最適の反応温度は出発イ
ソシアネート（混合物）の沸点に依存し、１００〜５０
０℃の範囲である。圧力は好ましくは１ミリバール〜５
バールである。本発明による多環式イミノオキサジアジ
ンジオンは、必要に応じ他の公知のイソシアネート誘導
体との混合物として、たとえば薄膜蒸留、抽出、結晶化
もしくは分子蒸留のような慣用の従来法により単離する
ことができ、無色もしくは僅かに着色した液体もしくは
固体として得られる。これは、使用するイソシアネート
（もしくはその混合物）に依存して約３０〜１９０℃の
融点範囲を有する。本発明による多環式イミノオキサジ
アジンジオンは、活性物質の作成もしくは処方、並びに
プラスチックおよびコーチング部門での使用の両者につ
き中間生成物として適する極めて貴重な原料である。
【００２１】適宜分枝した開鎖脂肪族１，４−ジイソシ
アネートから得られる代表的物質（二環式イミノオキサ
ジアジンジオン、たとえばＤ、実施例２〜４参照）は低
粘度の液体であって、既に上記した利点の他に高固形分
ポリウレタンコーチングに使用するための、いわゆる反
応性希釈剤としても極めて適している。イソシアネート
基の１部が自己封鎖型にてイミノオキサジアジンジオン
環に存在し、したがって分子量増大に必要な共反応体と
の反応を適する反応条件下でのみ、たとえば温度の上昇
および／または触媒の使用によってのみ行いうることも
利点である（実施例６〜８参照）。本発明による多環式
イミノオキサジアジンジオンは、それ自身で或いは他の
公知のポリイソシアネート誘導体、すなわちウレトジオ
ン基、ビウレット基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基もしくはカルボジイミド基を有する
と共にその遊離ＮＣＯ基が必要に応じ公知の封鎖剤で封
鎖されているものと組合せて使用することができる。こ
の点で本発明によるイミノオキサジアジンジオンがこれ
らポリイソシアネート誘導体の作成に際し生成されるか
どうか或いはこれらをその後にこれらと混合するかどう
かは無関係である。
アネートから得られる代表的物質（二環式イミノオキサ
ジアジンジオン、たとえばＤ、実施例２〜４参照）は低
粘度の液体であって、既に上記した利点の他に高固形分
ポリウレタンコーチングに使用するための、いわゆる反
応性希釈剤としても極めて適している。イソシアネート
基の１部が自己封鎖型にてイミノオキサジアジンジオン
環に存在し、したがって分子量増大に必要な共反応体と
の反応を適する反応条件下でのみ、たとえば温度の上昇
および／または触媒の使用によってのみ行いうることも
利点である（実施例６〜８参照）。本発明による多環式
イミノオキサジアジンジオンは、それ自身で或いは他の
公知のポリイソシアネート誘導体、すなわちウレトジオ
ン基、ビウレット基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基もしくはカルボジイミド基を有する
と共にその遊離ＮＣＯ基が必要に応じ公知の封鎖剤で封
鎖されているものと組合せて使用することができる。こ
の点で本発明によるイミノオキサジアジンジオンがこれ
らポリイソシアネート誘導体の作成に際し生成されるか
どうか或いはこれらをその後にこれらと混合するかどう
かは無関係である。
【００２２】好ましくは多環式イミノオキサジアジンジ
オンとウレトジオン基、イソシアヌレート基および／ま
たは単環式イミノオキサジアジンジオン（非対称性トラ
イマー）基との混合物が使用される。これらポリイソシ
アネート混合物は必要に応じ遊離ＮＣＯ基または封鎖イ
ソシアネート基を含有することができる。混合物におけ
る多環式イミノオキサジアジンジオンの含有量は好まし
くは１０モル％以上である（実施例２〜４をも参照）。
本発明による多環式イミノオキサジアジンジオンの利点
は、これらが長時間の熱応力の際にも出発モノマー
（ジ）イソシアネートまで分解する傾向を全く示さない
点である（実施例５をも参照）。さらに、これらはイソ
シアネート反応性基（すなわちツェレウィチノフ活性水
素）を含有する化合物に対し充分高い必要に応じ緩徐な
反応性をも有する。これら観察は、異性体イソシアヌレ
ートの研究からこの複素環システムが化学的に極めて不
活性であると知られているので驚異的である。さらに、
刊行物にはイミノオキサジアジンジオン環が溶剤分解反
応を受けうるという唯一の示唆も存在する［ケミッシェ
・ベリヒテ、第６０巻（１９２７）、第２９５頁］。
オンとウレトジオン基、イソシアヌレート基および／ま
たは単環式イミノオキサジアジンジオン（非対称性トラ
イマー）基との混合物が使用される。これらポリイソシ
アネート混合物は必要に応じ遊離ＮＣＯ基または封鎖イ
ソシアネート基を含有することができる。混合物におけ
る多環式イミノオキサジアジンジオンの含有量は好まし
くは１０モル％以上である（実施例２〜４をも参照）。
本発明による多環式イミノオキサジアジンジオンの利点
は、これらが長時間の熱応力の際にも出発モノマー
（ジ）イソシアネートまで分解する傾向を全く示さない
点である（実施例５をも参照）。さらに、これらはイソ
シアネート反応性基（すなわちツェレウィチノフ活性水
素）を含有する化合物に対し充分高い必要に応じ緩徐な
反応性をも有する。これら観察は、異性体イソシアヌレ
ートの研究からこの複素環システムが化学的に極めて不
活性であると知られているので驚異的である。さらに、
刊行物にはイミノオキサジアジンジオン環が溶剤分解反
応を受けうるという唯一の示唆も存在する［ケミッシェ
・ベリヒテ、第６０巻（１９２７）、第２９５頁］。
【００２３】式Ｉの置換基Ｒ1 〜Ｒ9 の内部に他の反応
性中心（たとえばイソシアネート基）が存在すれば、本
発明による多環式イミノオキサジアジンジオンはそれ自
身で二重架橋メカニズムを持った用途に適する。たとえ
ば、遊離反応性基（たとえばイソシアネート基）は初期
反応工程にて成分Ｚ（ＯＨ）n もしくはＺ［Ｎ（Ｒ′）
Ｈ］n と反応し（反応式１参照）、次いでイミノオキサ
ジアジンジオン構造の分解を伴う架橋が必要に応じ触媒
される独立の第２工程で行われる。ツェレウィチノフ活
性水素を含有する２種までの共反応体がイミノオキサジ
アジンジオン単位の１当量当たりに結合することができ
る（反応式１）。
性中心（たとえばイソシアネート基）が存在すれば、本
発明による多環式イミノオキサジアジンジオンはそれ自
身で二重架橋メカニズムを持った用途に適する。たとえ
ば、遊離反応性基（たとえばイソシアネート基）は初期
反応工程にて成分Ｚ（ＯＨ）n もしくはＺ［Ｎ（Ｒ′）
Ｈ］n と反応し（反応式１参照）、次いでイミノオキサ
ジアジンジオン構造の分解を伴う架橋が必要に応じ触媒
される独立の第２工程で行われる。ツェレウィチノフ活
性水素を含有する２種までの共反応体がイミノオキサジ
アジンジオン単位の１当量当たりに結合することができ
る（反応式１）。
【００２４】反応式１：本発明による多環式イミノオキ
サジアジンジオンとの連鎖延長および架橋反応（ここに
最も簡単な代表例Ｄの反応例によって示す）
サジアジンジオンとの連鎖延長および架橋反応（ここに
最も簡単な代表例Ｄの反応例によって示す）
【化８】
【００２５】上記式中、Ｚは水素、ｎ−価のアルキル、
シクロアルキル、アラルキルもしくはアリール基、また
はｎ−価のポリアクリレート、ポリエステル、ポリカー
ボネートもしくはポリエーテル（１個もしくはそれ以上
のアミノもしくはヒドロキシル基を有する）からＯＨお
よび／またはＮ（Ｒ′）Ｈ基を除去して得られる残基を
示し、ＸはＯもしくはＮＲ′を示し、Ｒ′は水素、一価
のアルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリ
ール基、または一価のポリアクリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネートもしくはポリエーテル（１個のア
ミノもしくはヒドロキシル基を有する）からＯＨ基およ
び／またはＮ（Ｒ′）Ｈ基を除去して得られる残基を示
し、ｎは１〜６である Ｚが水素を示せば、基Ｚ（ＸＨ）n はＨ2 Ｏ、ＮＨ3 も
しくはＮ2 Ｈ4 に対応する。
シクロアルキル、アラルキルもしくはアリール基、また
はｎ−価のポリアクリレート、ポリエステル、ポリカー
ボネートもしくはポリエーテル（１個もしくはそれ以上
のアミノもしくはヒドロキシル基を有する）からＯＨお
よび／またはＮ（Ｒ′）Ｈ基を除去して得られる残基を
示し、ＸはＯもしくはＮＲ′を示し、Ｒ′は水素、一価
のアルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリ
ール基、または一価のポリアクリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネートもしくはポリエーテル（１個のア
ミノもしくはヒドロキシル基を有する）からＯＨ基およ
び／またはＮ（Ｒ′）Ｈ基を除去して得られる残基を示
し、ｎは１〜６である Ｚが水素を示せば、基Ｚ（ＸＨ）n はＨ2 Ｏ、ＮＨ3 も
しくはＮ2 Ｈ4 に対応する。
【００２６】原理的に任意所要の官能価は、本発明によ
る多環式イミノオキサジアジンジオンの分子内に他の反
応性中心の同時的存在により或いは一官能性より高い成
分Ｚ（ＸＨ）n （ｎ＞１）の存在下における上記「予備
延長工程」にて適する改変により得ることができる。第
１反応工程にて得られた生成物は、最終生成物を得るた
めの架橋（硬化）をイミノオキサジアジンジオン構造の
熱および／または触媒誘発分解により行う１−成分組成
物として使用することもできる。この種の生成物は、た
とえば１−成分ポリウレタン粉末被覆組成物として適し
ている。最終生成物を生成させる硬化は単一工程（２−
成分技術）でも行いうる。１−成分もしくは２−成分の
いずれのルートにより製造されたかには無関係に、得ら
れる生成物は公知のポリウレタン系の高品質を示す。
る多環式イミノオキサジアジンジオンの分子内に他の反
応性中心の同時的存在により或いは一官能性より高い成
分Ｚ（ＸＨ）n （ｎ＞１）の存在下における上記「予備
延長工程」にて適する改変により得ることができる。第
１反応工程にて得られた生成物は、最終生成物を得るた
めの架橋（硬化）をイミノオキサジアジンジオン構造の
熱および／または触媒誘発分解により行う１−成分組成
物として使用することもできる。この種の生成物は、た
とえば１−成分ポリウレタン粉末被覆組成物として適し
ている。最終生成物を生成させる硬化は単一工程（２−
成分技術）でも行いうる。１−成分もしくは２−成分の
いずれのルートにより製造されたかには無関係に、得ら
れる生成物は公知のポリウレタン系の高品質を示す。
【００２７】本発明による生成物および適宜の共反応体
の他に、組成物は溶剤または溶剤の混合物、たとえばト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロルゼンベン、
酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリコールアセテー
ト、酢酸メトキシプロピル、アセトン、石油スピリッ
ト、高置換芳香族物質（たとえば溶剤ナフサ、ソルベッ
ソ、シェルソール、イソパール、ナッパールおよびジア
ソール溶剤）をも含有することができる。さらに、たと
えば湿潤剤、流れ調節剤、革張り防止剤、消泡剤、平滑
剤、粘度調整用物質、ＮＣＯ−ＯＨ／ＮＨ反応および／
またはイミノオキサジアジンジオン環の開環のための触
媒、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、並びに熱および酸化安定
剤のような添加剤も適している。本発明による多環式イ
ミノオキサジアジンジオンを含有する被覆組成物はたと
えは木材、プラスチック、皮革、金属、紙、コンクリー
ト、石材、セラミックおよび繊維のような各種の支持体
の被覆につき使用することができる。
の他に、組成物は溶剤または溶剤の混合物、たとえばト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロルゼンベン、
酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリコールアセテー
ト、酢酸メトキシプロピル、アセトン、石油スピリッ
ト、高置換芳香族物質（たとえば溶剤ナフサ、ソルベッ
ソ、シェルソール、イソパール、ナッパールおよびジア
ソール溶剤）をも含有することができる。さらに、たと
えば湿潤剤、流れ調節剤、革張り防止剤、消泡剤、平滑
剤、粘度調整用物質、ＮＣＯ−ＯＨ／ＮＨ反応および／
またはイミノオキサジアジンジオン環の開環のための触
媒、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、並びに熱および酸化安定
剤のような添加剤も適している。本発明による多環式イ
ミノオキサジアジンジオンを含有する被覆組成物はたと
えは木材、プラスチック、皮革、金属、紙、コンクリー
ト、石材、セラミックおよび繊維のような各種の支持体
の被覆につき使用することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
【００２９】例１：比較例（ＥＰ−Ａ ５７１，０３８
号、例１〜３およびＥＰ−Ａ ５７，６５３号または米
国特許第４，４１２，０７３号をも参照） それぞれの場合、２００ｇ（１．４３モル）の１，４−
ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）を６０℃（ａ〜ｃ）お
よび１２０℃（ｄ）にて撹拌しながら機械撹拌機と内部
温度計と還流凝縮器と触媒の計量装置とが装着された２
５０ｍＬの４つ首フラスコに入れた。次いで下記する総
量にて次の成分を外部加熱もしくは冷却しながら２〜３
時間かけて増量添加し、６０〜７０℃（ａ〜ｃ）および
１２０℃（ｄ）の反応温度を維持した： （ａ）２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解さ
れた２５ｍｇの水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ、アルドリット社）、（ｂ）ｎ−ヘキサン
に溶解された５５ｍｇのＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメ
チルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ポリカ
ット４１、エア・プロダクツ社）、（ｃ）ブタノールに
溶解された８ｇの１，４−ジアザ［２．２．２］ビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ、エア・プロダクツ社）、
（ｄ）未希釈の３ｇのビス（トリメチルシリル）アミン
（ＨＭＤＳ、アルドリッチ社）。反応溶液が約５３％の
滴定（ＤＩＮ ５３ １８５）測定されたＮＣＯ含有量
に達した後、反応をそれぞれの場合に化学量論量（使用
触媒の量に対応）の（ａ）〜（ｃ）ではジ−ｎ−ブチル
ホスフェートおよび（ｄ）においてはＨ2 Ｏの添加によ
り停止させた。次いで反応混合物をゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により分析した。その結果を表１に
示す。
号、例１〜３およびＥＰ−Ａ ５７，６５３号または米
国特許第４，４１２，０７３号をも参照） それぞれの場合、２００ｇ（１．４３モル）の１，４−
ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）を６０℃（ａ〜ｃ）お
よび１２０℃（ｄ）にて撹拌しながら機械撹拌機と内部
温度計と還流凝縮器と触媒の計量装置とが装着された２
５０ｍＬの４つ首フラスコに入れた。次いで下記する総
量にて次の成分を外部加熱もしくは冷却しながら２〜３
時間かけて増量添加し、６０〜７０℃（ａ〜ｃ）および
１２０℃（ｄ）の反応温度を維持した： （ａ）２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに溶解さ
れた２５ｍｇの水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（トリトンＢ、アルドリット社）、（ｂ）ｎ−ヘキサン
に溶解された５５ｍｇのＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメ
チルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ポリカ
ット４１、エア・プロダクツ社）、（ｃ）ブタノールに
溶解された８ｇの１，４−ジアザ［２．２．２］ビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ、エア・プロダクツ社）、
（ｄ）未希釈の３ｇのビス（トリメチルシリル）アミン
（ＨＭＤＳ、アルドリッチ社）。反応溶液が約５３％の
滴定（ＤＩＮ ５３ １８５）測定されたＮＣＯ含有量
に達した後、反応をそれぞれの場合に化学量論量（使用
触媒の量に対応）の（ａ）〜（ｃ）ではジ−ｎ−ブチル
ホスフェートおよび（ｄ）においてはＨ2 Ｏの添加によ
り停止させた。次いで反応混合物をゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により分析した。その結果を表１に
示す。
【００３０】
【表１】 １） ポリマー比率の分子量分布は各実験にて僅かに変化し、大抵の場合は平均 値が１０，０００ｇ／モルより大であった。これらポリマーの構造に対す る検討は行わなかった［Ｙ．イワクラ、Ｋ．ウエノおよびＫ．イチカワ、 ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第Ａ部、第２巻（１９６４） 、第３３８７〜３４０４頁をも参照］。イソシアヌレートポリイソシアネ ートの他に、主としてウレトジオン基を有する化合物および触媒もしくは 触媒溶液（「その他」として要約）の反応生成物も存在した。 ２） 面積％＝モノマーなしのＧＰＣによる面積％（基準化せず）；Ｄを除き、 全ての物質は多かれ少かれ互いに部分的に重なる明瞭なオリゴマーのシリ ーズとして得られたので、一層正確なデータは可能でなかった。 n.d. 検出せず
【００３１】薄膜蒸留による過剰モノマーの分離は
（ｄ）の場合にのみ可能であった（ａ）〜（ｃ）の場合
には多量のポリマー、表１参照）ので、最初に挙げた３
種の実験における実質的にポリマーフリーの樹脂をＥＰ
−Ａ ０，５７１，０３８号に記載した手順を用いて抽
出により得、抽出剤および同時抽出モノマーを薄膜蒸留
により分離した後に再分析した。ＮＣＯ含有量は、２３
℃で測定して（ａ）〜（ｃ）の場合には約５，０００ｍ
Ｐａ．ｓおよび（ｄ）の場合には約１５，０００ｍＰ
ａ．ｓの動粘度にて２７．３％および２９．２％であっ
た。イソシアヌレート構造が優勢であることは、ＩＲス
ペクトロスコピーおよびＮＭＲスペクトロスコピーによ
り明かに証明させた。いずれの場合も、Ｄが約５モル％
のモル比率で見られた。
（ｄ）の場合にのみ可能であった（ａ）〜（ｃ）の場合
には多量のポリマー、表１参照）ので、最初に挙げた３
種の実験における実質的にポリマーフリーの樹脂をＥＰ
−Ａ ０，５７１，０３８号に記載した手順を用いて抽
出により得、抽出剤および同時抽出モノマーを薄膜蒸留
により分離した後に再分析した。ＮＣＯ含有量は、２３
℃で測定して（ａ）〜（ｃ）の場合には約５，０００ｍ
Ｐａ．ｓおよび（ｄ）の場合には約１５，０００ｍＰ
ａ．ｓの動粘度にて２７．３％および２９．２％であっ
た。イソシアヌレート構造が優勢であることは、ＩＲス
ペクトロスコピーおよびＮＭＲスペクトロスコピーによ
り明かに証明させた。いずれの場合も、Ｄが約５モル％
のモル比率で見られた。
【００３２】例２（本発明による） 例１の手順を反復したが、ただし５００ｇのＢＤＩを
１．０〜１．２ｇのトリブチルホスフィン（ヘキスト
社）の増量添加でオリゴマー化させた： （ａ）９０℃ （ｂ）６０℃ （ｃ）６０℃ （ｄ）３０℃ 混合物が次の滴定されたＮＣＯ含有量に達した際に停止
させた： （ａ）４７．９％ （ｂ）４７．９％ （ｃ）２１．０％、および （ｄ）４３．５％。 停止は次の成分の添加によって行った： （ａ）０．７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチル（Ｔ
ＳＥ）および／次いで８０℃にて１時間にわたる加熱、 （ｂ）〜（ｄ）それぞれの場合、０．０６ｇの元素硫
黄。
１．０〜１．２ｇのトリブチルホスフィン（ヘキスト
社）の増量添加でオリゴマー化させた： （ａ）９０℃ （ｂ）６０℃ （ｃ）６０℃ （ｄ）３０℃ 混合物が次の滴定されたＮＣＯ含有量に達した際に停止
させた： （ａ）４７．９％ （ｂ）４７．９％ （ｃ）２１．０％、および （ｄ）４３．５％。 停止は次の成分の添加によって行った： （ａ）０．７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチル（Ｔ
ＳＥ）および／次いで８０℃にて１時間にわたる加熱、 （ｂ）〜（ｄ）それぞれの場合、０．０６ｇの元素硫
黄。
【００３３】最初の２種のバッチを１００℃／０．２ミ
リバールにて薄膜蒸留した後、それぞれの場合１７３ｇ
の実質的に無色の樹脂が得られ、これは（ａ）：２１．
６％および（ｂ）：１８．９％のＮＣＯ含有量と
（ａ）：６００ｍＰａ．ｓおよび（ｂ）：１９６０ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有した。（ａ）および
（ｂ）におけるモノマーＢＤＩの含有量は０．２％（Ｇ
ＰＣ分析）であり、（ｃ）では約１０％（ＧＰＣ分析）
であり、さらに（ｄ）では約４２％（ＧＰＣ分析）であ
った。オリゴマー生成物（すなわち（ｃ）および（ｄ）
における比率で存在するモノマーを除く）における二環
式イミノオキサジアジンジオンの含有量（ＧＰＣにより
測定）は次の通りである： （ａ）約３６面積％、（ｂ）約４９面積％、（ｃ）約３
９面積％、（ｄ）約４８面積％。
リバールにて薄膜蒸留した後、それぞれの場合１７３ｇ
の実質的に無色の樹脂が得られ、これは（ａ）：２１．
６％および（ｂ）：１８．９％のＮＣＯ含有量と
（ａ）：６００ｍＰａ．ｓおよび（ｂ）：１９６０ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有した。（ａ）および
（ｂ）におけるモノマーＢＤＩの含有量は０．２％（Ｇ
ＰＣ分析）であり、（ｃ）では約１０％（ＧＰＣ分析）
であり、さらに（ｄ）では約４２％（ＧＰＣ分析）であ
った。オリゴマー生成物（すなわち（ｃ）および（ｄ）
における比率で存在するモノマーを除く）における二環
式イミノオキサジアジンジオンの含有量（ＧＰＣにより
測定）は次の通りである： （ａ）約３６面積％、（ｂ）約４９面積％、（ｃ）約３
９面積％、（ｄ）約４８面積％。
【００３４】Ｄの本体は元素分析（物質の特性化、例４
をも参照）のデータとＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈスペク
トロスコピー、13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーおよび
ＩＲスペクトロスコピーから確認した。樹脂のＮＣＯ誘
導体に対するイミノオキサジアジンジオン基のモル比率
（ＮＭＲ−スペクトロスコピーにより測定）は次の通り
である： （ａ）約４３モル％、（ｂ）約５９モル％、（ｃ）約６
９モル％、および（ｄ）約７５モル％。
をも参照）のデータとＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、 1Ｈスペク
トロスコピー、13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーおよび
ＩＲスペクトロスコピーから確認した。樹脂のＮＣＯ誘
導体に対するイミノオキサジアジンジオン基のモル比率
（ＮＭＲ−スペクトロスコピーにより測定）は次の通り
である： （ａ）約４３モル％、（ｂ）約５９モル％、（ｃ）約６
９モル％、および（ｄ）約７５モル％。
【００３５】例３：（本発明による） １７３ｇの例（２ａ）からの樹脂を１８０℃の温度およ
び０．２ミリバールの圧力にて加熱用媒体により薄膜蒸
留にかけた。１３４ｇの無色液体を留去し、これを再び
１２０℃／０．２ミリバールでの薄膜蒸留にかけて、ウ
レトジオン基の熱分解から高蒸留温度で生成されたモノ
マーＢＤＩを分離除去した。２２．３％のＮＣＯ含有量
と６４０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の動粘度とを有する６９
ｇのモノマーフリーの生成物が得られた。この生成物
は、約６０％の式（Ｖ）
び０．２ミリバールの圧力にて加熱用媒体により薄膜蒸
留にかけた。１３４ｇの無色液体を留去し、これを再び
１２０℃／０．２ミリバールでの薄膜蒸留にかけて、ウ
レトジオン基の熱分解から高蒸留温度で生成されたモノ
マーＢＤＩを分離除去した。２２．３％のＮＣＯ含有量
と６４０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の動粘度とを有する６９
ｇのモノマーフリーの生成物が得られた。この生成物
は、約６０％の式（Ｖ）
【化９】 に対応するウレトジオンＥの他に、式（ＩＶ）に対応す
る実質的に純粋なＤをも含有した。
る実質的に純粋なＤをも含有した。
【００３６】例４：（本発明による） 例１の手順を反復したが、ただし９００ｇのトルエンに
溶解された１００ｇのＢＤＩを反応フラスコに入れると
共に６ｇのトリブチルホスフィンをこの混合物に増量添
加した。反応を、滴定して混合物のＮＣＯ含有量が４．
２１％になるまで６０℃にて行った。反応を１ｇの元素
硫黄の添加により停止させ、次いで大部分のトルエンを
回転蒸発器で５０℃／５ミリバールにて抜き取った。３
３．８％のＮＣＯ含有量を有する１１４．８ｇの液体が
得られた。生成物のＮＭＲスペクトロスコピー分析は、
ＮＣＯ誘導体の約８５モル％が本発明による二環式イミ
ノオキサジアジンジオン構造を有することを証明した。
未反応モノマーを蒸留により除去した後、滴定ＮＣＯ当
量に対応する化学量論量におけるトルエン中のメチルア
ミン溶液を室温にて滴下した。ＩＲにより測定してＮＣ
Ｏ基が完全に反応した後、混合物を徐々に小容量まで濃
縮した。結晶化の開始に際し濃縮過程を中断し、結晶を
冷蔵庫内で１晩貯蔵し、次いで沈降した沈殿物を吸引濾
過し、低温エーテルで数回洗浄し、次いで乾燥させた。
Ｄからのモノメチル尿素の元素分析は次の結果を与え
た：実測値（Ｃ13Ｈ21Ｎ5 Ｏ4 に対する計算値）：Ｃ：
５０．２１％（５０．１５％）、Ｈ：６．９２％（６．
８０％）、Ｎ：２２．４８％（２２．４９％）。
溶解された１００ｇのＢＤＩを反応フラスコに入れると
共に６ｇのトリブチルホスフィンをこの混合物に増量添
加した。反応を、滴定して混合物のＮＣＯ含有量が４．
２１％になるまで６０℃にて行った。反応を１ｇの元素
硫黄の添加により停止させ、次いで大部分のトルエンを
回転蒸発器で５０℃／５ミリバールにて抜き取った。３
３．８％のＮＣＯ含有量を有する１１４．８ｇの液体が
得られた。生成物のＮＭＲスペクトロスコピー分析は、
ＮＣＯ誘導体の約８５モル％が本発明による二環式イミ
ノオキサジアジンジオン構造を有することを証明した。
未反応モノマーを蒸留により除去した後、滴定ＮＣＯ当
量に対応する化学量論量におけるトルエン中のメチルア
ミン溶液を室温にて滴下した。ＩＲにより測定してＮＣ
Ｏ基が完全に反応した後、混合物を徐々に小容量まで濃
縮した。結晶化の開始に際し濃縮過程を中断し、結晶を
冷蔵庫内で１晩貯蔵し、次いで沈降した沈殿物を吸引濾
過し、低温エーテルで数回洗浄し、次いで乾燥させた。
Ｄからのモノメチル尿素の元素分析は次の結果を与え
た：実測値（Ｃ13Ｈ21Ｎ5 Ｏ4 に対する計算値）：Ｃ：
５０．２１％（５０．１５％）、Ｈ：６．９２％（６．
８０％）、Ｎ：２２．４８％（２２．４９％）。
【００３７】例５：（本発明による、多環式イミノオキ
サジアジンジオンの熱安定性を示す） 例３に記載した手順により得られた１０ｇのポリイソシ
アネートの混合物（イミノオキサジアジンジオンとウレ
トジオンとのモル比＝０．７）をゆっくり２ミリバール
から０．１ミリバールまで低下させた圧力にて１５０℃
から１８０℃まで５０分間かけて標準蒸留装置内で微細
過ぎない横毛細管により通過させた微細真珠状の窒素流
の下で加熱した。通過した蒸留液の９５％以上（５．０
ｇ）がガスクロマトグラフ分析からＢＤＩであると判明
した（ｎD 20＝１．４５１８）。次いで蒸留残渣を２０
０℃〜２５０℃／０．５ミリバールにてクーゲルロール
蒸留にかけた。３．３３ｇの無色液体が得られた。ＮＭ
Ｒスペクトロスコピー分析は、イミノオキサジアジンジ
オンとウレトジオンとのモル比が２．６まで上昇したこ
とを示した。この実験は、異性体ウレトジオンダイマー
Ｅとは異なり二環式イミノオキサジアジンジオン構造を
有するＢＤＩダイマーＤが初期イソシアネート（ＢＤ
Ｉ）まで熱分解する検出可能な傾向を示さなかったこと
を証明する。したがって、本発明によるイミノオキサジ
アジンジオンは熱分解に対し極めて耐性である。
サジアジンジオンの熱安定性を示す） 例３に記載した手順により得られた１０ｇのポリイソシ
アネートの混合物（イミノオキサジアジンジオンとウレ
トジオンとのモル比＝０．７）をゆっくり２ミリバール
から０．１ミリバールまで低下させた圧力にて１５０℃
から１８０℃まで５０分間かけて標準蒸留装置内で微細
過ぎない横毛細管により通過させた微細真珠状の窒素流
の下で加熱した。通過した蒸留液の９５％以上（５．０
ｇ）がガスクロマトグラフ分析からＢＤＩであると判明
した（ｎD 20＝１．４５１８）。次いで蒸留残渣を２０
０℃〜２５０℃／０．５ミリバールにてクーゲルロール
蒸留にかけた。３．３３ｇの無色液体が得られた。ＮＭ
Ｒスペクトロスコピー分析は、イミノオキサジアジンジ
オンとウレトジオンとのモル比が２．６まで上昇したこ
とを示した。この実験は、異性体ウレトジオンダイマー
Ｅとは異なり二環式イミノオキサジアジンジオン構造を
有するＢＤＩダイマーＤが初期イソシアネート（ＢＤ
Ｉ）まで熱分解する検出可能な傾向を示さなかったこと
を証明する。したがって、本発明によるイミノオキサジ
アジンジオンは熱分解に対し極めて耐性である。
【００３８】例６：（本発明による、反応式１にしたが
うモデル架橋反応） それぞれの場合、１５ｇの例（２ｂ）からのポリイソシ
アネートの混合物に次の成分を撹拌しながら添加した： （ａ）５ｇのｎ−ブタノール、（ｂ）５ｇのｎ−ブタノ
ールおよび５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫、（ｃ）
１０ｇのｎ−ブタノール、および（ｄ）１０ｇのｎ−ブ
タノールおよび５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫。 熱発生が停止した後、（ａ）および（ｂ）を２時間にわ
たり５０℃に維持すると共に、（ｃ）および（ｄ）を緩
和な還流条件下で１３０℃の浴温に維持した。次いで、
これら混合物を分析した。（ａ）にて未反応ＮＣＯおよ
び遊離ブタノールの両者が検出された。（ｂ）のＩＲス
ペクトルにおいては、ＮＣＯバンドが全く存在しなかっ
た。アルコールはウレタンとして完全に反応した。
（ａ）および（ｂ）の両者にて、イミノオキサジアジン
ジオン基とウレトジオン基とのモル比は初期値から実質
的に変化しなかった。（ｃ）および（ｄ）においてＮＣ
ＯバンドはＩＲスペクトルに出現しなかった。イミノオ
キサジアジンジオン環は（ｃ）の場合にのみＮＭＲスペ
クトロスコピーにより検出された。（ｃ）および（ｄ）
にてウレトジオン基が明かに検出された。さらに、反応
式１にしたがう開環反応から生成された化合物も検出さ
れた。
うモデル架橋反応） それぞれの場合、１５ｇの例（２ｂ）からのポリイソシ
アネートの混合物に次の成分を撹拌しながら添加した： （ａ）５ｇのｎ−ブタノール、（ｂ）５ｇのｎ−ブタノ
ールおよび５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫、（ｃ）
１０ｇのｎ−ブタノール、および（ｄ）１０ｇのｎ−ブ
タノールおよび５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫。 熱発生が停止した後、（ａ）および（ｂ）を２時間にわ
たり５０℃に維持すると共に、（ｃ）および（ｄ）を緩
和な還流条件下で１３０℃の浴温に維持した。次いで、
これら混合物を分析した。（ａ）にて未反応ＮＣＯおよ
び遊離ブタノールの両者が検出された。（ｂ）のＩＲス
ペクトルにおいては、ＮＣＯバンドが全く存在しなかっ
た。アルコールはウレタンとして完全に反応した。
（ａ）および（ｂ）の両者にて、イミノオキサジアジン
ジオン基とウレトジオン基とのモル比は初期値から実質
的に変化しなかった。（ｃ）および（ｄ）においてＮＣ
ＯバンドはＩＲスペクトルに出現しなかった。イミノオ
キサジアジンジオン環は（ｃ）の場合にのみＮＭＲスペ
クトロスコピーにより検出された。（ｃ）および（ｄ）
にてウレトジオン基が明かに検出された。さらに、反応
式１にしたがう開環反応から生成された化合物も検出さ
れた。
【００３９】例７：（本発明による、２−成分処理方の
例） 例（２ａ）に記載した手順により得られた１０ｇのポリ
イソシアネートの混合物を、無水フタル酸とトリメチロ
ールプロパンとから作成されて２６０のＯＨ価を有する
１１．１ｇのＯＨ官能性ポリエステル（当量＝２１５）
と１５ｇの酢酸ｎ−ブチル中で混合した（ＮＣＯ：ＯＨ
当量比＝１．１）。この被覆組成物を厚さ１８０μｍの
層にてガラス板に施し、次いで８０℃にて３０分間にわ
たり強制乾燥にかけた。１００回のＭＥＫ二重摩擦の
後、コーチングは支持体から剥離した。５０％過剰のＯ
Ｈ−官能性ポリエステル成分を使用した場合（これは従
来のイソシアネート硬化剤を使用した場合に得られるコ
ーチングの被覆特性における明確な劣化をもたらす）お
よび架橋反応を１３０℃にて６０分間にわたり行った場
合、透明なコーチングが得られ、これは１５０回のＭＥ
Ｋ二重摩擦の後にさえ支持体からの剥離の徴候を示さな
かった。向上した溶剤耐性は、イミノオキサジアジンジ
オン環の開環（反応式１参照）に基づき一層高温度にて
開始する追加架橋の結果である。
例） 例（２ａ）に記載した手順により得られた１０ｇのポリ
イソシアネートの混合物を、無水フタル酸とトリメチロ
ールプロパンとから作成されて２６０のＯＨ価を有する
１１．１ｇのＯＨ官能性ポリエステル（当量＝２１５）
と１５ｇの酢酸ｎ−ブチル中で混合した（ＮＣＯ：ＯＨ
当量比＝１．１）。この被覆組成物を厚さ１８０μｍの
層にてガラス板に施し、次いで８０℃にて３０分間にわ
たり強制乾燥にかけた。１００回のＭＥＫ二重摩擦の
後、コーチングは支持体から剥離した。５０％過剰のＯ
Ｈ−官能性ポリエステル成分を使用した場合（これは従
来のイソシアネート硬化剤を使用した場合に得られるコ
ーチングの被覆特性における明確な劣化をもたらす）お
よび架橋反応を１３０℃にて６０分間にわたり行った場
合、透明なコーチングが得られ、これは１５０回のＭＥ
Ｋ二重摩擦の後にさえ支持体からの剥離の徴候を示さな
かった。向上した溶剤耐性は、イミノオキサジアジンジ
オン環の開環（反応式１参照）に基づき一層高温度にて
開始する追加架橋の結果である。
【００４０】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく各種の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく各種の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 デイーテル・マグエル ドイツ連邦共和国デイー51377 レーフエ ルクーゼン、エリザベート・フオン・タツ デン−シユトラーセ 31 (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６
Claims (6)
- 【請求項１】 式（Ｉ）Ａ 【化１】 ［式中、 Ｒ1 〜Ｒ8 は同一もしくは異なるものであって水素また
はアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリー
ル基（これらの基はイソシアナト（シクロ）アルキル基
により、またはイソシアネート基に対し反応しない基に
より置換することができる）を示し、またはＲ1 および
／またはＲ2 は互いにまたはＲ3 〜Ｒ8 からの１個もし
くはそれ以上の置換基およびＡにおける７員環セグメン
トの対応炭素原子と共に１個もしくはそれ以上の必要に
応じ部分不飽和の環を形成することができ、またはＲ3
もしくはＲ4 はＲ5 もしくはＲ6 と共におよび窒素に結
合しないＡにおける７員環セグメントの２個の炭素原子
と共に芳香族環を形成することができ、 Ｒ9 は水素またはアルキル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリールもしくは複素環式基（これはイソシアナト
（シクロ）アルキル基によりまたはイソシアネート基に
対し反応性でない基により置換することができる）を示
す］に対応する多環式イミノオキサジアジンジオン。 - 【請求項２】 Ｒ9 が式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は上記の意味を有する］に対応する
基を示す請求項１に記載の多環式イミノオキサジアジン
ジオン。 - 【請求項３】 ２個のイソシアネート基が互いに１，４
位置に配置された必要に応じ分枝した開鎖脂肪族ジイソ
シアネートから作成された請求項１に記載の多環式イミ
ノオキサジアジンジオン。 - 【請求項４】 式 【化３】 に対応する１０−（４−イソシアナトブチル）−８−オ
キサ−１，６，１０−トリアザビシクロ−［５．４．０
1.7 ］ウンデセ−６−エン−９，１１−ジオンＤ。 - 【請求項５】 少なくとも１０モル％の請求項１に記載
の多環式イミノオキサジアジンジオンを含有し、残部が
イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、
アロファネート基、カルボジイミド基および／またはウ
レタン基を有すると共に必要に応じイソシアネート基Ｎ
ＣＯを有するイソシアネート誘導体からなり、イソシア
ネート基が必要に応じ封鎖型にて存在しうることを特徴
とする組成物。 - 【請求項６】 請求項１に記載の多環式イミノオキサジ
アジンジオンを含有する必要に応じ発泡したポリウレタ
ンプラスチックを製造するための、またはコーチングを
製造するための組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19653583A DE19653583A1 (de) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Polycyclische Iminooxadiazindione aus (cyclo)aliphatischen 1,4-Diisocyanaten |
| DE19653583.2 | 1996-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182652A true JPH10182652A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4235274B2 JP4235274B2 (ja) | 2009-03-11 |
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ID=7815720
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36388797A Expired - Fee Related JP4235274B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-18 | （シクロ）脂肪族１，４−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882544A (ja) |
| EP (1) | EP0849268B1 (ja) |
| JP (1) | JP4235274B2 (ja) |
| CA (1) | CA2224954A1 (ja) |
| DE (2) | DE19653583A1 (ja) |
| ES (1) | ES2164292T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016035887A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010011224A1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-08-02 | Stephen James Brown | Modular microprocessor-based health monitoring system |
| ATE225777T1 (de) * | 1998-06-02 | 2002-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enhaltender polyisocyanate |
| WO2003009221A2 (en) * | 2001-07-20 | 2003-01-30 | Hill-Rom Services, Inc. | Badge for a locating and tracking system |
| US10464948B2 (en) | 2017-05-30 | 2019-11-05 | Covestro Deutschland Ag | Polycyclic diiminooxadiazinones |
| CN112574389B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-07-15 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3739549C2 (de) * | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
| DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| NL9200906A (nl) * | 1992-05-22 | 1993-12-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een isocyanuraatgroepen bevattend polyisocyanaat. |
| DE19532060A1 (de) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Bayer Ag | Polycyclische Iminooxadiazindione, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19611849A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
-
1996
- 1996-12-20 DE DE19653583A patent/DE19653583A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-08 DE DE59704860T patent/DE59704860D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-08 ES ES97121543T patent/ES2164292T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-08 EP EP97121543A patent/EP0849268B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 US US08/989,066 patent/US5882544A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 CA CA002224954A patent/CA2224954A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-18 JP JP36388797A patent/JP4235274B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016035887A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法 |
| JPWO2016035887A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2017-06-29 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法 |
| US9988481B2 (en) | 2014-09-04 | 2018-06-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, coating composition, coating film and method for producing same, and humidity stabilization method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2164292T3 (es) | 2002-02-16 |
| DE19653583A1 (de) | 1998-06-25 |
| JP4235274B2 (ja) | 2009-03-11 |
| US5882544A (en) | 1999-03-16 |
| EP0849268A1 (de) | 1998-06-24 |
| CA2224954A1 (en) | 1998-06-20 |
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| EP0849268B1 (de) | 2001-10-10 |
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