NL9200906A

NL9200906A - Werkwijze voor de bereiding van een isocyanuraatgroepen bevattend polyisocyanaat.

Info

Publication number: NL9200906A
Application number: NL9200906A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-16
Also published as: EP0571038A1; JPH0632786A

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ISOCYANURAAT-GROEPEN BEVATTEND POLYISOCYANAAT

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een isocyanuraatgroepen bevattend polyisocyanaat door trimerisatie van 1,4-tetramethyleen-diisocyanaat (TMDI) onder toepassing van een trimerisatie-katalysator en het zuiveren van het gewenste trimeer.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in EP-A-273836. In EP-A-273836 wordt beschreven dat trimeren van diisocyanaten gezuiverd kunnen worden door het behandelen van een reactiemengsel met superkritisch kooldioxide. Voor een dusdanige zuiveringsstap is echter relatief dure apparatuur benodigd gezien de gewenste hoge drukken. Anderzijds blijken gangbare technieken om trimeren te zuiveren, namelijk door afdampen van het monomeer onder verlaagde druk, voor TMDI niet geschikt.

Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen waarbij in een goede opbrengst het gewenste trimeer wordt verkregen, en waarbij met een eenvoudige zuiveringsstap het gewenste trimeer in zuivere vorm kan worden verkregen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de trimerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 90°C waarbij de zuivering geschiedt door extractie met een apolair oplosmiddel met een kookpunt lager dan 180°C en afdampen van het oplosmiddel onder verlaagde druk, bij een temperatuur lager dan 90°C.

Uit EP-A-105242 is het bekend om aan een mengsel van trimeer en een kleine hoeveelheid monomeer, verkregen na partieel afdampen van het monomeer, een apolair oplosmiddel toe te voegen in hoeveelheden tussen 2 en 30 gew.% t.o.v. het trimeer. Hierna wordt dan het oplosmiddel met een deel van het resterende monomeer afgedampt. Het betreft hier dus geen extractie en er worden slechts relatief kleine hoeveelheden apolair oplosmiddel toegepast.

De trimerisatie kan uitgevoerd worden in een oplosmiddel. Als oplosmiddel zijn alkylesters met 3-8 koolstofatomen zeer geschikt zoals bijvoorbeeld ethyl-acetaat, methylacetaat, t-butylacetaat, n-butylacetaat, methylversataat, methyIproprionaat en methylbutyraat. Het heeft echter de voorkeur om geen oplosmiddel toe te passen,

De hoeveelheid monomeer TMDI is indien een oplosmiddel wordt toegepast in de regel 10-200 gew.% ten opzichte van het oplosmiddel, bij voorkeur 50-150 gew.%.

De trimerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 90°C. Bij een hogere temperatuur blijkt polymeervorming op te treden. Bij voorkeur wordt de reactietemperatuur tussen 50-75°C gekozen.

Als katalysator wordt in de regel een voor de trimerisatie relatief actieve katalysator gekozen. Zeer geschikt zijn; quaternair ammoniumzout in ethyleenglycol (Dabco TMR*, van Air Products), een tertiair amineglycol mengsel (Dabco 798*, van Air Products), 1,3,5-tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazine (Polycat 41R, van Air Products) een dimethylformamide bevattend amide mengsel met glycol (Curithane 51R, van Air Products) of een amine in glycol (Curithane 52R, van Air Products).

De verdunde katalysator wordt bij voorkeur gedurende de reactie in kleine porties toegevoegd. De totale hoeveelheid katalysator kan eenvoudig bepaald worden door de vakman en ligt in de regel tussen 3 en 0,01 g per kg TMDI, bij voorkeur tussen 1 en 0,01 g. De katalysator kan in 2-5 keer worden toegevoegd, en wordt bij voorkeur in 3 a 4 keer toegevoegd.

De trimerisatiereactie wordt in de regel gestopt na 50 a 90% conversie. Een hogere conversie levert oligo- en polymere reactieprodukten, en lagere conversie is economisch minder aantrekkelijk. Bij voorkeur wordt de reactie gestopt na 60 ci 80% conversie.

De reactie wordt gestopt door toevoegen van een voor het katsysteem geschikte inhibitor, in de regel een organisch of anorganisch zuur, zoals bijvoorbeeld monochloorazijnzuur, paratolueensulfonzuur of fosforzuur.

Na inhibitie wordt het triraeer gezuiverd van met name het monomeer door herhaalde extractie met een apolair oplosmiddel. Het apolair oplosmiddel heeft een kookpunt lager dan 180°C. Bij voorkeur heeft het oplosmiddel een kookpunt tussen 50 en 140°C, meer in het bijzonder tussen 50 en 110°C. Alifatische koolwaterstoffen met 5-8 koolstofatomen zijn zeer geschikt zoals bijvoorbeeld pentaan, cyclopentaan, n-hexaanf cyclohexaan, chloroform/ trichloorethaanf 2-methylpentaan, 2-methylhexaan/ n-heptaan, n-oktaan en 2-ethylhexaan. Ook aromatische koolwaterstoffen met 6-8 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen of xyleen en ethers met 4-8 koolstofatomen zijn zeer geschikt, zoals bijvoorbeeld diethylether, dipropylether en ethyl-t-butylether. Bij voorkeur wordt een alifatische koolwaterstof gekozen voor de extractie, omdat het trimeer daar vrijwel niet in oplost.

In het extractie middel blijkt het monomeer op te lossen terwijl het trimeer als separate fase achterblijft. Door herhaalde extractie is het eenvoudig mogelijk een produkt te verschaffen waarbij de concentratie monomeer kleiner is dan 3 gew.% of kleiner dan 1 gew.% ten opzichte van het trimeer. Het restant oplosmiddel wordt daarna uit het trimeer verwijderd door afdampen bij een temperatuur lager dan 90°C. Het afdampen geschied bij voorkeur bij een temperatuur tussen 20 en 75°C, en bij verlaagde druk.

Een dergelijk zuiver produkt is nieuw. In de stand van de techniek wordt TMDI weliswaar regelmatig genoemd als te trimiseren monomeer, echter met de daar beschreven zuiveringstechnieken is het onmogelijk het trimeer in zuivere vorm (met minder dan 3%, bij voorkeur minder dan 1% monomeer) te verkrijgen. Het trimeer blijkt tevens verrassend goede eigenschappen te hebben indien toegepast als kruisvernetter in verf- of lakhars. Het blijkt dat met name de hardheid van de verf of lak toeneemt.

Een dergelijk produkt is zeer geschikt als kruisvernettende component in polyurethaan verven. Hiertoe kan het tevens gewenst zijn de in het trimeer aanwezige isocyanaatgroepen te blokkeren met bijvoorbeeld alcoholen als t-butanol, secundaire amines als N-methylaniline, lactam zoals bijvoorbeeld ε-caprolactam. Tevens zijn fenol of methyl-ethylketoxim zeer geschikt.

De werkwijze wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

10 g 1,4-butaandiisocyanaat (tetramethyleen-diisocyanaat, TMDI) in een 100 ml driehalskolf werd tot 60°C onder een stikstofatmosfeer verwarmd. Na een half uur werd 1 mg Polycat 41R (1% in n-hexaan) aan het TMDI toegevoegd. Na een half uur en 6½ uur werd nogmaals eenzelfde hoeveelheid Polycat* toegevoegd. De reactie werd gestopt toen de NCO-waarde 39,2% was (bepaald via di-n-butylamine terug-titratie). Aangezien het monomeer een NCO-waarde 60 heeft (60 gew.% van de zuivere verbinding bestaat uit NCO), en het trimeer een NCO-waarde van 30, duidt de waarde van 39,2% of 69% conversie. De reactie werd gestopt door toevoegen van 3 mg monochloorazijnzuur, waarna het mengsel nog een half uur bij 60°C geroerd werd. Hierna werd het mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur en werd het mengsel drie keer geëxtraheerd met n-hexaan (volumeverhouding reactiemengsel : hexaan was 1 ï 4). Het vloeibare trimeer werd afgescheiden en bij 40°C onder verlaagde druk werd een kleine hoeveelheid nog aanwezig oplosmiddel afgedampt. De opbrengst aan trimeer was 60%, de isocyanaat waarde 28,7%. De IR piekverhouding 1690 cm-1/2270 cm-1 was 0,51. Het monomeergehalte was lager dan 1%.

Voorbeeld II

Analoog aan voorbeeld I werd TMDI getrimeriseerd, waarbij echter werd uitgegaan van 1 g TMDI en 5 g butylacetaat. Als katalysator werd Dabco TMRR toegepast. Het gewenste trimeer had na extractie met n-hexaan en verdampen van de rest n-hexaan en NCO-waarde van 29,5%. Het monomeergehalte was lager dan 1%.

Voorbeeld III

Analoog aan voorbeeld II werd uitgaande van 5 g TMDI in 5 g butylacetaat het trimeer verkregen met Curithane 51R als katalysator.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een isocyanuraatgroepen bevattende polyisocyanaat door trimerisatie van 1,4-tetramethyleendiisocyanaat (TMDI) en onder toepassing van een trimerisatiekatalysator en het zuiveren van het gewenste trimeer, met het kenmerk, dat de trimerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 90°C waarbij de zuivering geschiedt door extractie met een apolair oplosmiddel met een kookpunt lager dan 180°C en afdampen van het oplosmiddel onder verlaagde druk, bij een temperatuur lager dan 90°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de trimerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 75°C.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de extractie geschiedt met alifatische koolwaterstoffen met 5-8 koolstofatomen, aromatische koolwaterstoffen met 6-8 koolstofatomen of ethers met 4-8 koolstofatomen.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het oplosmiddel voor de extractie een kookpunt heeft tussen 50 en 140°C.

5. Trimeer van TMDI verkrijgbaar met een werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met een hoeveelheid monomeer TMDI die kleiner is dan 3 gew.% ten opzichte van het trimeer.

6. Toepassing van trimeer-TMDI volgens conclusie 4, desgewenst met geblokkeerde isocyanaatgroepen, als isocyanaatcomponent in polyurethaanverf.