ES2355005T3 - Preparación de uretdionas-poliisocianatos. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la 'dimerización' de isocianatos, en el que se hacen reaccionar a) al menos un isocianato orgánico, b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina conforme a la fórmula (I) c) opcionalmente disolventes y d) opcionalmente aditivos en la que R 1 , R 6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso ramificados, R 2 , R 4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos con heteroátomos o grupos éter y/o ramificados y R 3 , R 5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R 2 , R 4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N, que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos éter y/o estar insaturado.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos con alto contenido de grupos uretdiona.
Los poliisocianatos alifáticos que presentan grupos uretdiona basados en diisocianatos alifáticos lineales dado el caso ramificados destacan por una viscosidad especialmente baja. Los productos basados en diisocianatos aromáticos, 5 aralifáticos o cicloalifáticos son generalmente sustancias de altamente viscosas a sólidas que pueden usarse en sistemas de recubrimiento, entre otras cosas, como reticulantes internamente bloqueados libres de disociación.
Una visión general de la oligomerización de isocianatos se facilita en J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200.
Las tris(dialquilamino)fosfinas (documento DE-A 3 030 513) dado el caso junto con cocatalizadores (documento 10 DE-A 3 437 635) presentan una buena selectividad para la formación de grupos uretdiona (selectividad por uretdionas). No obstante, su aplicabilidad industrial se opone al grave defecto del alto potencial cancerígeno de sus óxidos de fósforo, por ejemplo, la triamida de ácido hexametilfosfórico.
El documento DE-A 1 670 720 da a conocer la preparación de poliisocianatos alifáticos que presentan grupos uretdiona, usándose como catalizadores fosfinas terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como trifluoruro de 15 boro y sus aductos. Se indica que sólo a bajos rendimientos y temperaturas de reacción entre 50 y 80 ºC pueden obtenerse altas proporciones de grupos uretdiona en el producto, formándose al mismo tiempo trímeros de isocianato (isocianuratos e iminooxadiazindionas) y, especialmente a mayor temperatura, también otros productos secundarios como carbodiimidas o uretoniminas. Las uretoniminas son de manera muy especial perturbadoras ya que durante el almacenamiento tienden a la liberación de diisocianato monomérico. 20
El documento DE-A 10254878 describe el uso de fosfinas que presentan al menos un resto cicloalifático unido a P como catalizadores para la dimerización de NCO. Estos catalizadores destacan por una selectividad por uretdionas esencialmente mayor comparada con otras trialquilfosfinas del estado de la técnica. En el documento DE 10354544 se describe el uso de un caso especial de estas fosfinas, representantes que presentan restos bicíclicos, para el mismo uso.
No obstante, todas las fosfinas presentan la desventaja común de la sensibilidad al aire, lo que dificulta su uso 25 industrial. Su selectividad por uretdionas también es fuertemente dependiente de la temperatura de reacción y del grado de conversión del monómero.
El documento DE-A 3 739 549 da a conocer la dimerización catalítica de NCO con 4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), no obstante la formación de uretdionas sólo transcurre selectivamente en el caso de isocianatos cicloalifáticos especiales como isoforondiisocianato (IPDI). Los isocianatos alifáticos lineales como 30 hexametilendiisocianato (HDI), así como los isocianatos alifáticos lineales ramificados como trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y metilpentanodiisocianato (MPDI), proporcionan principalmente productos de reacción heterogéneos fuertemente coloreados con DMAP y compuestos relacionados.
Tanto más sorprendente es que los derivados de piridina que están sustituidos en la posición 3 y 4 en el anillo de piridina con átomos de N, estando unidos por puentes los dos últimos átomos de N mediante un segmento de carbono de 35 dos miembros saturado (hibridación sp3), no sólo son catalizadores extraordinariamente eficaces para la formación de uretdionas en comparación con IPDI, sino que también convierten isocianatos alifáticos lineales como hexametilendiisocianato (HDI) en poliisocianatos casi libres de trímeros.
Por el término “trímero” se entiende en el marco de la presente invención la suma de las estructuras isoméricas formadas por 'trimerización' a partir de isocianatos, isocianuratos e iminooxadiazindionas. 40
Otro objeto de la invención es un procedimiento para 'dimerizar' isocianatos en el que se hacen reaccionar
a) al menos un isocianato orgánico,
b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina esencial según la invención de fórmula
en la que
R1, R6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos y/o ramificados
R2, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el 5 caso sustituidos con heteroátomos o grupos funcionales y/o ramificados
y
R3, R5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R2, R4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos funcionales 10 y/o estar insaturado.
c) opcionalmente disolventes y
d) opcionalmente aditivos.
La disposición estereoquímica de los restos R2 a R5 entre sí en la fórmula (II) se elige de forma puramente arbitraria. 15
Si R2, R4 son restos de hidrocarburo, entonces pueden ser tanto alifáticos lineales como también cicloalifáticos o aromáticos. Si R2, R4 son alifáticos lineales, entonces presentan preferiblemente 1 a 12, con especial preferencia 1 a 6 átomos de carbono. Si R2, R4 son cicloalifáticos, entonces presentan preferiblemente 3 a 12, con especial preferencia 3 a 6 átomos de carbono. Si R2, R4 son aromáticos, entonces presentan preferiblemente 6 a 20, con especial preferencia 6 a 12 átomos de carbono. 20
R2, R4 pueden estar a este respecto sustituidos con heteroátomos o grupos éter.
R3, R5 se corresponden o con la anterior definición de los restos R2, R4 incluidos los intervalos preferidos o juntos forman un resto unido por puentes del tipo previamente mencionado que presenta preferiblemente 4 a 20, con especial preferencia 4 a 12 átomos de carbono y puede estar sustituido con heteroátomos o grupos funcionales y/o estar insaturado.
Los compuestos preferidos de fórmula (I) son aquellos en los que R1 y R6 representan, independientemente entre 25 sí, grupos alquilo iguales o distintos seleccionados preferiblemente del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, R2 y R4 representan, independientemente entre sí, H o grupos alquilo iguales o distintos seleccionados del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, así como R3 y R5 forman juntos un puente de 1,3-propileno, 1,3-butileno, 2,4-pentileno, 1,4-butileno, 1,4-pentileno, 2,4-hexileno, 1,2-ciclopentileno o 1,2-ciclohexileno.
Con “propilo” o “butilo” se indican respectivamente todos los compuestos isoméricos correspondientes. 30
Ejemplos de 3,4-diaminopiridinas que van a usarse según la invención son aquellos de las siguientes fórmulas (II) a (X):
Éstos pueden usarse como catalizador para la formación de uretdionas por separado, en mezclas discrecionales entre sí o en mezclas con otros catalizadores del estado de la técnica.
La cantidad del catalizador que va a usarse en el procedimiento según la invención depende principalmente del isocianato usado y de la velocidad de reacción prevista y se encuentra en el intervalo del 0,01 al 5 % en moles, referido a la 5 suma de las cantidades de sustancias del isocianato usado y del catalizador. Se usan preferiblemente del 0,05 al 2 % en moles de catalizador.
El catalizador b) puede usarse en el procedimiento según la invención sin diluir o disuelto en disolventes . Como disolventes se consideran a este respecto una pluralidad de compuestos, a modo de ejemplo son de mencionar: hidrocarburos dado el caso halogenados, alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres, así como éteres. 10
Como isocianatos que van a usarse según la invención en a), en principio pueden usarse por separado o en mezclas discrecionales entre sí todos los isocianatos orgánicos conocidos preparados mediante fosgenación o según el procedimiento libre de fosgeno.
Se prefiere el uso de di o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos de una funcionalidad de NCO ≥ 2. 15
A modo de ejemplo son de mencionar toluilendiisocianato (TDI), bis(isocianatofenil)metano y polifenil-polimetilen-poliisocianatos como se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación (MDI), hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y bis(isocianatociclohexil)metano.
El procedimiento según la invención se realiza de forma que la conversión de los grupos NCO ascienda preferiblemente a del 5 al 90 % en moles, especialmente del 10 al 60 % en moles, de manera muy especialmente preferida 20 del 10 al 50 % en moles.
El procedimiento según la invención se realiza normalmente en el intervalo de temperatura de 0 ºC a 150 ºC.
Para realizar conversiones de los grupos NCO según los intervalos previos, la reacción se interrumpe al grado de reacción deseado.
Para interrumpir la reacción después de alcanzar el grado de reacción deseado son adecuados una serie de venenos de catalizadores previamente descritos (documentos DE-A 1670666, 1670720, 3437635), especialmente agentes alquilantes, por ejemplo, dimetilsulfato, éster metílico de ácido toluenosulfónico, o agentes acilantes, por ejemplo, cloruros de ácido o anhídridos de ácido, que se hacen reaccionar con el catalizador dado el caso con aumento de temperatura (Variante A). 5
Después de la desactivación de la mezcla de reacción según la Variante A, el monómero sin reaccionar y/o el catalizador desactivado pueden separarse.
El procedimiento también puede interrumpirse sin desactivación química del catalizador. Para esto, inmediatamente después de alcanzarse la conversión deseada, el catalizador activo se separa de la mezcla de reacción para prevenir una reacción posterior dado el caso con formación de productos secundarios (Variante B). 10
El monómero sin reaccionar puede separarse de la mezcla de reacción tratada según la Variante B al mismo tiempo que o también después de la separación del catalizador.
En el procedimiento según la invención, para la separación de monómeros sin reaccionar, del catalizador y/u de otros constituyentes no deseados de la mezcla de reacción pueden usarse todas las técnicas de separación conocidas como, por ejemplo, destilación, extracción o cristalización/filtración. Se prefiere la destilación, dado el caso en la forma de 15 realización especial de la destilación de película. Evidentemente, también pueden usarse combinaciones de dos o varias de estas técnicas.
Preferiblemente, para la interrupción de la reacción según la Variante B el catalizador se elimina por destilación, eliminándose conjuntamente al mismo tiempo dado el caso el monómero sin reaccionar.
Preferiblemente, en el procesamiento de una reacción interrumpida según la Variante A o B, el monómero residual 20 se elimina por destilación.
Si el poliisocianato preparado según la invención todavía tiene que contener monómero sin reaccionar libre como es de interés, por ejemplo, para el procesamiento en productos bloqueados con NCO o endurecedores de poliuretano pobres o libres de NCO, por ejemplo, para el sector de los barnices en polvo, entonces después de la interrupción de la reacción (Variantes A y B) puede omitirse la separación de monómeros. 25
Para la realización del procedimiento según la invención es irrelevante si el procedimiento se realiza completa o parcialmente discontinua o continuamente.
Además, en el procedimiento según la invención pueden añadirse aditivos y estabilizadores habituales en la química de los poliisocianatos en un momento discrecional. Ejemplos son antioxidantes como, por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos (2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol), agentes fotoprotectores como, por ejemplo, 30 aminas HALS, triazoles, etc., ácidos débiles o catalizadores para la reacción de NCO-OH como dilaurato de dibutilestaño (DBTL).
Además, puede ser práctico añadir pequeñas cantidades de un veneno de catalizador que va a usarse en la Variante A a un producto procesado según la Variante B para elevar la estabilidad a la redisociación y para suprimir la tendencia a la formación de productos secundarios, a la coloración o a la reacción posterior de los grupos NCO libres entre 35 sí, por ejemplo, durante el almacenamiento del producto.
Los productos preparados según el procedimiento según la invención basados en di o poliisocianatos alifáticos lineales dado el caso ramificados que no presentan sustituyentes cicloalquilo tienen una viscosidad < 1000 mPas/23 ºC. Si se usan di o poliisocianatos cicloalifáticos, aromáticos y/o aralifáticos se obtienen resinas de altamente viscosas a sólidas (viscosidad > 10000 mPas/23 ºC). 40
En la forma pobre en monómeros, es decir, después de la separación del monómero sin reaccionar, los productos según la invención presentan un contenido de NCO < 30 % en peso, preferiblemente < 25 % en peso.
Los poliisocianatos preparados según el procedimiento según la invención sirven de materiales de partida para la preparación de, por ejemplo, cuerpos moldeados (dado el caso espumados), barnices, agentes de recubrimiento, adhesivos o fundentes, pudiendo también estar dado el caso bloqueados los grupos NCO libres contenidos sin uretdionizar. 45
Para el bloqueo de los grupos NCO libres sin uretdionizar son adecuados todos los procedimientos conocidos para el experto. Como agentes de bloqueo pueden usarse especialmente fenoles (por ejemplo, fenol, nonilofenol, cresol), oximas (por ejemplo, butanonoxima, ciclohexanonoxima), lactamas (por ejemplo, ε-caprolactama), aminas secundarias (por ejemplo, diisopropilamina), pirazoles (por ejemplo, dimetilpirazol), imidazoles, triazoles o ésteres de ácido malónico y acético.
Los poliisocianatos que presentan grupos uretdiona libres en gran parte de productos secundarios preparados 50 según el procedimiento según la invención pueden usarse especialmente para la preparación de barnices de poliuretano de
uno y dos componentes, dado el caso en mezclas con otros di o poliisocianatos del estado de la técnica como di o poliisocianatos que contienen grupos biuret, uretano, alofanato, isocianurato, así como iminooxadiazindiona.
También se prefiere especialmente el uso de los poliisocianatos preparados según la invención basados en isocianatos alifáticos lineales dado el caso ramificados como diluyentes reactivos para reducir la viscosidad de resinas de poliisocianato de mayor viscosidad. 5
Para la reacción de los poliisocianatos preparados según la invención en un poliuretano pueden usarse por separado o en mezclas discrecionales entre sí todos los compuestos con al menos dos funcionalidades reactivas con isocianato (aglutinante reactivo con isocianato).
Se prefiere el uso de uno o varios aglutinantes reactivos con isocianato en sí conocidos en la química de los poliuretanos como compuestos polihidroxílicos o poliaminas. Como compuestos polihidroxílicos se usan con especial 10 preferencia poliolésteres, polioléteres, poliolacrilatos y/o poliolcarbonatos, dado el caso también con adición de alcoholes polihidroxílicos de bajo peso molecular.
La relación de equivalencia entre grupo isocianato sin uretdionizar que dado el caso también puede estar bloqueado y la funcionalidad reactiva con isocianato del aglutinante reactivo con isocianato como, por ejemplo, OH-, NH- o COOH, se encuentra en 0,8 a 3, preferiblemente 0,8 a 2. 15
Es posible el uso de un exceso de aglutinante reactivo con isocianato ya que la disociación del anillo de uretdiona, dado el caso a elevada temperatura y/o adición de catalizador, conduce a la liberación de otros grupos NCO que pueden reaccionar con el exceso de funcionalidades reactivas con isocianato. De esta manera aumenta la densidad de la red del polímero formado y se influye ventajosamente en sus propiedades.
Para acelerar la reacción de reticulación de los poliisocianatos preparados según la invención con los aglutinantes 20 reactivos con isocianato pueden usarse todos los catalizadores conocidos de la química de los poliuretanos. A modo de ejemplo pueden usarse sales metálicas como dilaurato de dibutilestaño IV, bis(2-etilhexanoato) de estaño II, tris(2-etilhexanoato) de bismuto III, bis(2-etilhexanoato) de cinc II o cloruro de cinc, así como aminas terciarias como 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano, trietilamina o bencildimetilamina.
En la formulación se mezclan y se homogeneizan entre sí el poliisocianato preparado según la invención dado el 25 caso bloqueado, el aglutinante reactivo con isocianato, catalizador(es) y dado el caso los aditivos habituales como pigmentos, cargas, aditivos, agentes nivelantes, antiespumantes y/o agentes de mateado en una unidad de mezclado habitual como, por ejemplo, un molino de arena, dado el caso usando disolventes.
Como disolventes son adecuados todos los disolventes para barnices habituales en sí conocidos como, por ejemplo, acetato de etilo y butilo, mono-metil, mono-etil o mono-propiléteracetato de etilen o propilenglicol, 2-butanona, 4-30 metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, nafta disolvente, N-metilpirrolidona, etc.
Los agentes de recubrimiento pueden aplicarse en disolución o a partir de la masa fundida, así como dado el caso en forma sólida (barniz en polvo) según los procedimientos habituales como, por ejemplo, pintura, laminado, riego, pulverización, inmersión, el procedimiento de sinterización en lecho fluidizado o mediante el procedimiento de pulverización electrostática sobre el objeto que va a recubrirse. 35
Como sustratos son adecuados todos los materiales conocidos, especialmente metales, madera, plásticos y cerámica.
Ejemplos:
La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos se realizó mediante valoración según DIN 53 185. 40
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23 ºC con el viscosímetro VT 550, empresa Haake, Karlsruhe. Mediante mediciones a diferentes velocidades de cizallamiento se garantizó que el comportamiento de flujo de los poliisocianatos descritos preparados según la invención, como también de los productos de comparación, se correspondiera con el de líquidos newtonianos ideales. Por tanto, pueden omitirse los datos de la velocidad de cizallamiento.
Los datos '% en moles' o relación molar de diferentes tipos de estructuras entre sí se basan en mediciones de 45 espectroscopía de RMN. Se refieren, siempre que no se especifique de otro modo, a la suma de los tipos de estructuras formadas mediante la reacción de modificación (oligomerización) de los grupos NCO anteriormente libres del isocianato que va a modificarse.
Las mediciones de RMN 13C se realizaron en los aparatos DPX 400, AVC 400 o DRX 700 de la empresa Bruker, Karlsruhe, DE, en muestras de aproximadamente al 50 % en CDCl3 seco o en muestras de aproximadamente al 80 % en D6-50 DMSO (RMN 13C: 100 ó 176 MHz, retraso de la relajación: 4 s, al menos 2000 barridos). Como referencia para la escala de
ppm se eligieron bajas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente correspondiente (δ = 0 ppm) o el disolvente solo (δ = 77,0 ppm (CDCl3) o δ = 43,5 ppm (D6-DMSO)).
Mientras que no se especifique otra cosa, las reacciones se realizan con HDI o IPDI recientemente desgasificados como producto de partida. La denominación 'recientemente desgasificado' significa a este respecto que el diisocianato usado se liberó de gases disueltos inmediatamente antes de la reacción catalítica mediante agitación a vacío durante al menos 30 5 minutos (< 0,1kPa) y a continuación se aireó con nitrógeno.
Todas las reacciones se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno seco.
Los catalizadores usados se prepararon según procedimientos conocidos en la bibliografía (Synthesis 2007, nº 8, 1185-1196). En los ejemplos según la invención se usan los catalizadores (II) y (III) según las fórmulas anteriores de la descripción. 10
Ejemplos 1 y 2, según la invención, así como 3 y 4, ejemplos comparativos
Se agitaron respectivamente 10 g de HDI (Ejemplo 1 y 3) o IPDI (Ejemplo 2 y 4) recientemente desgasificados en recipientes de vidrio cerrados con tapones bajo nitrógeno en presencia de respectivamente 2 % en moles de catalizador (II) (Ejemplo 1 y 2) o N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) (Ejemplo 3 y 4) a 23 ºC con un agitador magnético, comprobándose a intervalos regulares el progreso de la reacción mediante la medición del índice de refracción (a 20 ºC y la frecuencia de la luz 15 de la línea D del espectro de sodio: nD20) de la mezcla de reacción, véase la Tabla 1. Después de 135 minutos se analizó mediante espectroscopía de RMN. Después de 24 h, las mezclas de reacción del Ejemplo 1 y 2 eran muy viscosas y ya no podían agitarse mediante agitadores magnéticos, mientras que las de los Ejemplos 3 y 4 todavía podían agitarse bien. La última circunstancia prueba la actividad claramente mayor del catalizador según la invención en comparación con el del estado de la técnica (DMAP). 20
Ejemplo 1 Según la invención Ejemplo 2 Según la invención Ejemplo 3 Comparación Ejemplo 4 Comparación
Catalizador
(II) (II) DMAP DMAP
Isocianato
HDI IPDI HDI IPDI
nD20 a t0*
1,4581 1,4846 1,4580 1,4859
t = 15 min Color:
1,4595 amarillo pálido 1,4851 incoloro 1,4593 rojo intenso-naranja 1,4862 amarillo pálido
t = 75 min
1,4653 1,4897 1,4605 1,4866
t= 135 min
1,4711 1,4968 1,4701 1,4906
Relación molar uretdiona : 'trímeros'
97:3 sin isocianurato detectable 2:1 98:2
* Inicio de la reacción; catalizador completamente disuelto
Ejemplo 5, según la invención
Catalizador: (II) (0,24 % en moles, referido a HDI); temperatura de reacción: 40 ºC
En un matraz con esmerilado plano de doble pared acondicionado térmicamente mediante un circuito externo a 40 25 ºC con agitador, condensador de reflujo conectado a una unidad de gas inerte (nitrógeno/vacío) y termómetro se dispusieron 400 ml de HDI y se desgasificaron. Después de airear con nitrógeno se añadieron 1,5 g de catalizador II y se agitó el tiempo especificado en la Tabla 2 a 40 ºC. El índice de refracción de la mezcla (nD20) aumentó a este respecto a 1,4760. A continuación, la mezcla de reacción se procesó sin desactivación previa del catalizador. El procesamiento se realizó mediante destilación a vacío en un evaporador de película, tipo evaporador molecular (EM), con preevaporador 30 preconectado (PP) (datos de destilación: presión: 8 Pa, temperatura del PP: 140 ºC, temperatura del HV: 150 ºC, duración de la destilación: 1 h), separándose el monómero sin reaccionar conjuntamente con el catalizador activo como destilado y la resina de poliisocianato que contiene grupos uretdiona como producto de caldera (inicio de la fase: Ejemplo 5-0)
El destilado que contenía el catalizador activo se reunió en un segundo aparato de agitación de matraz con esmerilado que está construido idénticamente al primero e inmediatamente después del final de la destilación se completó con HDI recientemente desgasificado hasta la cantidad inicial (400 ml). A continuación se agitó de nuevo a 40 ºC el tiempo especificado en la Tabla 2 y se procesó por destilación como se ha descrito anteriormente (Ejemplo 5-A). Este modo de proceder se repitió en total tres veces (hasta el Ensayo 5-C). 5
Si se procede análogamente con DMAP en lugar de (II), en la primera fase de destilación ya no se obtiene resina de poliisocianato útil, sino sólo material poco homogéneo fuertemente coloreado altamente viscoso en bajos rendimientos que no es adecuado ni como poliisocianato en sí ni para el procesamiento, por ejemplo, en reticulantes para barniz en polvo. El destilado obtenido es casi inactivo.
Tabla 2: Catalizador: (II) (0,24 % en moles, referido a HDI); temperatura de reacción: 40 ºC, control semicontinuo de la 10 reacción
Ejemplo 5-
Tiempo de reacción [hh:mm] Rendimiento de resina [g] Contenido de NCO [%] Viscosidad [mPas] a 23 ºC
0
24:00 198 19,7 100
A
22:55 161 20,7 70
B
23:15 124 21,3 60
C
25:50 99 21,7 50
Ejemplo 6, según la invención
Catalizador: (III) (0,2 % en moles, referido a HDI); temperatura de reacción: 40 ºC
Se procedió análogamente al Ejemplo 5, con la diferencia que se usaron 450 ml de HDI y 0,9 g de catalizador de fórmula III. 15
Tabla 3: Catalizador: (III) (0,2 % en moles, referido a HDI); temperatura de reacción: 40 ºC, control semicontinuo de la reacción
Ejemplo 6-
Tiempo de reacción [hh:mm] Rendimiento de resina [g] Contenido de NCO [%] Viscosidad [mPas] a 23 ºC
0
24:00 140 21,7 60
A
22:00 80 23,0 50
B
23:30 40 23,2 53
C
25:50 28 23,3 50
La composición estructural de las resinas de los Ejemplos 5 y 6 es idéntica. Se trata de HDI-uretdionas prácticamente puras, > 95 % en moles de estructuras de uretdiona, además de estructuras de isocianurato e iminooxadiazindiona, el último < 5 % en total. 20

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- Procedimiento para la 'dimerización' de isocianatos, en el que se hacen reaccionar
    a) al menos un isocianato orgánico,
    b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina conforme a la fórmula (I)
    c) opcionalmente disolventes y 5
    d) opcionalmente aditivos
    en la que
    R1, R6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso ramificados, 10
    R2, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos con heteroátomos o grupos éter y/o ramificados y
    R3, R5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R2, R4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N, que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos éter y/o estar insaturado. 15
  3. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula (I)
    R1 y R6 representan, independientemente entre sí, grupos alquilo iguales o distintos seleccionados preferiblemente del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo,
    R2 y R4 representan, independientemente entre sí, H o grupos alquilo iguales o distintos seleccionados del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, así como 20
    R3 y R5 forman juntos un puente de 1,3-propileno, 1,3-butileno, 2,4-pentileno, 1,4-butileno, 1,4-pentileno, 2,4-hexileno, 1,2-ciclopentileno o 1,2-ciclohexileno.
  4. 3.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las piridinas usadas se corresponden con una de las fórmulas (II) a (X)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386600B1 (de) 2010-04-15 2013-06-19 LANXESS Deutschland GmbH Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke
CN109970950A (zh) 2011-11-30 2019-07-05 科思创德国股份有限公司 用于连续异氰酸酯改性的方法
KR101571588B1 (ko) * 2012-09-11 2015-11-24 주식회사 두산 퀴녹살린계 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP2730563B1 (de) * 2012-11-13 2017-01-11 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von MDI-Dimer
US9175117B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Covestro Llc Dual cure composite resins containing uretdione and unsaturated sites
CN103613540B (zh) 2013-11-26 2015-03-11 万华化学（宁波）有限公司 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法
CN109574934A (zh) * 2018-12-21 2019-04-05 六安科瑞达新型材料有限公司 一种脂肪族脲二酮的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB821158A (en) * 1957-01-09 1959-09-30 Ici Ltd Polymerisation of organic isocyanates
CA932333A (en) 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE1670720A1 (de) 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3739549C2 (de) * 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
US5461020A (en) * 1993-04-05 1995-10-24 Olin Corporation Dialkyl amino pyridine catalysts which are bound to inorganic matrices and processes for their preparation
JP4533745B2 (ja) * 2002-07-04 2010-09-01 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレトジオン基を有する重付加生成物
DE10244216A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Neue Katalysatoren zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE10354544A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102006057580B3 (de) * 2006-12-06 2008-04-24 Ludwig-Maximilians-Universität München 3,4 Diaminopyridin-Derivate

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