ES2283578T3 - Procedimiento para la dimerizacion de isoforonadiisocianato. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona por oligomerización de una parte de los grupos isocianato del isoforonadiisocianato en presencia de catalizadores que aceleran la dimerización de grupos isocianato, detención, dado el caso, de la reacción de oligomerización al alcanzar un grado de oligomerización definido por adición de un veneno catalítico y eliminación, dado el caso, del exceso de diisocianato que no ha reaccionado por extracción o destilación en capa fina, caracterizado porque como catalizadores de oligomerización se usan compuestos salinos que en el anión contienen entre 10 y 100% en peso de estructuras 1, 2, 3- y/o 1, 2, 4-triazolato, calculado como C2N3; peso molecular = 66.
Description
Procedimiento para la dimerización de
isoforonadiisocianato.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la dimerización de isoforonadiisocianato. Los
uretdiona-poliisocianatos preparados según este
procedimiento se pueden usar como componente de partida para
plásticos de poliuretano, en especial como componente de isocianato
para la preparación de reticulantes de uretdiona para barnices en
polvo.
Se conoce la preparación de poliisocianatos con
estructura uretdiona por dimerización catalítica y, dado el caso,
trimerización simultánea de diisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos monoméricos. En J. prakt. Chem. 336 (1994)
185-200 se encuentra una extensa revisión de los
procedimientos de dimerización técnicamente relevantes del estado
de la técnica y de los catalizadores o sistemas catalíticos que se
usan en ellos.
Entre los
uretdiona-poliisocianatos sólidos a la luz
desempeñan un papel especial los dímeros lineales, es decir,
exentos de grupos isocianurato, del
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforonadiisocianato; IPDI). Sirven, por ejemplo, como
componentes de partida preferidos para la preparación de
reticulantes para barnices de poliuretano (PUR) en polvo exentos de
agentes bloqueantes (por ejemplo los documentos
EP-A-45996,
EP-A-639598 o
EP-A-669353). Sin embargo, los
uretdiona-poliisocianatos que se obtienen a partir
de IPDI según la mayoría de los procedimientos conocidos presentan,
dependiendo del tipo de catalizador usado, unas proporciones más o
menos elevadas de trímeros. Hasta la fecha únicamente se conocen dos
sistemas catalíticos con cuyo uso se pueden obtener los dímeros de
IPDI prácticamente lineales necesarios como componentes de partida
para los reticulantes de uretdiona para barnices en polvo.
El documento
EP-A-45995 describe el uso de
aminofosfinas peralquiladas especiales como catalizadores para la
dimerización selectiva de IPDI. El catalizador de dimerización usado
con preferencia, la triamida del ácido hexametilfosforoso
(tris-(dimetilamino)-fosfina), permite preparar
IPDI-uretdionas puras con unas proporciones de
trímeros < 2% en peso. Un serio inconveniente del procedimiento
reside en la alta sensibilidad de las aminofosfinas a la oxidación,
que da como resultado, por ejemplo, que la triamida del ácido
hexametilfosforoso reaccione espontáneamente en presencia de
oxígeno del aire para dar la triamida del ácido hexametilfosfórico
(HMPT), un compuesto que se sabe que presenta un alto potencial
cancerígeno. Esta reacción secundaria, que no se puede excluir por
completo a escala industrial, restringe considerablemente la
aplicación práctica por motivos de higiene en el trabajo.
El documento
EP-A-317744 describe un
procedimiento para la preparación de uretdionas
(ciclo)alifáticas lineales por catálisis con
4-dialquilaminopiridinas, como, por ejemplo,
4-dimetilaminopiridina (DMAP). También este
procedimiento proporciona IPDI-uretdionas lineales
prácticamente exentas de grupos isocianurato, que, sin embargo,
presentan un color propio muy intenso. Según los documentos
EP-A735027 y
EP-A-896973 se puede mejorar la
calidad del color mediante la coutilización de estabilizadores de
fosfina o de fosfito en la dimerización catalizada por DMAP, pero
con frecuencia todavía no es suficiente para aplicaciones
especiales, por ejemplo para la preparación de reticulantes de
uretdiona de barnices en polvo para barnices de poliuretano en polvo
transparentes.
Ambos sistemas catalíticos, tanto las
aminofosfinas del documento
EP-A-45995 como las
dialquilaminopiridinas del documento
EP-A-317744, poseen además el
inconveniente común de que muestran una actividad catalítica tan
sólo regular frente a IPDI. Para una reacción suficientemente rápida
se requiere el uso de altas concentraciones de catalizador, de
hasta 2% en peso.
El objetivo de la presente invención era, por lo
tanto, proporcionar un nuevo procedimiento para la preparación de
uretdiona-poliisocianatos que proporcionara
productos a ser posible lineales, preferentemente de color claro y
exentos de isocianurato, usando catalizadores selectivos y altamente
reactivos.
Este objetivo se pudo alcanzar ahora
proporcionando el procedimiento de acuerdo con la invención.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de poliisocianatos que presentan
grupos uretdiona por oligomerización de una parte de los grupos
isocianato del isoforonadiisocianato en presencia de catalizadores
que aceleran la dimerización de grupos isocianato, detención, dado
el caso, de la reacción de oligomerización al alcanzar un grado de
oligomerización definido por adición de un veneno catalítico y
eliminación, dado el caso, del exceso de diisocianato que no ha
reaccionado por extracción o destilación en capa fina,
caracterizado porque como catalizadores de oligomerización se usan
compuestos salinos que en el anión contienen entre 10 y 97,1% en
peso de estructuras 1,2,3- y/o 1,2,4-triazolato
(calculado como C_{2}N_{3}; peso molecular = 66).
Los uretdiona-poliisocianatos
preparados según este procedimiento se pueden usar como componente
de partida para los plásticos de poliuretano, en especial como
componente de isocianato para la preparación de reticulantes de
uretdiona para barnices en polvo.
El isoforonadiisocianato usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención se puede preparar según
los más diversos procedimientos, por ejemplo por fosgenación o por
una ruta exenta de fosgeno, por ejemplo por disociación de
uretano.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usan como catalizadores de oligomerización compuestos salinos
que en el anión contienen entre 10 y 97,1% en peso de estructuras
1,2,3- y/o 1,2,4-triazolato (calculado como
C_{2}N_{3}; peso molecular = 66). Se trata en este caso de
compuestos que en el anión contienen estructuras triazolato de las
fórmulas generales (I) y/o (II)
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan restos iguales o diferentes y significan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor,
cloro o bromo o un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático
saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido que puede contener hasta 20 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y
que puede estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o
grupos
nitro,
y pudiendo formar
también
R^{3} y R^{4} en la fórmula
(II), en combinación entre sí y junto con los átomos de carbono del
1,2,3-triazolato pentagonal y, dado el caso, otro
átomo de nitrógeno adicional o un átomo de oxígeno, anillos
condensados con 3 a 6 átomos de
carbono.
Los catalizadores de oligomerización preferidos
son aquellos que en el anión contienen estructuras triazolato de
fórmula general (I), en la que
R^{1} y R^{2} representan
restos iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor, cloro o bromo o
un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático saturado, un
resto aromático o aralifático dado el caso sustituido que puede
contener hasta 12 átomos de carbono y, dado el caso, hasta 3
heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y que puede
estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o grupos
nitro.
Como catalizadores de oligomerización también se
prefieren aquellos que en el anión contienen estructuras triazolato
de fórmula general (II), en la que
R^{3} y R^{4} representan
restos iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor, cloro o bromo o
un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido
que puede contener hasta 12 átomos de carbono y, dado el caso,
hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y que
puede estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o grupos
nitro, y también pueden formar, en combinación entre sí y junto con
los átomos de carbono del 1,2,3-triazolato
pentagonal y, dado el caso, otro átomo de nitrógeno adicional o un
átomo de oxígeno, anillos condensados con 3 a 6 átomos de
carbono.
Los catalizadores de oligomerización
especialmente preferidos para el procedimiento de acuerdo con la
invención son sales del 1,2,4-triazol, del
1,2,3-triazol y/o del
1,2,3-benzotriazol.
Los catalizadores que se han de usar de acuerdo
con la invención pueden contener los más diversos cationes como
contraiones para los aniones triazolato catalíticamente activos. A
modo de ejemplo son de mencionar cationes alcalinos, tales como
Li^{+}, Na^{+} y K^{+}, cationes alcalinotérreos, tales como
Mg^{2+} y Ca^{2+}, así como cationes amonio o fosfonio de
fórmula general (III)
en la
que
- E
- representa nitrógeno (N) o fósforo (P),
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan restos iguales o diferentes y significan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado
o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido que puede contener hasta 24 átomos de carbono y, dado el
caso, hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y
que puede estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o
grupos hidroxi, y pudiendo
representar
- R^{8}
- también un resto de fórmula (IV)
en la
que
- X
- significa un resto alifático, cicloalifático, aralifático o aromático divalente, dado el caso sustituido, con hasta 12 átomos de carbono y
R^{5}, R^{6}, R^{7} y E
presentan el significado antes
indicado.
Los cationes preferidos son iones alcalinos o
cationes amonio o fosfonio monovalentes de fórmula general (III) en
la que
- E
- representa nitrógeno o fósforo y
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan restos iguales o diferentes y significan respectivamente
un resto alifático o cicloalifático saturado, un resto aromático o
aralifático, dado el caso sustituido, con hasta 18 átomos de
carbono.
Los compuestos salinos usados como catalizadores
de oligomerización en el procedimiento de acuerdo con la invención
pueden adquirirse en parte comercialmente, por ejemplo en forma de
sus sales sódicas, y si no son fácilmente accesibles según
procedimientos de laboratorio usuales, como lo demuestran los
ejemplos de realización.
Estos catalizadores se usan en el procedimiento
de acuerdo con la invención en cantidades de 0,01 a 3% en peso,
preferentemente de 0,1 a 1% en peso, respecto a la cantidad de IPDI
usado. La adición a la mezcla de reacción se puede llevar a cabo en
sustancia; no obstante, los catalizadores preferentemente se usan
disueltos en un disolvente orgánico adecuado. El grado de dilución
de las soluciones de catalizador se puede elegir libremente dentro
de un muy amplio intervalo. Las soluciones son catalíticamente
activas a partir de una concentración de 0,01% en peso.
Los disolventes adecuados para el catalizador
son, por ejemplo, disolventes inertes frente a grupos isocianato,
como, por ejemplo, hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de
etilo, acetato de butilo, éter dimetílico de dietilenglicol, éter
dimetílico de dipropilenglicol, monometil- o -etileteracetato de
etilenglicol, etil- y butileteracetato de dietilenglicol,
monometileteracetato de propilenglicol, acetato de
1-metoxi-2-propilo,
acetato de
3-metoxi-n-butilo,
diacetato de propilenglicol, acetona, metiletilcetona,
metilisobutilcetona, ciclohexanona, lactonas tales como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-metilcaprolactona, pero también
disolventes tales como N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama, carbonato de
1,2-propileno, cloruro de metileno,
dimetilsulfóxido, fosfato de trietilo o cualquier mezcla de estos
disolventes.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
sin embargo, se usan preferentemente para el catalizador los
disolventes que llevan grupos reactivos frente a isocianatos y que
se incorporan en el producto de reacción. Ejemplos de tales
disolventes son alcoholes simples mono- o polifuncionales, como, por
ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, n-hexanol,
2-etil-1-hexanol,
etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles isoméricos,
2-etil-1,3-hexanodiol
o glicerol; alcoholéteres, como, por ejemplo,
1-metoxi-2-propanol,
3-etil-3-hidroximetiloxetano,
alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monometílico de etilenglicol,
éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de
etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico
de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol,
dietilenglicol, dipropilenglicol o también polietilenglicoles,
polipropilenglicoles y polietilen/polipropilenglicoles mixtos
líquidos de alto peso molecular, así como sus éteres monoalquílicos;
alcoholésteres, como, por ejemplo, monoacetato de etilenglicol,
monolaurato de propilenglicol, mono- y diacetato de glicerol,
monobutirato de glicerol o monoisobutirato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol;
alcoholes insaturados, como, por ejemplo, alcohol alílico, alcohol
1,1-dimetilalílico o alcohol oleílico; alcoholes
aralifáticos, como, por ejemplo, alcohol bencílico; amidas
N-monosustituidas, como, por ejemplo,
N-metilformamida, N-metilacetamida,
cianoacetamida o 2-pirrolidinona, o cualquier
mezcla de estos disolventes.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
la reacción de oligomerización dado el caso se detiene con la ayuda
de venenos catalíticos adecuados al alcanzar el grado de reacción
deseado, por ejemplo cuando haya reaccionado entre 10 y 60% de los
grupos isocianato presentes originalmente en la mezcla de partida.
Estos venenos catalíticos son, por ejemplo, ácidos inorgánicos,
tales como ácido clorhídrico, ácido fosforoso o ácido fosfórico,
cloruros de ácido, tales como cloruro de acetilo, cloruro de
benzoílo o dicloruro de isoftaloílo, ácidos sulfónicos y ésteres de
ácidos sulfónicos, tales como ácido metanosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico,
ácido perfluorobutano-sulfónico, éster metílico y
éster etílico del ácido p-toluenosulfónico,
fosfatos de mono- y dialquilo, tales como fosfato de monotridecilo,
fosfato de dibutilo y fosfato de dioctilo, pero también ácidos
sililados tales como éster trimetilsilílico del ácido
metanosulfónico, éster trimetilsilílico del ácido
trifluorometanosulfónico, éster tris-(trimetilsilílico) del ácido
fosfórico y éster dietílico y éster trimetilsilílico del ácido
fosfórico.
La cantidad de veneno catalítico necesaria para
detener la reacción se rige por la cantidad del catalizador usado;
en general se usa una cantidad equivalente del agente de detención
respecto al catalizador de oligomerización usado al principio. Sin
embargo, si se consideran las pérdidas de catalizador que se
producen eventualmente durante la reacción, pueden ser suficientes
para detener la reacción entre 20 y 80% en equivalentes del veneno
catalítico respecto a la cantidad de catalizador usada
originalmente.
Aunque generalmente no son necesarios, dado el
caso se pueden coutilizar como estabilizadores en el procedimiento
de acuerdo con la invención los aditivos habituales en la química
del poliuretano. Se trata, por ejemplo, de antioxidantes fenólicos,
como, por ejemplo,
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
2,4,6-tri-terc.-butilfenol y
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxianisol,
o de estabilizadores de fosfito trisustituidos con restos alquilo
y/o arilo, como, por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfito de
tris(nonilfenilo), fosfito de difenilisooctilo, fosfito de
difenilisodecilo, fosfato de diisodecilfenilo, fosfito de
diisooctiloctilfenilo, fosfito de fenilneopentilglicol, fosfito de
2,4,6-tri-terc.-butilfenil-(2-butil-2-etil-1,3-propanodiol),
fosfito de triisodecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de
tris(tridecilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita,
difosfito de diestearilpentaeritrita, difosfito de
bis(2,4-di-terc.-butilfenil)-pentaeritrita
y difosfito de tetrafenildipropilenglicol o cualquier mezcla de
estos aditivos.
Dado el caso, estos aditivos se añaden a la
mezcla de reacción en una cantidad de hasta 5% en peso,
preferentemente de hasta 3% en peso, respecto a la cantidad de IPDI
usada.
En una forma de realización especial del
procedimiento de acuerdo con la invención, los aditivos líquidos a
temperatura ambiente del tipo mencionado, preferentemente los
estabilizadores de fosfito líquidos mencionados, sirven de
disolvente para los catalizadores usados.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
realiza preferentemente en sustancia salvo por los disolventes
coutilizados dado el caso para los catalizadores. No obstante, si se
desea, también se puede realizar en presencia de cantidades
adicionales de disolventes inertes frente a grupos isocianato. Son
adecuados, por ejemplo, los disolventes no reactivos descritos
anteriormente como disolventes posibles para los catalizadores o
mezclas de estos disolventes, que, dado el caso, se pueden
coutilizar en una cantidad de hasta 80% en peso respecto a la
cantidad total de IPDI y disolvente añadido.
Para la realización del procedimiento de acuerdo
con la invención se dispone el IPDI a una temperatura de 0 a 100ºC,
preferentemente de 20 a 60ºC, dado el caso bajo un gas inerte como,
por ejemplo, nitrógeno, dado el caso en presencia de un disolvente
adecuado y dado el caso de un estabilizador del tipo mencionado.
Después se añade un catalizador de oligomerización o una solución
de un catalizador de oligomerización del tipo antes mencionado en
la cantidad antes indicada y, dado el caso, se ajusta la temperatura
de reacción a una temperatura de 20 a 100ºC, preferentemente de 25
a 80ºC, mediante medidas adecuadas (calentamiento o enfriamiento).
Dado el caso, la reacción se puede terminar al alcanzar un grado
de oligomerización definido de 10 a 60% en peso, preferentemente de
10 a 40% en peso, añadiendo un veneno catalítico del tipo mencionado
a modo de ejemplo y, dado el caso, calentando después brevemente la
mezcla de reacción a, por ejemplo, una temperatura superior a 80ºC.
Por "grado de oligomerización" se entiende el porcentaje de los
grupos isocianato inicialmente presentes en la mezcla de partida
que se consume durante la reacción de acuerdo con la invención (en
particular por dimerización, además por trimerización y, en el caso
de coutilizar los disolventes antes descritos para los
catalizadores, por ejemplo los alcohólicos, por reacción con grupos
isocianato bajo, por ejemplo, uretanización). El grado de
oligomerización mencionado se alcanza generalmente después de un
tiempo de reacción de 30 minutos a 8 horas, preferentemente de 1 a
6 horas.
A continuación, preferentemente se eliminan de
la mezcla de reacción los componentes volátiles (exceso de IPDI
monomérico y disolventes no reactivos y estabilizadores coutilizados
dado el caso), preferentemente por destilación en capa fina al alto
vacío en condiciones lo más suaves posibles, por ejemplo a una
temperatura de 120 a 200ºC, preferentemente de 140 a 180ºC.
En otra forma de realización del procedimiento
de acuerdo con la invención, los componentes volátiles mencionados
se separan del producto de oligomerización mediante, por ejemplo,
extracción con disolventes adecuados inertes frente a grupos
isocianato, por ejemplo con hidrocarburos alifáticos o
cicloalifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, ciclopentano
o ciclohexano.
De acuerdo con la invención se obtienen
IPDI-poliisocianatos altamente viscosos, de color
claro o casi incoloros y con grupos uretdiona, cuyo contenido en
grupos isocianato asciende, dependiendo del grado de
oligomerización, a entre 16,0 y 19,0% en peso, preferentemente a
entre 16,7 y 17,9% en peso, y que contienen menos de 5% en peso,
preferentemente menos de 2% en peso, con especial preferencia menos
de 1% en peso de IPDI monomérico. La proporción molar de
estructuras isocianurato en los productos del procedimiento de
acuerdo con la invención asciende, respecto a la suma de los grupos
uretdiona e isocianurato, preferentemente como máximo a 10%, con
especial preferencia como máximo a 8% y lo más preferentemente como
máximo a 5%.
Los destilados generados, que además del IPDI
monomérico que no ha reaccionado contienen los disolventes y
estabilizadores dado el caso coutilizados, así como, dado el caso,
el catalizador activo si se ha prescindido del uso de un veneno
catalítico, se pueden usar sin problemas para una nueva
oligomerización.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
dado el caso también se puede prescindir de la separación del
exceso de IPDI que no ha reaccionado una vez realizada la
oligomerización catalítica proporcional y detenida la reacción por
adición de un veneno catalítico al alcanzar el grado de
oligomerización pretendido. En este caso se obtienen como productos
del procedimiento soluciones de IPDI-poliisocianato
de color claro en hasta 70% en peso de IPDI monomérico.
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite preparar de manera sencilla y usando concentraciones muy
bajas de catalizadores toxicológicamente inocuos durante unos
tiempos de reacción muy cortos IPDI-uretdionas que
se caracterizan por unos bajos índices cromáticos, no alcanzados en
las IPDI-uretdionas que se pueden obtener según los
procedimientos conocidos hasta ahora.
Por sus propiedades las
IPDI-uretdionas o sus soluciones en IPDI monomérico
preparadas de acuerdo con la invención constituyen materiales de
partida especialmente valiosos para la preparación de plásticos de
poliuretano según el procedimiento de poliadición, preferentemente
para la preparación de barnices de poliuretano de uno o dos
componentes. También se pueden usar en forma bloqueada con agentes
bloqueantes conocidos en sí de la química del poliuretano como
componentes reticulantes para barnices de secado al horno de un solo
componente. Los agentes bloqueantes adecuados son, por ejemplo, las
oximas conocidas en la química del poliuretano como bloqueantes
para grupos isocianatos, como, por ejemplo, acetonoxima,
butanonoxima y ciclohexanonoxima, lactamas, como, por ejemplo,
\varepsilon-caprolactama, compuestos de
C-H-azidas, como, por ejemplo, éster
dietílico del ácido malónico y éster acetacético,
N-heterociclos, como, por ejemplo,
1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol,
3,5-dimetilpirazol e imidazol, así como cualquier
mezcla de estos agentes bloqueantes.
Las IPDI-uretdionas que se
pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención
son especialmente adecuadas como componentes de partida para la
preparación de reticulantes de uretdiona para barnices en polvo.
Todos los datos en porcentaje se refieren al
peso salvo que se indique lo contrario.
Catalizador
1
En un aparato agitador con un matraz de tres
bocas y agitador mecánico, termómetro interior y condensador de
reflujo se disponen bajo nitrógeno seco 200 ml de metanol seco y 48
ml de una solución metanólica de metanolato sódico al 30%,
equivalente a 0,25 moles de metanolato sódico. A ello se añaden en
porciones a temperatura ambiente 17,4 g (0,25 moles) de
1,2,4-triazol. Una vez terminada la adición del
1,2,4-triazol, la mezcla de reacción se agita
durante 4 h a la temperatura de reflujo. A continuación se elimina
el disolvente por destilación a presión reducida, y al residuo
oleoso que queda se le añaden a temperatura ambiente 200 ml de
cloruro de metileno. Se agita durante 15 min a temperatura ambiente
y el producto precipitado en forma de sólido se recoge por
filtración. Se obtienen 22,5 g de 1,2,4-triazolato
sódico (rendimiento: 98%) en forma de un polvo incoloro. El
producto es puro según espectroscopia de RMN-^{1}H
y está exento de 1,2,4-triazol usado.
Catalizador
2
Se hacen reaccionar 17,4 g (0,25 moles) de
1,2,3-triazol en 200 ml de metanol con una cantidad
equivalente de una solución metanólica de metanolato sódico según
el procedimiento descrito para el catalizador 1. La mezcla de
reacción se procesa como se ha descrito y se obtienen 22,4 g de
1,2,3-triazolato sódico (rendimiento: 98%) en forma
de un polvo prácticamente incoloro. El producto es puro según el
espectro de RMN-^{1}H y está exento de
educto.
\newpage
Catalizador
3
Se hacen reaccionar 29,8 g (0,25 moles) de
benzotriazol en 200 ml de metanol con una cantidad equivalente de
una solución metanólica de metanolato sódico según el procedimiento
descrito para el catalizador 1. La mezcla de reacción se procesa
como se ha descrito y se obtienen 34,2 g de benzotriazolato sódico
(rendimiento: 97%) en forma de un polvo prácticamente incoloro. El
producto es puro según el espectro de RMN-^{1}H y
está exento de educto.
Catalizador
4
En un aparato agitador con un matraz de tres
bocas y agitador mecánico, termómetro interior y condensador de
reflujo se disponen a temperatura ambiente y bajo nitrógeno seco
18,0 g de una solución metanólica de metanolato sódico al 30%,
equivalente a 0,1 mol de metanolato sódico. En el transcurso de 20
min se añade gota a gota una solución de 6,9 g (0,1 mol) de
1,2,4-triazol en 20 ml de metanol, la mezcla de
reacción se agita durante una hora y a continuación se añaden, en
el transcurso de 20 min, 41,3 g (0,1 mol) de una solución de cloruro
de tetrabutilfosfonio al 71,4% en isopropanol (Cyphos® 443P,
empresa Cytec). Inmediatamente después de comenzar con la adición
de la sal de fosfonio se inicia la precipitación de cloruro sódico.
La mezcla de reacción se agita durante otra hora a temperatura
ambiente, se filtra y finalmente se concentra en rotavapor a una
temperatura del baño de 40ºC y una presión de aproximadamente 0,1
kPa hasta que quede una cantidad de aproximadamente 50 ml. El
residuo se vuelve a filtrar y se obtienen 42,5 g de una solución
transparente, casi incolora de 1,2,4-triazolato de
tetrabutilfosfonio en una mezcla de metanol e isopropanol. El
contenido en catalizador activo asciende al 73,0% según la
valoración acidimétrica con HCl 0,1 N frente a fenolftaleína, y la
relación entre metanol e isopropanol, determinada por cromatografía
en fase gaseosa (GC), asciende a 25,4:74,6% (% del área).
Catalizador
5
Se hicieron reaccionar, a través de la etapa
intermedia de la sal sódica, 6,9 g (0,1 mol) de
1,2,3-triazol con una cantidad equivalente de la
solución de cloruro de tetrabutilfosfonio en isopropanol descrita en
el ejemplo 4 según el procedimiento descrito para el catalizador 4.
Tras la concentración en rotavapor y la filtración se obtienen 48,1
g de una solución transparente, casi incolora de
1,2,3-triazolato de tetrabutilfosfonio en una
mezcla de metanol e isopropanol. El contenido en catalizador activo
asciende al 66,3% según la valoración acidimétrica con HCl 0,1 N, y
la relación entre metanol e isopropanol asciende según GC a
35,2:64,8% (% del área).
Catalizador
6
Se hicieron reaccionar, a través de la etapa
intermedia de la sal sódica, 11,9 g (0,1 mol) de benzotriazol con
una cantidad equivalente de la solución de cloruro de
tetrabutilfosfonio en isopropanol descrita en el ejemplo 4 según el
procedimiento descrito para el catalizador 4. Tras la concentración
en rotavapor y la filtración se obtienen 52,1 g de una solución
transparente, ligeramente amarilla de benzotriazolato de
tetrabutilfosfonio en una mezcla de metanol e isopropanol. El
contenido en catalizador activo asciende al 69,7% según la
valoración acidimétrica con HCl 0,1 N, y la relación entre metanol
e isopropanol asciende según GC a 31,6:68,4% (% del área).
Catalizador
7
Se hicieron reaccionar primero 6,9 g (0,1 mol)
de 1,2,4-triazol disueltos en 20 g de metanol con
18,0 g (0,1 mol) de una solución metanólica de metanolato sódico al
30% y a continuación con 90,8 g de una solución de cloruro de
benciltrietilamonio al 25% en 2-etilhexanol,
equivalente a 0,1 mol de cloruro de benciltrietilamonio, según el
procedimiento descrito para el catalizador 4. Tras la concentración
en rotavapor y la filtración se obtienen después de la filtración
94,1 g de una solución transparente, ligeramente amarilla de
1,2,4-triazolato de benciltrietilamonio en una
mezcla de metanol y 2-etilhexanol. El contenido en
catalizador activo asciende al 26,5% según la valoración
acidimétrica con HCl 0,1 N, y la relación entre metanol y
2-etilhexanol asciende según GC a 5,0:95,0% (% del
área).
Catalizador
8
Se hicieron reaccionar primero 6,9 g (0,1 mol)
de 1,2,4-triazol disueltos en 20 g de metanol con
18,0 g (0,1 mol) de una solución metanólica de metanolato sódico al
30% y a continuación con 80,6 g de una solución de cloruro de
metiltrioctilamonio (Aliquat 336) al 50% en metanol, equivalente a
0,1 mol de cloruro de metiltrioctilamonio, según el procedimiento
descrito para el catalizador 4. Tras la filtración, la eliminación
del disolvente en rotavapor y una nueva filtración se obtienen 40,3
g de 1,2,4-triazolato de metiltrioctilamonio en
forma de un líquido transparente de color amarillo claro. El
contenido en catalizador activo asciende al 92,3% según la
valoración acidimétrica con HCl 0,1 N.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añade a 40ºC bajo nitrógeno seco y agitación una solución
de 2 g (0,022 moles) de 1,2,4-triazolato sódico
(catalizador 1) en 25 ml de dimetilsulfóxido (DMSO), después de lo
cual la temperatura de la mezcla de reacción asciende a hasta 43ºC
debido al calor de reacción liberado. Después de un tiempo de
reacción de 45 minutos, durante el cual el proceso exotérmico vuelve
a atenuarse, el contenido de NCO en la mezcla de reacción ha
disminuido a un valor de 29,4%, que es equivalente a un grado de
oligomerización del 20,1%. El catalizador se desactiva ahora
mediante la adición de 4,6 g (0,022 moles) de fosfato de dibutilo.
La turbidez generada se elimina por filtración, y los componentes
volátiles (exceso de diisocianato y disolvente para el catalizador)
se eliminan de la mezcla de reacción transparente e incolora a una
temperatura de 160ºC y una presión de 0,03 kPa con la ayuda de un
evaporador de capa fina. Se obtiene un
uretdiona-poliisocianato incoloro con un contenido
en grupos NCO libres del 17,6%, un contenido en IPDI monomérico del
0,3%, una viscosidad (según la norma DIN 53018) superior a 200.000
mPas (23ºC) y un índice cromático (APHA) de 8, determinado en una
solución al 10% en cloruro de metileno. La relación molar entre las
estructuras uretdiona e isocianurato asciende a 96,2:3,8 según
espectroscopia de RMN-^{13}C.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añade a 40ºC bajo nitrógeno seco y agitación una solución
de 1,2 g (0,013 moles) de 1,2,3-triazolato sódico
(catalizador 2) en 15 ml de dimetilsulfóxido (DMSO), durante de lo
cual la mezcla de reacción se calienta ligeramente a aproximadamente
42ºC. Después de un tiempo de reacción de 2 horas el contenido de
NCO en la mezcla de reacción ha disminuido a un valor de 29,4%, que
es equivalente a un grado de oligomerización del 20,1%. El
catalizador se desactiva ahora mediante la adición de 4,6 g (0,022
moles) de fosfato de dibutilo. La turbidez generada se elimina por
filtración, y los componentes volátiles (exceso de diisocianato y
disolvente para el catalizador) se eliminan de la mezcla de reacción
transparente e incolora como se ha descrito en el ejemplo 1. Se
obtiene un uretdiona-poliisocianato incoloro
altamente viscoso con un contenido en grupos NCO libres de 16,9%,
un contenido en IPDI monomérico de 0,3% y un índice cromático
(APHA) de 8, determinado en una solución al 10% en cloruro de
metileno. Según la espectroscopia de RMN-^{13}C
el producto está exento de grupos isocianurato.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añade a 40ºC bajo nitrógeno seco y agitación una solución
de 1,3 g (0,009 moles) de benzotriazolato sódico (catalizador 3) en
13 ml de dimetilsulfóxido (DMSO), durante de lo cual la mezcla de
reacción se calienta ligeramente entre 2 y 3ºC. El proceso
exotérmico vuelve a atenuarse en el transcurso de aproximadamente
30 minutos, y después de un tiempo de reacción de 2 horas el
contenido de NCO en la mezcla de reacción ha disminuido a un valor
de 29,3%, que es equivalente a un grado de oligomerización del
21,3%. El catalizador se desactiva ahora mediante la adición de 1,9
g (0,009 moles) de fosfato de dibutilo. La turbidez generada se
elimina por filtración, y los componentes volátiles (exceso de
diisocianato y disolvente para el catalizador) se eliminan de la
mezcla de reacción transparente e incolora como se ha descrito en
el ejemplo 1. Se obtiene un uretdiona-poliisocianato
altamente viscoso de color amarillo claro con un contenido en
grupos NCO libres de 16,9%, un contenido en IPDI monomérico de 0,5%
y un índice cromático (APHA) de 9, determinado en una solución al
10% en cloruro de metileno. La relación molar entre las estructuras
uretdiona e isocianurato asciende a 94,1:5,9 según espectroscopia de
RMN-^{13}C.
\vskip1.000000\baselineskip
Se desgasifican 1.000 g (4,50 moles) de
isoforonadiisocianato (IPDI) durante 1 hora al vacío (0,2 kPa), a
continuación se airea con nitrógeno seco y se calienta a 40ºC. Se
añaden bajo agitación 2,3 g (5,1 mmoles) del catalizador 4
(1,2,4-triazolato de tetrabutilfosfonio en
metanol/isopropanol), durante lo cual la mezcla de reacción se
calienta a hasta 43ºC debido al calor de reacción liberado. Tras
atenuarse el proceso exotérmico se sigue catalizando después de 35
minutos con otros 2,3 g (5,1 mmoles) de la solución de catalizador.
Después de un tiempo de reacción total de 1 hora y 10 minutos el
contenido de NCO en la mezcla de reacción asciende al 32,3%, que
equivale a un grado de oligomerización del 14,2%. El catalizador se
desactiva ahora mediante la adición de 2,15 g (10,2 mmoles) de
fosfato de dibutilo, y el exceso de diisocianato se elimina de la
mezcla resultante transparente y ligeramente amarilla por
destilación en capa fina como se ha descrito en el ejemplo 1. Se
obtiene un uretdiona-poliisocianato altamente
viscoso de color amarillo claro con un contenido en grupos NCO
libres de 17,3%, un contenido en IPDI monomérico de 0,5% y un índice
cromático (APHA) de 9, determinado en una solución al 10% en
cloruro de metileno. La relación molar entre las estructuras
uretdiona e isocianurato asciende a 96,1:3,9 según espectroscopia
de RMN-^{13}C.
Se desgasifican al vacío 1.000 g (4,50 moles)
de isoforonadiisocianato (IPDI) como se ha descrito en el ejemplo
4, se airea con nitrógeno seco y se calienta a 40ºC. Se añaden bajo
agitación 2,3 g (4,7 mmoles) del catalizador 5
(1,2,3-triazolato de tetrabutilfosfonio en
metanol/isopropanol), durante lo cual la mezcla de reacción se
calienta ligeramente a hasta 42ºC debido al calor de reacción
liberado. Tras atenuarse el proceso exotérmico se sigue catalizando
después de 2 horas con otros 2,3 g (4,7 mmoles) y después de otros
55 minutos otra vez con 1,15 g (2,3 mmoles) de la solución de
catalizador. Después de un tiempo de reacción total de 5 horas y 15
minutos el contenido de NCO en la mezcla de reacción asciende al
29,8%, que equivale a un grado de oligomerización del 20,7%. El
catalizador se desactiva ahora mediante la adición de 2,45 g (11,7
mmoles) de fosfato de dibutilo, y el exceso de diisocianato se
elimina de la mezcla resultante transparente y ligeramente amarilla
por destilación en capa fina como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se obtiene un uretdiona-poliisocianato altamente
viscoso de color amarillo claro con un contenido en grupos NCO
libres de 17,3%, un contenido en IPDI monomérico de 0,5% y un
índice cromático (APHA) de 8, determinado en una solución al 10% en
cloruro de metileno. La relación molar entre las estructuras
uretdiona e isocianurato asciende a 94,9:5,1 según espectroscopia de
RMN-^{13}C.
Se desgasifican al vacío 1.000 g (4,50 moles)
de isoforonadiisocianato (IPDI) como se ha descrito en el ejemplo
4, se airea con nitrógeno seco y se calienta a 40ºC. Se añaden bajo
agitación 2,7 g (5,0 mmoles) del catalizador 6 (benzotriazolato de
tetrabutilfosfonio en metanol/isopropanol), durante lo cual la
mezcla de reacción se calienta ligeramente a aproximadamente 42ºC
debido al calor de reacción liberado. Después de un tiempo de
reacción de 40 minutos, durante el cual el proceso exotérmico vuelve
a atenuarse, el contenido de NCO en la mezcla de reacción asciende
al 31,5%, que equivale a un grado de oligomerización del 16,4%. El
catalizador se desactiva ahora mediante la adición de 1,05 g (5,0
mmoles) de fosfato de dibutilo, y el exceso de diisocianato se
elimina de la mezcla resultante transparente de color amarillo claro
por destilación en capa fina como se ha descrito en el ejemplo 1.
Se obtiene un uretdiona-poliisocianato amarillo
altamente viscoso con un contenido en grupos NCO libres de 17,0%,
un contenido en IPDI monomérico de 0,3% y un índice cromático (APHA)
de 11, determinado en una solución al 10% en cloruro de metileno.
La relación molar entre las estructuras uretdiona e isocianurato
asciende a 92,8:7,2 según espectroscopia de
RMN-^{13}C.
Se desgasifican al vacío 1.000 g (4,50 moles)
de isoforonadiisocianato (IPDI) como se ha descrito en el ejemplo
4, se airea con nitrógeno seco y se calienta a 40ºC. Se añaden bajo
agitación 2,5 g (2,5 mmoles) del catalizador 7
(1,2,4-triazolato de benciltrietilamonio en
metanol/2-etilhexanol), durante lo cual la mezcla de
reacción se calienta a aproximadamente 44ºC debido al calor de
reacción liberado. Tras atenuarse el proceso exotérmico se sigue
catalizando tres veces, a intervalos de 45 minutos respectivamente,
con otros 2,5 g (2,5 mmoles) de la solución de catalizador. Después
de un tiempo de reacción total de 3 horas y 10 minutos el contenido
de NCO en la mezcla de reacción asciende al 29,6%, que equivale a un
grado de oligomerización del 20,9%. El catalizador se desactiva
ahora mediante la adición de 2,10 g (10,0 mmoles) de fosfato de
dibutilo, y el exceso de diisocianato se elimina de la mezcla
resultante transparente amarilla por destilación en capa fina como
se ha descrito en el ejemplo 1. Se obtiene un
uretdiona-poliisocianato altamente viscoso de color
amarillo claro con un contenido en grupos NCO libres de 17,0%, un
contenido en IPDI monomérico de 0,4% y un índice cromático (APHA)
de 10, determinado en una solución al 10% en cloruro de metileno. La
relación molar entre las estructuras uretdiona e isocianurato
asciende a 96,3:3,7 según espectroscopia de
RMN-^{13}C.
Se desgasifican al vacío 1.000 g (4,50 moles)
de isoforonadiisocianato (IPDI) como se ha descrito en el ejemplo
4, se airea con nitrógeno seco y se calienta a 40ºC. Se añaden bajo
agitación 0,8 g (1,8 mmoles) del catalizador 8
(1,2,4-triazolato de metiltrioctilamonio), durante
lo cual la mezcla de reacción se calienta a aproximadamente 42ºC
debido al calor de reacción liberado. Después de un tiempo de
reacción de 45 minutos, durante el cual el proceso exotérmico
vuelve a atenuarse, el contenido de NCO en la mezcla de reacción
asciende al 29,7%, que equivale a un grado de oligomerización del
21,4%. El catalizador se desactiva ahora mediante la adición de
0,38 g (1,8 mmoles) de fosfato de dibutilo, y el exceso de
diisocianato se elimina de la mezcla resultante transparente e
incolora por destilación en capa fina como se ha descrito en el
ejemplo 1. Se obtiene un uretdiona-poliisocianato
casi incoloro altamente viscoso con un contenido en grupos NCO
libres de 16,9%, un contenido en IPDI monomérico de 0,4% y un
índice cromático (APHA) de 8, determinado en una solución al 10% en
cloruro de metileno. La relación molar entre las estructuras
uretdiona e isocianurato asciende a 98,8:1,2 según espectroscopia de
RMN-^{13}C.
Ejemplo comparativo
1
(De acuerdo con el documento
EP-A-317744)
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añaden a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y
agitación 20 g (2%) de 4-dimetilaminopiridina
(DMAP) como catalizador. Al cabo de 20 h se eliminan los
componentes volátiles de la mezcla de reacción de color amarillo
claro, que presenta un contenido en NCO del 28,7% equivalente a un
grado de oligomerización del 22,6%, a una temperatura de 160ºC y una
presión de 0,03 kPa con la ayuda de un evaporador de capa fina y
sin la adición previa de un veneno catalítico. Se obtiene un
uretdiona-poliisocianato altamente viscoso de color
amarillo claro con un contenido en grupos NCO libres del 17,8%, un
contenido en IPDI monomérico del 0,3% y un índice cromático (APHA)
de 65, determinado en una solución al 10% en cloruro de metileno.
El producto carece de estructuras isocianurato según el espectro de
RMN-^{13}C.
Ejemplo comparativo
2
(De acuerdo con el documento
EP-A-896973)
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añaden a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y
agitación sucesivamente 10 g (1%) de fosfito de triisodecilo como
estabilizador y 10 g (1%) de 4-dimetilaminopiridina
(DMAP) como catalizador. Al cabo de 20 h se eliminan los
componentes volátiles de la mezcla de reacción de color amarillo
claro, que presenta un contenido en NCO del 30,4% equivalente a un
grado de oligomerización del 18,0%, a una temperatura de 160ºC y
una presión de 0,03 kPa con la ayuda de un evaporador de capa fina
y sin la adición previa de un veneno catalítico. Se obtiene un
uretdiona-poliisocianato amarillo altamente viscoso
con un contenido en grupos NCO libres del 17,5%, un contenido en
IPDI monomérico del 0,4% y un índice cromático (APHA) de 23,
determinado en una solución al 10% en cloruro de metileno.
Ejemplo comparativo
3
(Según el documento
EP-A-735027)
A 1.000 g (4,50 moles) de isoforonadiisocianato
(IPDI) se añaden a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y
agitación sucesivamente 20 g (1%) de fosfito de trifenilo como
estabilizador y 20 g (1%) de 4-dimetilaminopiridina
(DMAP) como catalizador. Al cabo de 20 h se eliminan los
componentes volátiles de la mezcla de reacción de color amarillo
claro, que presenta un contenido en NCO del 28,8% equivalente a un
grado de oligomerización del 20,8%, a una temperatura de 160ºC y
una presión de 0,03 kPa con la ayuda de un evaporador de capa fina
y sin la adición previa de un veneno catalítico. Se obtiene un
uretdiona-poliisocianato altamente viscoso de color
pardo amarillento con un contenido en grupos NCO libres del 17,2%,
un contenido en IPDI monomérico del 0,4% y un índice cromático
(APHA) de 47, determinado en una solución al 10% en cloruro de
metileno.
Los ejemplos comparativos demuestran que el
procedimiento de dimerización de acuerdo con la invención requiere
cantidades considerablemente menores de catalizador que los
procedimientos conocidos del estado de la técnica y proporciona
productos que presentan un índice cromático notablemente
inferior.
(Uso de acuerdo con el documento
EP-A-639598)
Se disponen bajo nitrógeno seco 350,0 g (1,47
equiv.) del
IPDI-uretdiona-poliisocianato del
ejemplo 1, que según la valoración en caliente presenta un
contenido en grupos uretdiona del 19,2%, y se calienta a 80ºC. A
continuación se añade, en el transcurso de 30 min, una mezcla de
176,0 g (0,88 equiv.) de un
\varepsilon-caprolactona-dioléster
comercial iniciado en 1,4-butanodiol, con un índice
de OH de 280 mg de KOH/g (Capa® 203, empresa Solvay), 19,8 g (0,44
equiv.) de 1,4-butanodiol y 19,5 g (0,15 equiv.) de
2-etil-1-hexanol y
se agita a una temperatura de reacción máxima de 100ºC hasta que el
contenido de NCO en la mezcla de reacción haya disminuido a un valor
de 0,8% al cabo de aproximadamente 4 horas. La masa fundida se
vierte sobre una chapa para que se enfríe y se obtiene un compuesto
de poliadición con contenido en grupos uretdiona en forma de una
resina sólida incolora que es adecuado como reticulante para
barnices en polvo. El producto presenta los siguientes datos
característicos:
| Contenido en NCO: | 0,8% |
| Contenido en grupos uretdiona (calc.): | 11,9% |
| Punto de fusión: | 81-84ºC. |
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos que presentan grupos uretdiona por oligomerización
de una parte de los grupos isocianato del isoforonadiisocianato en
presencia de catalizadores que aceleran la dimerización de grupos
isocianato, detención, dado el caso, de la reacción de
oligomerización al alcanzar un grado de oligomerización definido
por adición de un veneno catalítico y eliminación, dado el caso, del
exceso de diisocianato que no ha reaccionado por extracción o
destilación en capa fina, caracterizado porque como
catalizadores de oligomerización se usan compuestos salinos que en
el anión contienen entre 10 y 100% en peso de estructuras 1,2,3-
y/o 1,2,4-triazolato, calculado como C_{2}N_{3};
peso molecular = 66.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como catalizadores de
oligomerización se usan compuestos salinos que en el anión
contienen estructuras triazolato de las fórmulas generales (I)
y/o
(II)
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan restos iguales o diferentes y significan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor,
cloro o bromo o un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático
saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso
sustituido que puede contener hasta 20 átomos de carbono y dado el
caso hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y
que puede estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o
grupos
nitro,
y pudiendo formar
también
R^{3} y R^{4} en la fórmula
(II), en combinación entre sí y junto con los átomos de carbono del
1,2,3-triazolato pentagonal y, dado el caso, otro
átomo de nitrógeno adicional o un átomo de oxígeno, anillos
condensados con 3 a 6 átomos de
carbono.
3. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como
catalizadores de oligomerización se usan compuestos salinos que en
el anión contienen estructuras triazolato de fórmula general (I),
en la que
R^{1} y R^{2} representan
restos iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor, cloro o bromo o
un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático saturado, un
resto aromático o aralifático dado el caso sustituido que puede
contener hasta 12 átomos de carbono y, dado el caso, hasta 3
heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y que puede
estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o grupos
nitro.
4. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como
catalizadores de oligomerización se usan compuestos salinos que en
el anión contienen estructuras triazolato de fórmula general (II),
en la que
R^{3} y R^{4} representan
restos iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor, cloro o bromo o
un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático saturado o
insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido
que puede contener hasta 12 átomos de carbono y, dado el caso,
hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno y que
puede estar sustituido dado el caso con átomos de halógeno o grupos
nitro, y también pueden formar, en combinación entre sí y junto con
los átomos de carbono del 1,2,3-triazolato
pentagonal y, dado el caso, otro átomo de nitrógeno adicional o un
átomo de oxígeno, anillos condensados con 3 a 6 átomos de
carbono.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como catalizadores de
oligomerización se usan sales del 1,2,4-triazol,
del 1,2,3-triazol y/o del
1,2,3-benzotriazol.
\newpage
6. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usan
catalizadores de oligomerización que como cationes contienen iones
alcalinos o cationes amonio o fosfonio monovalentes de fórmula
general (III)
en la
que
- E
- representa nitrógeno o fósforo y
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan restos iguales o diferentes y significan respectivamente
un resto alifático o cicloalifático saturado, un resto aromático o
aralifático, dado el caso sustituido, con hasta 18 átomos de
carbono.
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