KR100894598B1 - 이소포론 디이소시아네이트의 이량체화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소포론 디이소시아네이트를 이량체화시키는 신규한 방법, 및 폴리우레탄 플라스틱에 대한 출발 성분, 특히 가교된 우레트디온 분말 래커 가교제를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분으로서의 당해 방법에 따라 제조된 우레트디온 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.
이소포론 디이소시아네이트, 이량체화, 우레트디온 폴리이소시아네이트, 올리고머화 촉매, 트리아졸레이트, 이소시아누레이트

Description

이소포론 디이소시아네이트의 이량체화 방법 {Method for the Dimerization of Isophorone Diisocyanate}
본 발명은 이소포론 디이소시아네이트를 이량체화시키는 신규한 방법, 및 폴리우레탄 중합체에 대한 출발 성분, 특히 우레트디온 분말 도료 가교제를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분으로서의 당해 방법에 의해 제조된 우레트디온 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.
단량체성 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 촉매 이량체화, 및 경우에 따라서는 이와 동시에 일어나는 삼량체화에 의한, 우레트디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 공지되어 있다. 기술적으로 관련있는 종래의 이량체화 방법 및 당해 방법에서 사용되는 촉매 및 촉매 시스템에 대한 총론은 문헌 [J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 개시되어 있다.
내광성 우레트디온 폴리이소시아네이트 중에서도, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI)의 선형 이량체, 즉 이소시아누레이트-비함유 이량체가 특수한 역할을 한다. 이들은, 예를 들어, 차단제-비함유 폴리우레탄 (PU) 분말 도료 가교제를 제조하는데 있어서 바람직한 출발 성분으로서 사용된다[참조예: EP-A 45 996, EP-A 639 598 또는 EP-A 669 353]. 그러나, 사용되는 촉매의 종류에 따라서, 다수의 공지된 방법에 의해 IPDI로부터 수득가능한 우레트디온 폴리이소시아네이트는 다소 높은 함량의 삼량체를 함유한다. 현재로서는, 우레트디온 분말 도료 가교제에 대한 출발 성분으로서 요구되는 실제적으로 선형인 IPDI 이량체를 수득하는데 사용할 수 있는 단 2종의 촉매 시스템이 공지되어 있다.
EP-A 45 995에는 IPDI의 선택적 이량체화를 위한 촉매로서 특수 퍼알킬화 아미노포스핀을 사용하는 것이 기술되어 있다. 사용되는 바람직한 이량체화 촉매인 헥사메틸인산 트리아미드 (트리스(디메틸아미노)포스핀)는 삼량체 분획 함량이 2중량% 미만인 순수한 IPDI 우레트디온의 제조를 가능하게 한다. 당해 방법의 심각한 단점은 아미노포스핀의 높은 산화 민감성에 있는데, 그 결과, 예를 들어, 헥사메틸인산 트리아미드는 대기 중 산소의 존재하에서 자발적으로 반응하여, 발암 가능성이 높은 것으로 알려진 화합물인 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPT)를 형성한다. 이러한 부반응은 산업적 규모로는 완전히 제거될 수 없기 때문에, 작업 위생상 실제 응용을 심각하게 제한한다.
EP-A 317 744에는 4-디알킬아미노피리딘, 예를 들어, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP)을 사용한 촉매반응에 의해 선형 지방족 (지환족) 우레트디온을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 당해 방법은 또한 선형의, 실제적으로 이소시아누레이트를 함유하지 않는 IPDI 우레트디온을 제공하지만, 매우 강한 고유색을 지니고 있다. EP-A 735 027 또는 EP-A 896 973에 따르면, DMAP-촉매 이량체화에 대한 포스핀 안정화제 또는 포스파이트 안정화제를 사용하여 색 품질을 높일 수는 있지만, 이는 다수의 경우에, 특수 용도, 예를 들어, 폴리우레탄 분말 투명 도료를 위한 우레트 디온 분말 도료 가교제의 제조에 있어서는, 여전히 충분하지 않다.
더욱이, 두 촉매 시스템, 즉 EP-A 45 995의 아미노포스핀과 EP-A 317 744의 디알킬아미노피리딘은 또한 IPDI에 대한 촉매 활성이 단지 중간 정도일 뿐이라는 단점을 공유하고 있다. 충분히 빠른 속도의 반응을 달성하려면 2중량% 정도의 높은 촉매 농도가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응성 및 선택성이 높은 촉매를 사용하여, 가능한 한 선형이고, 바람직하게는 이소시아누레이트를 함유하지 않으며, 색상이 연한 생성물을 제조하는, 우레트디온 폴리이소시아네이트의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 본 발명의 방법을 제공함으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있게 되었다.
본 발명은, 사용되는 올리고머화 촉매가 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조 (C2N3; 분자량 = 66으로서 계산됨) 10 내지 97.1중량%를 음이온으로 함유하는 염-유사 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트기의 이량체화를 촉진하는 촉매의 존재하에서, 이소포론 디이소시아네이트의 일부 이소시아네이트기를 올리고머화시키고, 임의로 촉매 독을 첨가함으로써 일정 수준의 올리고머화도에서 올리고머화 반응을 중단시키고, 임의로 추출 또는 박막 증류에 의해 과량의 미반응 디이소시아네이트를 제거함으로써 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 중합체에 대한 출발 성분으로서, 특히 우레트디온 분말 도료 가교제를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분으로서의 본 발명의 방법에 의해 제조된 우레트디온 폴리이소시아네이트의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이소포론 디이소시아네이트를 다양한 방법 중 하나에 의해, 예를 들어, 포스겐화, 또는 포스겐을 사용하지 않는 공정 또는 우레탄 분해 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 올리고머화 촉매는 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조 (C2N3; 분자량 = 66으로서 계산됨) 10 내지 97.1중량%를 음이온으로 함유하는 염-유사 화합물을 포함한다. 이는 하기 화학식 I 및(또는) 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 화합물이다.
Figure 112003042763515-pct00001
Figure 112003042763515-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 20개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고,
상기 화학식 II에서 R3과 R4는, 서로 결합하여 5원의 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 올리고머화 촉매는 R1과 R2가 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼인 화학식 I의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 것이다.
또한, 바람직한 올리고머화 촉매는 R3와 R4가 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 서로 결합하여 5원의 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 임의로 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 융합된 고리를 형성할 수 있는 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 것이다.
본 발명의 방법에 특히 바람직한 올리고머화 촉매는 1,2,4-트리아졸의 염, 1,2,3-트리아졸의 염 및(또는) 1,2,3-벤조트리아졸의 염이다.
촉매 활성 트리아졸레이트 음이온에 대한 반대이온으로서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 임의의 다양한 양이온을 함유할 수 있다. 예로써, Li+, Na+ 및 K +와 같은 알칼리 금속 양이온, Mg2+ 및 Ca2+와 같은 알칼리 토금속 양이온, 및 하기 화학식 III의 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 본원에 언급할 수 있다.
Figure 112003042763515-pct00003
상기 화학식 III에서,
E는 질소 (N) 또는 인 (P)이고,
R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 또는 24개 이하의 탄소 원자 및 임의로 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의로 할로겐 원자 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 여기서 R8은 하기 화학식 IV의 라디칼일 수도 있고,
Figure 112003042763515-pct00004
상기 화학식 IV에서, X는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가의, 임의로 치환된 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이고,
R5, R6, R7 및 E는 위에서 정의된 바와 같다.
바람직한 양이온은, 알칼리 금속 이온, 또는 E가 질소 또는 인이고, R5, R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼인 화학식 III의 1가 암모늄 또는 포스포늄 양이온이다.
본 발명의 방법에서 올리고머화 촉매로서 사용되는 염-유사 화합물은 어떤 경우에서는, 예를 들어, 그의 나트륨염으로서 시판되거나, 달리 실시예에서 보는 바와 같이, 통상적인 실험실 방법에 의해 용이하게 수득가능하다.
본 발명의 방법에서, 이들 촉매는 사용된 IPDI의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 이들은 용매의 부재하에 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 촉매는 적합한 유기 용매 중의 용액으로서 사용된다. 촉매 용액의 희석 정도는 매우 넓은 범위에서 자유롭 게 선택될 수 있다. 용액은 0.01중량%의 농도부터 촉매 활성 형태이다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤 뿐만 아니라, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 설폭시드, 트리에틸 포스페이트 같은 용매, 또는 이러한 용매들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
그러나, 본 발명의 방법에서는 이소시아네이트-반응성 기를 보유하고 반응 생성물에 혼입되는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는, 예를 들어, 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 또는 글리세롤; 예를 들어, 에테르 알콜, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 액상의, 보다 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜, 및 그의 모노알킬 에테르; 예를 들어, 에스테르 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세릴 모노- 및 디아세테이트, 글리세릴 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 예를 들어, 불포화 알콜, 예를 들어, 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 예를 들어, 방향지방족 알콜, 예를 들어, 벤질 알콜; 예를 들어, N-일치환된 아미드, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이러한 용매들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
경우에 따라서는, 본 발명의 방법에서 올리고머화 반응을, 목적하는 전환율에 이르면 - 예를 들어, 출발 혼합물에 원래 존재했던 이소시아네이트기의 10 내지 60%가 반응하면 - 적합한 촉매 독의 도움을 받아 중단시킨다. 이러한 촉매 독의 예는 무기산, 예를 들어, 염산, 아인산 또는 인산, 산 클로라이드, 예를 들어, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드, 술폰산 및 술폰산 에스테르, 예를 들어, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 메틸 및 에틸 p-톨루엔술포네이트, 모노- 및 디알킬 포스페이트, 예를 들어, 모노트리데실 포스페이트, 디부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트, 및 실릴화 산, 예를 들어, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 및 디에틸 트리메 틸실릴 포스페이트를 포함한다.
반응을 중단시키는데 필요한 촉매 독의 양은 사용된 촉매의 양에 따라 달라지지만, 일반적으로는 처음에 사용된 올리고머화 촉매를 기준으로 하여 동량의 스토퍼 (stopper)를 사용한다. 그러나, 반응 동안에 일어날 수 있는 임의의 촉매 손실을 고려해 볼 때, 원래 사용된 촉매의 양을 기준으로 하여 20 내지 80%의 촉매 독 정도면 반응을 중단시키는데 충분할 수 있다.
일반적으로 필요한 것은 아니지만, 경우에 따라서는, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 첨가제를 본 발명의 방법에서 안정화제로서 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는, 예를 들어, 페놀성 항산화제, 예를 들어, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-3급-부틸페놀 및 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아니솔, 또는 예를 들어, 알킬 및(또는) 아릴 라디칼에 의해 삼치환된 포스파이트 안정화제, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 디이소옥틸 옥틸페닐 포스파이트, 페닐 네오펜틸글리콜 포스파이트, 2,4,6-트리-3급-부틸페닐 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 및 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 또는 이러한 첨가제들의 임의의 바람직한 혼합물을 포함한다.
이러한 첨가제를 임의로, 사용된 IPDI의 양을 기준으로 하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 실온에서 액체인 상기 첨가제, 바람직하게는 상기 액상 포스파이트 안정화제는 사용된 촉매에 대해 용매로서 작용한다.
사용되는 임의의 촉매 용매와는 별개로, 본 발명의 방법을 바람직하게는 용매의 부재하에 수행한다. 달리, 본 발명의 방법을, 경우에 따라서는, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 추가량의 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 예는 가능한 촉매 용매로서 이미 앞에서 기술된 비반응성 용매, 또는 이러한 용매들의 혼합물을 포함하며, 경우에 따라서는, 이러한 용매를 IPDI와 첨가된 용매의 총량을 기준으로 하여 80중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서, 임의로 적합한 용매 및 임의로 전술된 종류의 안정화제의 존재하에서, 경우에 따라서는, 질소와 같은 불활성 기체 중에서, IPDI를 초기 충전물로서 첨가할 수 있다. 이어서, 전술된 종류의 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매의 용액을 위에서 명시된 양만큼 첨가하고, 반응 온도를, 경우에 따라서는, 적당한 방법 (가열 또는 냉각)을 사용하여 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃로 조절한다. 올리고머화도가 10 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 일정 수준에 도달하면, 경우에 따라서는, 위에서 예시된 종류의 촉매 독을 첨가하고, 이어서 경우에 따라서는, 반응 혼합물을, 예를 들어, 80℃보다 높은 온도로 단시간 가열함으로써, 반응을 종결시킬 수 있다. 본원에서 "올리고머화도"는 본 발명의 반응 과정에서 (특히 이량체화, 추가로 삼량체화, 및 전술된 촉매 용매, 예를 들 어, 알콜성 촉매 용매가 추가로 사용되는 경우 촉매 용매와 이소시아네이트기와의 반응 - 예를 들어, 우레탄화 - 에 의해) 소비된 출발 혼합물에 원래 존재했던 이소시아네이트기의 백분율을 의미한다. 전술된 올리고머화도는 일반적으로 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 6시간의 반응 시간이 경과된 후에 달성된다.
이어서, 바람직하게는, 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서, 바람직하게는 매우 온화한 조건하에서 고진공 박막 증류에 의해, 반응 혼합물로부터 휘발성 성분들 (과량의 단량체성 IPDI 및 사용된 임의의 미반응 용매 및 안정화제)을 제거한다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 예를 들어, 올리고머화물을 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소로 추출함으로써, 전술된 휘발성 성분들을 올리고머화물로부터 제거한다.
본 발명의 방법에 따라, 점도가 높고, 우레트디온기를 함유하고, 이소시아네이트기 함량이 올리고머화도에 따라서 16.0 내지 19.0중량%, 바람직하게는 16.7 내지 17.9중량%이고, 단량체성 IPDI를 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유하는, 색상이 연하거나 실제적으로 무색인 IPDI 폴리이소시아네이트를 수득한다. 본 발명의 방법에서 수득된 생성물 중 이소시아누레이트 구조의 몰 분율은, 우레트디온기와 이소시아누레이트기의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하, 매우 바람직하게는 5% 이하이다.
제조된 증류물은, 미반응 단량체성 IPDI 뿐만 아니라, 사용된 임의의 용매 및 안정화제를 함유하며, 촉매 독이 사용되지 않는 경우에는, 활성 촉매를 함유할 수 있는데, 이를 문제없이 다시 올리고머화에 사용할 수 있다.
필요한 경우에, 본 발명의 방법에서, 비례적 촉매 올리고머화를 수행하고 일정 수준의 올리고머화도에 이르면 촉매 독을 첨가함으로써 반응을 종결시킨 후, 과량의 미반응 IPDI를 분리 제거하지 않는 것이 가능하다. 이 경우에 당해 방법의 생성물은 단량체성 IPDI의 함량이 70중량% 이하인 IPDI 폴리이소시아네이트의 담색 용액이다.
본 발명의 방법을 사용하면, 독물학적으로 문제가 없는 촉매를 매우 낮은 농도로 매우 짧은 반응 시간내에 사용하는 간단한 방식으로, 기존 방법에 의해 수득가능한 IPDI 우레트디온과는 대조적으로 지금까지 달성할 수 없었던 매우 낮은 색수를 갖는 IPDI 우레트디온을 제조할 수 있다.
그들의 특성을 기초로 하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 IPDI 우레트디온 또는 그의 단량체성 IPDI 중 용액은 중첨가 공정으로 폴리우레탄 중합체를 제조하거나, 바람직하게는 1성분 또는 2성분 폴리우레탄 도료를 제조하는데 있어서, 특히 중요한 출발 물질이다. 이 경우에, 이들을 폴리우레탄 화학에 그 자체로 공지된 차단제로 차단한 형태로 사용하거나, 1성분 가열건조형 바니쉬용 가교제 성분으로서 사용한다. 적합한 차단제의 예는 폴리우레탄 화학에서 이소시아네이트기의 차단제로서 공지된 하기 화합물이다: 예를 들어, 아세톤 옥심, 부타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심; 예를 들어, ε-카프로락탐과 같은 락탐; 예를 들어, 디에틸 말로네이트 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 C-H-산성 화합물; 예를 들어, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸 및 이미다졸과 같은 N 헤테로고리; 및 이러한 차단제들의 임의의 바람직한 혼합물.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 IPDI 우레트디온은 특히 우레트디온 분말 도료 가교제의 제조를 위한 출발 성분으로서 적합하다.
모든 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
촉매의 제조
촉매 1: 나트륨 1,2,4-트리아졸레이트
기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크 교반 장치에, 무수 질소하에 무수 메탄올 200㎖ 및 나트륨 메톡시드 0.25mol에 해당하는 나트륨 메톡시드의 30% 메탄올성 용액 48㎖를 충전시켰다. 1,2,4-트리아졸 17.4g (0.25mol)을 실온에서 분할 첨가하였다. 1,2,4-트리아졸을 첨가하고 나면, 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 온도에서 교반하였다. 이어서, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔류하는 유성 잔사를 실온에서 메틸렌 클로라이드 200㎖와 혼합하였다. 당해 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 침전된 고형 생성물을 여과 회수하였다. 이렇게 하여 무색 분말 형태의 나트륨 1,2,4-트리아졸레이트 22.5g (수율: 98%)을 수득하였다. 1H-NMR 분광분석에 따르면, 당해 생성물은 순수하며 사용된 1,2,4-트리아졸을 함유하지 않는다.
촉매 2: 나트륨 1,2,3-트리아졸레이트
촉매 1에 대해 기술된 방법에 따라, 1,2,3-트리아졸 17.4g (0.25mol)을 메탄올 200㎖ 중에서 동량의 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액과 반응시켰다. 당해 반응 혼합물을 전술된 바와 같이 처리하여, 실제적으로 무색인 분말 형태의 나트륨 1,2,3-트리아졸레이트 22.4g (수율: 98%)을 수득하였다. 1H-NMR 분광분석에 따르면, 당해 생성물은 순수하며 출발 물질을 함유하지 않는다.
촉매 3: 나트륨 벤조트리아졸레이트
촉매 1에 대해 기술된 방법에 따라, 벤조트리아졸 29.8g (0.25mol)을 메탄올 200㎖ 중에서 동량의 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액과 반응시켰다. 당해 반응 혼합물을 전술된 바와 같이 처리하여, 실제적으로 무색인 분말 형태의 나트륨 벤조트리아졸레이트 34.2g (수율: 97%)을 수득하였다. 1H-NMR 분광분석에 따르면, 당해 생성물은 순수하며 출발 물질을 함유하지 않는다.
촉매 4: 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트
기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크 교반 장치에, 실온에서 및 무수 질소하에 나트륨 메톡시드 0.1mol에 해당하는 30% 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액 18.0g을 충전시켰다. 메탄올 20㎖ 중 1,2,4-트리아졸 6.9g (0.1mol)의 용액을 20분에 걸쳐 적가하고, 이어서 당해 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 클로라이드의 71.4% 용액 (사이포스 (Cyphos, 등록상표) 443P, 사이테크 (Cytec)) 41.3g (0.1mol)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 포스포늄염의 첨가를 개시한 직후에, 염화나트륨이 침전하기 시작하였다. 당해 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반한 후, 이를 여과하고, 마지막으로 여과액을 회전 증발기에서 40℃의 욕조 온도 및 약 1mbar의 압력에서, 부피가 약 50㎖가 되게 농축시켰다. 잔사를 다시 여과하여, 메탄올/이소프로판올 혼합물 중 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트의 청정하고 실제적으로 무색인 용액 42.5g을 수득하였다. 페놀프탈레인에 대해 0.1N HCl를 사용한 산 정량법에 따르는 활성 촉매의 양은 73.0%이고, 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정된 메탄올 대 이소프로판올의 비는 25.4:74.6% (면적%)이다.
촉매 5: 테트라부틸포스포늄 1,2,3-트리아졸레이트
촉매 4에 대해 기술된 방법에 따라서, 1,2,3-트리아졸 6.9g (0.1mol)을 나트륨염의 중간체를 통해 실시예 4에 기술된 동량의 이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 클로라이드의 용액과 반응시켰다. 회전 증발기에서 농축시키고 여과하여, 메탄올/이소프로판올 혼합물 중 테트라부틸포스포늄 1,2,3-트리아졸레이트의 청정하고 실제적으로 무색인 용액 48.1g을 수득하였다. 0.1N HCl을 사용한 산 정량법에 따르는 활성 촉매의 양은 66.3%이고, GC에 따르는 메탄올 대 이소프로판올의 비는 35.2:64.8% (면적%)이다.
촉매 6: 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트
촉매 4에 대해 기술된 방법에 따라서, 벤조트리아졸 11.9g (0.1mol)을 나트륨염의 중간체를 통해 실시예 4에 기술된 동량의 이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 클로라이드의 용액과 반응시켰다. 회전 증발기에서 농축시키고 여과하여, 메 탄올/이소프로판올 혼합물 중 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트의 청정하고 실제적으로 무색인 용액 52.1g을 수득하였다. 0.1N HCl을 사용한 산 정량법에 따르는 활성 촉매의 양은 69.7%이고, GC에 따르는 메탄올 대 이소프로판올의 비는 31.6:68.4% (면적%)이다.
촉매 7: 벤질트리에틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트
촉매 4에 대해 기술된 방법에 따라서, 1,2,4-트리아졸 6.9g (0.1mol)을 메탄올 20g 중 용액 상태로 우선 30% 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액 18.0g (0.1mol)과 반응시킨 후, 2-에틸헥산올 중 벤조트리에틸암모늄 클로라이드 0.1mol에 해당하는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 25% 용액 90.8g과 반응시켰다. 회전 증발기에서 농축시키고 여과하여, 여과 후 메탄올/2-에틸헥산올 혼합물 중 벤질트리에틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트의 청정한 담황색 용액 94.1g을 수득하였다. 0.1N HCl을 사용한 산 정량법에 따르는 활성 촉매의 양은 26.5%이고, GC에 따르는 메탄올 대 2-에틸헥산올의 비는 5.0:95.0% (면적%)이다.
촉매 8: 메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트
촉매 4에 대해 기술된 방법에 따라서, 1,2,4-트리아졸 6.9g (0.1mol)을 메탄올 20g 중 용액 상태로 우선 30% 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액 18.0g (0.1mol)과 반응시킨 후, 메탄올 중 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 0.1mol에 해당하는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 (알리콰트 336 (Aliquat 336))의 50% 용액 80.6g과 반응시켰다. 여과하고, 회전 증발기에서 용매를 제거하고, 다시 여과하여, 메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트 40.3g을 청정한 담황색 액체로서 수득하였다. 0.1N HCl을 사용한 산 정량법에 의해 결정된 활성 촉매의 양은 92.3%이다.
실시예 1
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 40℃에서 무수 질소하에 디메틸 설폭시드 (DMSO) 25㎖ 중 나트륨 1,2,4-트리아졸레이트 (촉매 1) 2g (0.022mol)의 용액과 교반 혼합하는데, 이 때 반응 혼합물의 온도는 발생된 반응열로 인해 43℃로 상승하였다. 45분의 반응 시간이 경과한 후, 그 동안에 발열 반응은 다시 진정되고, 반응 혼합물의 NCO 함량은 20.1%의 올리고머화도에 해당하는 29.4%로 감소하였다. 이어서, 디부틸 포스페이트 4.6g (0.022mol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시켰다. 부수하는 탁도를 여과에 의해 제거하고, 160℃의 온도 및 0.3mbar의 압력에서 박막 증발기의 도움을 받아 청정한 무색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분 (과량의 디이소시아네이트 및 촉매 용매)을 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.6%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.3%이고, 점도 (DIN 53 018에 따름)가 200,000mPas (23℃)보다 크고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 8인 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 96.2:3.8이다.
실시예 2
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 40℃에서 무수 질소하에 디메틸 설폭시드 (DMSO) 15㎖ 중 나트륨 1,2,3-트리아졸레이트 (촉매 2) 1.2g (0.013mol)의 용액과 교반 혼합하는데, 이 때 반응 혼합물의 온도는 약 42℃로 약간 상승하였다. 2시간의 반응 시간이 경과한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 20.1%의 올리고머화도에 해당하는 29.4%로 감소하였다. 이어서, 디부틸 포스페이트 4.6g (0.022mol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시켰다. 부수하는 탁도를 여과에 의해 제거하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 청정한 무색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분 (과량의 디이소시아네이트 및 촉매 용매)을 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 16.9%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.3%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 8인 고점성 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 당해 생성물은 이소시아누레이트기를 함유하지 않는다.
실시예 3
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 40℃에서 무수 질소하에 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 13㎖ 중 나트륨 벤조트리아졸레이트 (촉매 3) 1.3g (0.009mol)의 용액과 교반 혼합하는데, 이 때 반응 혼합물의 온도는 2 내지 3℃ 정도 경미하게 상승하였다. 약 30분에 걸쳐 발열 반응은 다시 진정되고, 2시간의 반응 시간이 경과한 후에는, 반응 혼합물의 NCO 함량은 21.3%의 올리고머화도에 해당하는 29.3%로 감소하였다. 이어서, 디부틸 포스페이트 1.9g (0.009mol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시켰다. 부수하는 탁도를 여과에 의해 제거하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 청정한 무색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분 (과량의 디이소 시아네이트 및 촉매 용매)을 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 16.9%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.5%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 9인 고점성 담황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 94.1:5.9이다.
실시예 4
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 진공 (2mbar) 중에서 1시간 동안 탈휘발화시키고, 무수 질소로 블랭킷시키고, 40℃로 가열하였다. 촉매 4 (메탄올/이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트) 2.3g (5.1mmol)을 교반과 동시에 첨가하면, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물이 43℃로 가온되었다. 발열 반응이 진정된 후, 35분 후에 추가로 촉매 용액 2.3g (5.1mmol)을 사용하여 촉매반응을 반복시켰다. 총 1시간 10분의 반응 시간이 경과한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 14.2%의 올리고머화도에 해당하는 32.3%가 되었다. 이어서, 디부틸 포스페이트 2.15g (10.2mmol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고, 이렇게 수득된 청정한 담황색 혼합물로부터 과량의 디이소시아네이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.3%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.5%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 9인 고점성 담황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 96.1:3.9이다.
실시예 5
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실시예 4에 기술된 바와 같이 진공하에 탈휘발화시키고, 무수 질소로 블랭킷시키고, 40℃로 가열하였다. 촉매 5 (메탄올/이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 1,2,3-트리아졸레이트) 2.3g (4.7mmol)을 교반과 동시에 첨가하면, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물이 42℃로 약간 가온되었다. 발열 반응이 진정된 후, 2시간 후에 추가로 촉매 용액 2.3g (4.7mmol)을 사용하여 촉매반응을 반복시키고, 추가로 55분 후에 촉매 용액 1.15g (2.3mmol)을 사용하여 촉매반응을 반복시켰다. 총 5시간 15분의 반응 시간이 경과한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 20.7%의 올리고머화도에 해당하는 29.8%가 되었다. 이어서, 디부틸 포스페이트 2.45g (11.7mmol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고, 이렇게 수득된 청정한 담황색 혼합물로부터 과량의 디이소시아네이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.3%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.5%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 8인 고점성 담황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 94.9:5.1이다.
실시예 6
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실시예 4에 기술된 바 와 같이 진공하에 탈휘발화시키고, 무수 질소로 블랭킷시키고, 40℃로 가열하였다. 촉매 6 (메탄올/이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트) 2.7g (5.0mmol)을 교반과 동시에 첨가하면, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물이 약 42℃로 약간 가온되었다. 40분의 반응 시간이 경과한 후, 그 동안에 발열 반응은 다시 진정되고, 반응 혼합물의 NCO 함량은 16.4%의 올리고머화도에 해당하는 31.5%가 되었다. 이어서, 디부틸 포스페이트 1.05g (5.0mmol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고, 이렇게 수득된 청정한 담황색 혼합물로부터 과량의 디이소시아네이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.0%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.3%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 11인 고점성 황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 92.8:7.2이다.
실시예 7
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실시예 4에 기술된 바와 같이 진공하에 탈휘발화시키고, 무수 질소로 블랭킷시키고, 40℃로 가열하였다. 촉매 7 (메탄올/2-에틸헥산올 중 벤질트리에틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트) 2.5g (2.5mmol)을 교반과 동시에 첨가하면, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물이 약 44℃로 약간 가온되었다. 발열 반응이 진정된 후, 추가로 촉매 용액 2.5g (2.5mmol)을 사용하여 45분 간격으로 3회 촉매반응을 반복시켰다. 총 3시간 10분의 반응 시 간이 경과한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 20.9%의 올리고머화도에 해당하는 29.6%가 되었다. 이어서, 디부틸 포스페이트 2.10g (10.0mmol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고, 이렇게 수득된 청정한 황색 혼합물로부터 과량의 디이소시아네이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.0%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.4%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 10인 고점성 담황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 96.3:3.7이다.
실시예 8
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실시예 4에 기술된 바와 같이 진공하에 탈휘발화시키고, 무수 질소로 블랭킷시키고, 40℃로 가열하였다. 촉매 8 (메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트) 0.8g (1.8mmol)을 교반과 동시에 첨가하면, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물이 약 42℃로 가온되었다. 45분의 반응 시간이 경과한 후, 그 동안에 발열 반응은 다시 진정되고, 반응 혼합물의 NCO 함량은 21.4%의 올리고머화도에 해당하는 29.7%가 되었다. 이어서, 디부틸 포스페이트 0.38g (1.8mmol)을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시키고, 이렇게 수득된 청정한 무색 혼합물로부터 과량의 디이소시아네이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 16.9%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.4%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 8인 고점성의 실제적으로 무색인 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 98.8:1.2이다.
비교 실시예 1 (EP-A 317 744에 따름)
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실온에서 무수 질소하에 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매 20g (2%)과 교반 혼합하였다. 20시간 후, NCO 함량이 22.6%의 올리고머화도에 해당하는 28.7%인 담황색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을, 미리 촉매 독을 첨가하지 않고서, 160℃의 온도 및 0.3mbar의 압력에서 박막 증발기를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.8%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.3%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 65인 고점성 담황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다. 13C-NMR 분광분석에 따르면, 생성물은 이소시아누레이트 구조를 함유하지 않는다.
비교 실시예 2 (EP-A 896 973에 따름)
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실온에서 무수 질소하에 트리이소데실 포스파이트 안정화제 10g (1%) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매 10g (1%)과 계속해서 교반 혼합하였다. 20시간 후, NCO 함량이 18.0%의 올리고머화도에 해당하는 30.4%인 담황색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을, 미리 촉매 독을 첨가하지 않고서, 160℃의 온도 및 0.3mbar의 압력에서 박막 증발기를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.5%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.4%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 색수 (APHA)가 23인 고점성 황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다.
비교 실시예 3 (EP-A 735 027에 따름)
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1000g (4.50mol)을 실온에서 무수 질소하에 트리페닐 포스파이트 안정화제 20g (1%) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매 20g (1%)과 계속해서 교반 혼합하였다. 20시간 후, NCO 함량이 20.8%의 올리고머화도에 해당하는 28.8%인 담황색 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을, 미리 촉매 독을 첨가하지 않고서, 160℃의 온도 및 0.3mbar의 압력에서 박막 증발기를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 17.2%이고, 단량체성 IPDI 함량이 0.4%이고, 메틸렌 클로라이드 중 10% 용액에서 결정된 HAZEN 색수가 47인 고점성 황갈색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 수득하였다.
비교 실시예를 보면, 본 발명의 이량체화 방법은 종래 기술의 공지된 방법보다 훨씬 더 적은 양의 촉매를 필요로 하면서도 색수가 훨씬 더 낮은 생성물을 제공함을 알 수 있다.
실시예 9: 우레트디온 분말 도료 경화제의 제조 (EP-A 639 598에 따르는 용도)
가열 적정법에 따라 결정된 우레트디온기 함량이 19.2%인, 실시예 1에서 수득된 IPDI 우레트디온 폴리이소시아네이트 350.0g (1.47당량)를 무수 질소하에 용기에 충전시키고, 이를 80℃로 가열하였다. 이어서, 30분에 걸쳐, 1,4-부탄디올로부터 출발하여 제조되고 OH가가 280㎎ KOH/g인 시판되는 ε-카프로락톤 폴리에스테 르디올 (카파 (Capa, 등록상표) 203, 솔베이 (Solvay)) 176.0g (0.88당량), 1,4-부탄디올 19.8g (0.44당량) 및 2-에틸-1-헥산올 19.5g (0.15당량)의 혼합물을 첨가하고, 당해 반응 혼합물을 최대 100℃의 반응 온도에서, 약 4시간 후에 그의 NCO 함량이 0.8%의 값으로 떨어질 때까지 교반하였다. 당해 용융물을 금속 시트 상에 주입하여 냉각시킴으로써, 분말 도료 가교제로서 적합한 무색 고형 수지 형태의 우레트디온기-함유 중첨가 화합물을 수득하였다. 당해 생성물의 특성은 다음과 같다:
NCO 함량: 0.8%
우레트디온기 함량 (계산치): 11.9%
융점: 81 내지 84℃

Claims (9)

  1. 사용되는 올리고머화 촉매가 하기 화학식 I의 트리아졸레이트 구조, 하기 화학식 II의 트리아졸레이트 구조 또는 이들 둘 다 (C2N3; 분자량 = 66으로서 계산됨) 10 내지 97.1중량%를 음이온으로 함유하는 염-유사 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트기의 이량체화를 촉진하는 촉매의 존재하에서, 이소포론 디이소시아네이트의 일부 이소시아네이트기를 올리고머화시킴으로써, 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008082858418-pct00008
    <화학식 II>
    Figure 112008082858418-pct00009
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 20개 이하의 탄소 원자 및, 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고,
    상기 화학식 II에서 R3과 R4는 서로 결합하여 5원의 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 올리고머화 촉매가, R1과 R2가 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 12개 이하의 탄소 원자 및 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 방향족 또는 방향지방족 라디칼인 화학식 I의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염-유사 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 올리고머화 촉매가, R3와 R4가 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 수소 원자, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐 원자, 니트로기, 또는 12개 이하의 탄소 원자 및 산소, 황 및 질소 계열로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 서로 결합하여 5원의 1,2,3-트리아졸레이트 고리의 탄소 원자 및 추가의 질소 원자 또는 산소 원자와 함께, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 융합된 고리를 형성할 수 있는 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온으로 함유하는 염-유사 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 올리고머화 촉매가 1,2,4-트리아졸의 염, 1,2,3-트리아졸의 염 및 1,2,3-벤조트리아졸의 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올리고머화 촉매가 양이온으로서 알칼리 금속 이온, 또는 하기 화학식 III의 1가 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112008082858418-pct00007
    상기 식에서,
    E는 질소 또는 인이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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