DE1218717B

DE1218717B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1218717B
Application number: DEF41990A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Kallert; Dr Hans-Joachim Koch; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1964-02-13
Publication date: 1966-06-08
Also published as: FR1523124A; NL6501588A; GB1068016A; AT264831B; BE659576A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1218 717

Aktenzeichen: F 41990IV c/39 b

Anmeldetag: 13. Februar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die Herstellung von Kunststoffen aus linearen Polyestern mit Molekulargewichten etwa zwischen 1500 und 5500, Wasser und einem Unterschuß an Diisocyanaten ist bekannt. Sie führt zu plastischen walzbaren Produkten, die keine freien Isocyanatgruppen mehr enthalten und daher unverändert lagerfähig sind. Auch die Umsetzung derartiger Produkte, z. B. mit endständigen NH₂-Gruppen, nach der deutschen Patentschrift 952 940 mit dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat, wobei vernetzte Elastomere erhalten werden, gehört zum Stand der Technik. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte weisen eine mangelnde Hydrolysenbeständigkeit auf und sind daher für manche Einsatzgebiete nicht verwendbar. Auch im direkten Gießverfahren hat man bereits Reaktionsgemische aus Polyestern mit einem Molekulargewicht über 1000, Uretdiondiisocyanaten und Wasser verarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Elastomeren, die sich durch eine hervorragende Hydrolysenbeständigkeit auszeichnen. Sie unterscheiden sich weiterhin von den obengenannten, dem Stand der Technik entsprechenden und auf der Walze verarbeitbaren Elastomeren durch ihre hohe Füllstoffaufnahme, ihre gute Konfektionierbarkeit, Spritzbarkeit, Kalandrierbarkeit der Mischungen und durch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisate.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus a) dem Umsetzungsprodukt einer linearen PoIyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, Wasser und einem Unterschuß an Diisocyanat, mit b) dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat und gegebenenfalls einer mindestens ein aromatisches Ringsystem und zwei aliphatische gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500, einschließlich p-Phenylendi-/S-hydroxyläthyläther, wobei die Menge an dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat sich im Überschuß über die sich auf die Endgruppen des Umsetzungsproduktes a) und gegebenenfalls der ein aromatisches Ringsystem und zwei aliphatische gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung befindet, unter Formgebung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsprodukt a) ein solches verwendet, zu dessen Herstellung als lineare Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000 ein Addukt aus 1 Mol 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 an 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen Diisocyanates verwendet worden ist. Insbesondere kann man das erfindungs-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
vernetzten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller, Leverkusen;

Dr. Wilhelm Kallert, Köhi-Stammheim;

Dr. Hans-Joachim Koch, Leverkusen

gemäße Verfahren auch in Gegenwart des PoIycarbodiimids aus Diisopropyl-m-phenylendiisocyanat durchführen, wobei die Hydrolysebeständigkeit der Verfahrensprodukte noch verbessert wird.

Der 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester kann zusätzlich geringe Mengen anderer Diole, etwa 2,5-Hexandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,7-Heptandiol, oder Sebazinsäure enthalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesterurethans ist der Polyester mit 0,4 bis 0,7 Mol eines Diisocyanates in bekannter Weise umgesetzt worden. Als Diisocyanate seien Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Diphenyldimethylmethandiisocyanat genannt. Das Polyesterurethan soll zweckmäßig ein Molekulargewicht von etwa 2000 (OH-Zahl 56) haben.

Der dazu verwendete Polyester soll zweckmäßig entwässert sein.

Erfindungsgemäß wird das Polyesterurethan bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 60 und 110° C, mit dem Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Dabei kann das Polyesterurethan bereits 0,6 bis 1,2 °/₀, vorzugsweise um 0,9%, Wasser enthalten. Es ist indessen auch möglich, das Wasser erst nach der Umsetzung mit dem Diisocyanat zuzusetzen. Als Diisocyanate kommen in dieser Verfahrensstufe, der Umsetzung der Polyestermethane mit Diisocyanat, die gleichen Diisocyanate in Frage, die oben zur Herstellung des Polyesterurethans angegeben wurden. Die Menge des Diisocyanates war so bemessen, daß, berechnet auf die Summe der Endgruppen des PoIyesterurethans und des Wassers, alle Isocyanatgruppen verbraucht worden sind, d. h., das Diisocyanat befindet sich im Unterschuß, die erhaltenen gut walzbaren

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Produkte enthalten praktisch keine NCO-Gruppen 400 mm Ballenlänge 7 Minuten, Es wird dann 4 Minu-

. mehr und sind lagerfähig. Ihre Defoplastizität soll ten durch Stürzen und Engdurchlassen homogenisiert,

zwischen 200 und 1500 liegen. Das bedeutet, daß auf Die Mischung weist eine vorzügliche Konfektions-

1 Mol Polyesterurethan bei einem Wassergehalt von klebrigkeit auf, ohne jedoch an den Walzen über-

beispielsweise 0,9% etwa 1,1 bis 1,5 Mol Diisocyanat 5 mäßig stark zu haften. Diese Mischung wird in

eingesetzt worden sind. üblichen Kautschuk-Preßformen bei 132⁰C in 10 Mi-

Die lagerfähigen, plastischen Polyurethanmassen nuten vulkanisiert.

werden mit einem Überschuß an dimerem Toluylen- Aus derselben Mischung wird auf einem Kalander

2,4-diisocyanat, auf die Endgruppen des lagerfähigen mit einer Walzentemperatur von 40°C eine Folie von

Produktes unter Berechnung allein der freien NCO- io 1 mm gezogen. Diese Folie kann in der üblichen Weise

Gruppen des Dimeren bezogen, vorzugsweise mit einem durch Dublieren zu einer Platte von 2 mm verarbeitet

Überschuß von 7 bis 10°/₀, unter Formgebung und werden. Diese Platte wird in einem Druckkessel bei

Wärmezufuhr zur Reaktion gebracht. Hierbei ent- 140⁰C und 5 atü Luftdruck in 30 Minuten vulkani-

stehen hochelastische Produkte, die sich neben ihrer siert, wobei der Kessel anschließend nach Ablassen

Hydrolysenbeständigkeit durch sehr gute mechanische 15 des Druckes bei der vollen Temperatur geöffnet wird.

Eigenschaften, insbesondere durch hohe Zerreißfestig- Die Lagen sind einwandfrei verbunden, und es ist nicht

keit und Strukturfestigkeit, auszeichnen. möglich, durch mechanische Beanspruchung oder

Es ist möglich, zur Vernetzung der lagerfähigen dynamische Belastung eine Trennung herbeizuführen,

plastischen Polyurethanmassen außer dem dimeren Die physikalischen Werte der durch Vulkanisation in

Toluylen-2,4-diisocyanat noch ein Glykol mit min- 20 der Presse in 10 Minuten und der durch Heizen im

destens einem aromatischen Ringsystem und zwei Kessel in 30 Minuten gewonnenen Körper sind in der

aliphatischen OH-Gruppen einzumischen. Genannt Tabelle unter 1 und 1 a angeführt,

seien beispielsweise l,5-Naphthylen-di-/5-hydroxyäthyl- Werden auf dem Kautschukwalzwerk gleichzeitig

äther, l-Naphthyl-di-/3-oxäthylamin oder p-Xylylen- mit dem Ruß noch 3 Gewichtsteile des Polycarbo-

glykol. Bevorzugt ist der p-Phenylen-di-ß-hydroxy- 25 diimids aus Diisopropyl-m-phenylendiisocyanat zu-

äthyläther. Die Mengenverhältnisse sind wiederum so gesetzt, so resultieren Elastomere mit den in der

zu wählen, daß ein Überschuß an Dimerem, bezogen Tabelle unter 2 und 2 a angeführten physikalischen

auf seine freien NCO-Gruppen und nunmehr berechnet Eigenschaften.

auf die Summe der Endgruppen des lagerfähigen Verffieictisbeisniel

Produktes und dieses Glykols, angewendet wird. Durch ₃₀ vergieicnsoexspiei

diese Variante des Herstellungsverfahrens werden Zum Vergleich wird an sich in derselben Weise wie

Elastomere erhalten, die neben einer hohen Elastizität im Beispiel gearbeitet, jedoch ist als Polyhydroxyl-

noch eine hohe Härte aufweisen. Der Härtegrad wird verbindung an Stelle des erfindungsgemäß zu verwen-

im wesentlichen durch die angewendeten Mengen denden Polyesterurethans ein dem Stand der Technik

dieses Glykols und an dimerem Toluylendiisocyanat ₃₅ entsprechender, durch thermische Veresterung von

bestimmt und nimmt mit steigenden Mengen zu. Adipinsäure und Diäthylenglykol erhaltener Polyester

Die noch unvulkanisierten Mischungen lassen sich (OH-Zahl 53) verwendet worden. Dieser wird mit 0,9 sehr günstig zum Belegen von Gewebeschläuchen ver- Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyester wenden. Die Mischung ist sehr weich und läßt sich und zusätzlich mit 11,2 Gewichtsteilen Toluylendiisoeinwandfrei verschweißen, so daß der Schlauch mit der ₄₀ cyanat bei 8O⁰C vermischt und die Mischung bei Vulkanisation eine völlig dichte und doch leichte 8O⁰C 24 Stunden nachgeheizt. Die so gebildete praktisch nahtlose Auflage mit voller Druckfestigkeit plastische Masse weist eine Mooney-Viskosität bei und zuverlässiger Dichtung erhält, jedoch wesentlich 100⁰C mit großem Rotor von 21 auf. Auf 100 Geleichter und dünner als handelsübliche Druckschläuche wichtsteile dieses Zwischenproduktes werden auf ist. 45 einem gekühlten Walzwerk 20 Gewichtsteile Ruß, Beisoiell ^ Gewichtsteile dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat und ^P 0,3 Gewichtsteile Bleisalz des 3-Merkapto-l,2,4-tri-1000 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von azols zugemischt. Durch Vulkanisieren in der Kau-7837 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Poly- tschukpresse bei 132° C in 10 Minuten werden Prüfester (OH-Zahl 134) mit 878 Gewichtsteilen Toluylen- 50 körper erhalten, die die in der Tabelle unter 3 aufdiisocyanat erhaltenen Polyesterurethans (OH-Zahl 56) geführten physikalischen Werte aufweisen. Durch werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und 103,5 Ge- Ausziehen der Rohmischung auf einem Kalander bei wichtsteilen Toluylendiisocyanat bei 8O⁰C 10 Minuten 50⁰C warmen Walzen wird eine lmm starke Folie verrührt. Die dünnflüssige Mischung wird in ein- hergestellt, die nach dem Dublieren in einem Heißluftgewachste Blechbehälter gefüllt, die mit einem gut 55 kessel bei 5 atü Luft und 140° C 60 Minuten vulkanischließenden Deckel versehen sind. Die Masse wird siert wird. Obwohl der Kessel unter vollem Luftdruck 24 Stunden bei 8O⁰C getempert, wobei sie eine zähe auf 30⁰C gekühlt wird, wozu 90 Minuten benötigt Konsistenz annimmt. Die Defoplastizität beträgt 450 werden, und dann erst nach Ablassen des Druckes und die Mooney-Viskosität bei 100⁰C mit großem geöffnet wird, ist die Verbindung der Lagen nicht Rotor 22. 60 einwandfrei. An mehreren Stellen der Platte haben sich

100 Gewichtsteile dieses walzbaren Zwischenproduk- zwischen den beiden Lagen Blasen gebildet,

tes werden auf einem gekühlten Kautschukwalzwerk Werden in die lagerfähige Mischung auf dem WaIz-

mit 20 Gewichtsteilen Ruß, 10 Gewichtsteilen dimerem werk zusätzlich noch 3 Gewichtsteile Polycarbodiimid

Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,3 Gewichtsteilen Blei- eingearbeitet, so ist die in Heißluft geheizte Platte in

salz des 3-Merkapto-l,2,4-triazols vermischt. Die Auf- 65 diesem Fall von etwa der dreifachen Zahl Blasen

nähme des Füllstoffes und des feinpulverigen dimeren durchsetzt. Die physikalischen Werte der in der Presse

Toluylendiisocyanats benötigt bei einer Mischung von gewonnenen Prüfkörper sind in der Tabelle unter

1,5 kg Gesamtgewicht auf einem Walzwerk von aufgeführt.

5	1	la	2	6	2a	3	4
	340 500 82	320 520 81	330 510 82	325 505 80	210 800 80	200 720 78
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	39 35 320	39 40 315	40 38 330	39 42 310	40 60 120	38 85 170
Bruchdehnung (°/_n)	280	290	320	300	60	120
Shore-Härte	240	240	300	290	20	60
Rückprallelastizität (%)	220	215	280	270		10
DIN-Abrieb	160	150	260	240
Bei der Lagerung bei 70⁰C und 95% Luftfeuchtigkeit beträgt die Zerreißfestigkeit der Proben 1 bis 4 nach 1 Woche	120	125	220	215	—	—
2 Wochen
3 Wochen
4 Wochen
6 Wochen
8 Wochen

Beispiel 2

100 Gewichtsteile walzbares Zwischenprodukt aus Beispiel 1 mit einer Mooney-Viskosität 22 werden auf einer gekühlten Mischwalze mit 0,3 Gewichtsteilen Stearinsäure, 3,0 Gewichtsteilen Hydrochinondioxyäthyläther, 10,0 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester der OH-Zahll34, 8,0 Gewichtsteilen Dibenzyläther, 5,0 Gewichtsteilen Kieselerde und 21,0 Gewichtsteilen dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat gemischt. Diese Mischung hat bei 100⁰C eine Mooney-Viskosität von 4. Die Mischung wird in einem Warmluftdurchlaufschrank bei 12O⁰C ohne Druck vulkanisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus a) dem Umsetzungsprodukt einer linearen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, Wasser und einem Unterschuß an Diisocyanat, mit b) dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat und gegebenenfalls einer mindestens ein aromatisches Ringsystem und zwei aüphatisch gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500, einschließlich p-Phenylen-di-jö-hydroxyäthyläther, wobei die Menge an dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat sich im Überschuß über die sich auf die Endgruppen des Umsetzungsproduktes a) und gegebenenfalls der ein aromatisches Ringsystem und zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung befindet, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsprodukt a) ein solches verwendet, zu dessen Herstellung als lineare Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000 ein Addukt aus 1 Mol 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 an 0,4 bis 0,7 Mol eines organischen Diisocyanates verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart des Polycarbodiimides aus Diisopropyl-m-phenylendiisocyanat durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 952 940;
britische Patentschrift Nr. 802189.