-
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren
zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten, Verfahren zu
ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Ausgangsmaterialien
für Polyurethanlacke
und -beschichtungen sowie Uretdionpulverlackvernetzer.
-
Die Dimerisierung aliphatischer Diisocyanate
zu Uretdionstrukturen ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung
von lichtbeständigen,
nicht vergilbenden Lacken und Beschichtungen. Uretdione des Isophorondiisocyanates
(IPDI) sind wichtige Produkte für
die Herstellung von Pulverlackvernetzern, das Uretdion des Hexamethylendiisocyanates
(HDI) ist aufgrund seiner außerordentlich
niedrigen Viskosität
von besonderem Interesse als Reaktiwerdünner in Vernetzerkomponenten
für „highsolids"-Lacke. Bislang sind
nur wenige Katalysatoren bekannt, die (cyclo)aliphatische Diisocyanate
selektiv zu Uretdionen umsetzen können.
-
DE-OS
16 70 720 beschreibt die Verwendung von Trialkylphosphinen
zur Dimerisierung linearer (cyclo)aliphatischer Uretdione. Ein gravierender
Nachteil dieser Katalysatoren ist, dass neben den gewünschten Uretdionstrukturen
immer auch trimere Isocyanurate entstehen. Dadurch wird die Viskosität des isolierten Lackharzes
im Vergleich zum reinen uretdionhaltigen Polyisocyanat deutlich
erhöht,
so dass die Verwendbarkeit als Reaktiwerdünner für Vernetzerkomponenten stark
eingeschränkt
wird. Auch entstehen während
der Reaktion Carbodiimide und deren Folgeprodukte, insbesondere
Uretonimine. Die Bildung dieser Nebenprodukte ist für die Herstellung
von Lackpolyisocyanaten absolut unerwünscht wegen des negativen Einflusses, die
derartige Produkte auf die Monomerenstabilität haben.
-
EP-A
45 995 beschreibt die Verwendung spezieller peralkylierter
Aminophosphine als Katalysatoren zur selektiven Dimerisierung von
IPDI. Der bevorzugt eingesetzte Dimerisierungskatalysator Hexamethylphosphorigsäuretriamid
(Tris(dimethylamino)-phosphin) gestattet die Herstellung reiner
IPDI-Uretdione mit Trimerisat- anteilen < 2 Gew.-%. Der gravierende
Nachteil des Verfahrens liegt in der hohen Oxidationsempfindlichkeit der
Aminophosphine, die dazu führt,
dass beispielsweise Hexamethylphosphorigsäuretriamid in Gegenwart von
Luftsauerstoff zum Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), einer Verbindung
mit bekanntermaßen
hohem krebserzeugenden Potential, reagiert. Diese im technischen
Maßstab
nicht völlig
auszuschließende
Nebenreaktion schränkt
die praktische Anwendung aus arbeitshygienischen Gründen stark
ein.
-
Aus
DE-AS 10 81 895 gehen in 3-Position und/oder
4-Position alkoxy- bzw. dialkylaminosubstituierte Pyridine für die Dimerisierung
von aromatischen Isocyanaten hervor.
EP-A 311 744 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
linearer (cyclo)aliphatischer Uretdione durch Katalyse mit 4-Dialkylaminopyridinen,
wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin. Dieses Verfahren liefert lineare,
nahezu Isocyanuratgruppen-freie IPDI-Uretdione. Ein Nachteil der
Verbindungen ist jedoch die geringe Aktivität des Katalysators.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, neue Katalysatoren zur Herstellung von linearen, vorzugsweise
isocyanuratfreien Uretdionpolyisocyanaten aus aliphatischen Diisocyanaten
zur Verfügung
zu stellen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind 3,4-Diaminopyridine der allgemeinen
wobei
R
1 und
R
2 jeweils unabhängig voneinander für einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoff
einen gesättigten
oder unge sättigten
aliphatischen oder einen aromatischen Fünf- oder Sechsring bilden,
der substituiert und/oder durch weitere Ringe anneliert sein kann,
und
R
3 und R
4 die
gleiche Bedeutung wie R
1 und R
2 haben.
-
Bevorzugt sind solche Derivate, bei
denen
R1 und R2 jeweils
unabhängig
voneinander für
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem
Stickstoffatom einen Pyrrolidinring, Piperidinring oder Morpholinring
bilden, und
R3 und R4 jeweils
unabhängig
voneinander für
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem
Stickstoffatom einen Pyrrolidinring, Piperidinring, Piperazinring
oder Morpholinring bilden.
-
Die Synthese von 3,4-Diaminopyridinen
ist bisher nicht beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass sich die
erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine
durch Pd-katalysierte Umsetzung von 3-Brom-4-aminopyridinen mit
aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen herstellen lassen.
-
Die Synthese von Aminopyridinen aus
einfachen Brompyridinen durch Palladiumkatalysierte Aminierung geht
aus J. Org. Chem. 61 (1996) 7240 hervor. Es wurde nun gefunden,
dass man diese Umsetzung auch an 3-Brom-4-aminopyridinen vornehmen
kann, um zu den erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridinen
zu gelangen.
-
Gegenstand der Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem ein
3-Brom-4-dialkylaminopyridin bei einer Temperatur von 25°C bis 130°C, vorzugsweise
50 bis 110°C,
in einem inerten Lösungsmittel
unter Katalyse eines Pd-Komplexes und eines Phosphor enthaltenden Liganden
unter zusätzlicher
Einwirkung von Base mit sekundären
aliphatischen Aminen umgesetzt wird.
-
-
Die Reaktion verläuft unter milden Reaktionsbedingungen.
Das ist insofern überraschend,
als aminosubstituierte Brompyridinderivate nach der gängigen Lehre
für solche
milden Umsetzungen nicht geeignet sein sollten. Es ist durch viele
Untersuchungen belegt, dass während
der Produktbildung das Amin als Nukleophil und der Aromat als Elektrophil
fungieren. Die Bildung der Arylamin-Kupplungsprodukte ist immer
dann erleichtert, wenn ein elektronenreiches Amin mit einem elektronenarmen
Aromaten gekoppelt wird. Daher war es nicht vorherzusehen, dass
sich die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine,
die elektronenreiche Verbindungen darstellen, unter so milden Reaktionsbedingungen
herstellen lassen.
-
Die Umsetzung der 3-Brom-4-dialkylaminopyridine
erfolgt in inerten Lösungsmitteln
wie beispielsweise Toluol. Als Palladiumsalze können beispielsweise Palladiumacetat
oder Palladiumdibenzylidenaceton (Pd2(dba)3) verwendet werden. Als Phosphinliganden
kann eine Vielzahl von Trialkyl- oder Triarylphosphinen verwendet
werden, wie beispielsweise Triphenylphosphin. Vorzugsweise werden
jedoch chelatisierende Bisphosphinliganden eingesetzt wie beispielsweise ±-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (±-BINAP)
oder 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp). Als Base finden bevorzugt
das Na- oder K-Salz des tert.-Butanols oder das Li-Salz des Tristrimethylsilylamins
Verwendung.
-
Die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine sind
neue Katalysatoren für
die Dimerisierung aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate.
Sie sind aktivere Kataly satoren als 4-Dimethylaminopyridin und setzen
aliphatische Diisocyanate unter vergleichbaren Bedingungen schneller
zum Uretdion um.
-
Als Ausgangsstoffe eignen sich prinzipiell
alle aliphatischen Isocyanate oder deren v Mischungen, beispielsweise
Bis(isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)-benzole,
-toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate,
Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDn),
Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z. B.
Trimethyl-HDI, in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren,
TMDI) und Nonantrüsocyanate
(z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate
und Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate und Undekantriisocyanate,
Dodekandiisocyanate und Dodekantriisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(Isophorondüsocyanat
(IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI)
sowie Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).
-
Diese Katalysatoren kommen meist
in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf die Menge an eingesetztem aliphatischen Diisocyanat, zum Einsatz.
Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann in Substanz erfolgen; jedoch
können
die Katalysatoren auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
gelöst
eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad
der Katalysatorlösungen
kann dabei innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden.
-
Zur Dimerisierung wird das aliphatische
Diisocyanat bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C vorgelegt.
Dann wird der Oligomerisierungskatalysator zugegeben und die Reaktionstemperatur
auf 20 bis 140°C,
vorzugsweise von 25 bis 100°C
eingestellt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls bei Erreichen eines
definierten Oligomerisierungsgrades durch Zugabe eines Katalysatorgiftes
beendet werden. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 30 Minuten
bis 36 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden.
-
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
lassen sich Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate erhalten,
die einen molaren Anteil an Isocyanuratstrukturen, bezogen auf die
Summe an Uretdion- und Isocyanuratgruppen, von maximal 10 % aufweisen.
Diese stellen besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Polyurethankunststoffen nach dem Polyadditionsverfahren, bevorzugt
zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken,
dar. Sie können
dabei auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln
blockierter Form als Vernetzerkomponenten für Einkomponenten-Einbrennlacke
eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere auch als Ausgangskomponenten
zur Herstellung von Uretdionpulverlackvernetzern.
-
Außerdem sind die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine
auch als Acylierungskatalysatoren verwendbar. Die Acylierung von
Alkoholen, vor allem von sterisch gehinderten sekundären oder
tertiären
Alkoholen, sowie Anilinen mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden
kann durch den Einsatz von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator
beschleunigt werden (Angew. Chem. 90 (1978) 602). Die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine
sind in gleicher Weise verwendbar.
-
Beispiele
-
Katalysator 1: 3-Pyrrolidino-4-dimethylaminopyridin
-
In einem ausgeheizten und mit Argon
gefüllten
Dreihalskolben wurden 2,0 g (2,18 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)
(im folgenden mit Pd2dba3 abgekürzt) und
2,75 g (4,42 mmol) racemisches 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'binaphthyl (im folgenden
mit BINAP abgekürzt)
in 330 ml To1uo1 gelöst
und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde
dann bei Raumtemperatur eine Lösung
von 22,0 g (109,2 mmol) 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (hergestellt
durch Bromierung von 4-Dimethylaminopyridin nach Heterocycles 26
(1987) 2905) und 11,1 ml (133,2 mmol) Pyrrolidin in 670 ml Toluol
zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 15,0 g (156,2
mmol) Na-tert.-Butylat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde
8 h lang bei 70°C
gerührt.
Das Edukt war laut dünnschichtchromatographischer
Untersuchung (Silicagel, Laufmittel Essigsäureethylester/Methanol 5:1)
vollständig
umgesetzt. Der Reaktionsansatz wurde mit 500 ml Toluol verdünnt und
zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde
abgetrennt und über
MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des
Trockenmittels wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und das verbleibende Öl unter vermindertem Druck
destilliert (Kugelrohr, 180 °C
bei 0,4 mbar). Man erhielt 13,7 g eines gelblichen Öls. Laut
gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit
von 97 % (Flächen-%),
der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten
Molpeak von 191 als Basispeak.
-
Katalysator 2: 3-Morpholino-4-dimethylaminopyridin
-
In einem ausgeheizten und mit Argon
gefüllten
Dreihalskolben wurden 1,9 g Pd2dba3 (2,11 mmol) und 2,65 g BINAP (4,26 mmol)
in 300 ml Toluol gelöst
und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde
bei Raumtemperatur eine Lösung
von 15,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (74,8 mmol) und 11,2 ml Morpholin
(128.6 mmol) in 600 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch
14,5 g Na-tert.-Butylat (150,7 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde 22 h lang bei 70°C
gerührt.
Das Edukt war laut gaschromatographischer Untersuchung zu mehr als
98 % umgesetzt. Der Reaktionsansatz wurde mit 600 ml Toluol verdünnt und
zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen Die organische Phase wurde abgetrennt
und über
MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des
Trockenmittels wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und das verbleibende Ö1 unter vermindertem Druck
destilliert (Kugelrohr, 200°C
bei 0,7 mbar). Man erhielt 10,0 g eines leicht gelblichen Feststoffes.
Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit
von 93 % (Flächen-%),
der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten
Molpeak von 207 als Basispeak.
-
Katalysator 3: Piperidino-4-dimethylaminopyridin
-
In einem ausgeheizten und mit Argon
gefüllten
Dreihalskolben wurden 0,18 g Pd2dba3 (0,2 mmol) und 0,25 g BINAP (0,4 mmol)
in 30 ml Toluol gelöst
und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde
bei Raumtemperatur eine Lösung
von 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10 mmol) und 1,2 ml Piperidin
(12,1 mmol) in 60 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung
noch 1,4 g Na-tert.-Butylat (14,2 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde 24 h lang bei 70°C
gerührt.
Nach dieser Zeit war das Edukt noch in deutlichen Mengen vorhanden,
daher wurden noch 0,5 ml Piperidin (5,1 mmol) zugegeben und es wurde
weitere 24 h bei 70°C
gerührt.
Da das Edukt immer noch in deutlichen Mengen nachweisbar war, wurden
weitere 60 mg Pd2dba3 (0,07
mmol) und 83 mg racemisches BINAP (0,13 mmol) zugegeben. Nach weiteren
4 Tagen bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz mit 50 ml Toluol
verdünnt
und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase
wurde abgetrennt und über
MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des
Trockenmittels wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und das verbleibende Öl zweimal unter vermindertem
Druck destilliert (Kugelrohr, 180-190°C bei 0,35 mbar). Man erhielt
0,32 g eines leicht gelblichen Öls.
Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit
von 88 % (Flächen-%),
der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten
Molpeak von 205 als Basispeak.
-
Katalysator 4: 3-N-Methylpiperazino-4-dimethylaminopyridip
-
In einem ausgeheizten und mit Argon
gefüllten
Dreihalskolben wurden 0,18 g Pd2dba3 (0,2 mmol) und 0,25 g BINAP (0,4 mmol)
in 30 ml Toluol gelöst
und 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde
dann bei Raumtemperatur eine Lösung
von 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10 mmol) und 1,34 ml N-Methylpiperazin
(12,1 mmol) in 60 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung
noch 1.4 g Na-tert.Butylat (14,2 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde 144 h lang bei 70°C
gerührt. Da
nach dieser Zeit laut gaschromatographischer Analyse Edukt noch
in deutlichen Mengen vorhanden war, wurden noch 0,27 ml N-Methylpiperazin
(2,5 mmol), 36 mg Pd2dba3 (0,04
mmol) und 50 mg racemisches BINAP (0,08mmo1) zugegeben. Nach weiteren
48 h bei 70°C
wurde der Reaktionsansatz mit 50 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 100
ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels
wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und das verbleibende Öl zweimal unter vermindertem
Druck destilliert (Kugelrohr, 180°C
bei 0,2 mbar). Man erhielt 0,57 g eines leicht gelblichen Öls. Laut
gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit
von 94 % (Flächen-%),
der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten
Molpeak von 220.
-
Katalysator 5: 3,4-Bis(pyrrolidino)pyridin
-
In einem ausgeheizten und mit Argon
gefüllten
Dreihalskolben wurden 1,05 g Pd2dba3 (1,15 mmol) und 1,45 g BINAP (2,32 mmol)
in 200 ml Toluol gelöst
und 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde
dann bei Raumtemperatur eine Lösung
von 1,.0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (74,8 mmol, hergestellt
nach J. Org. Chem. 64 (1999) 9430 durch Bromierung von 4-Pyrrolidino pyridin)
und 5,8 ml Pyrrolidin (70,0 mmol) in 400 ml Toluol zugegeben. Danach
wurden zur Reaktionsmischung noch 7,9 g Na-tert.-Butylat (82,0 mmol)
zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 16 h lang bei 70°C gerührt. Das
Edukt war laut gaschromatographischer Untersuchung vollständig umgesetzt.
De Reaktionsansatz wurde mit 500 ml Toluol verdünnt und dreimal mit je 500
ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels
wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und das verbleibende Ö1 durch Chromatographie mit
Kieselgel als stationärer
Phase (0,04-0,063
mm, Laufmittel Essigsäureethylester
und Essigsäureethylester/Methanol
5:1) gereinigt. Man erhielt 6,6 g eines bräunlichen Öls. Laut gaschromatographischer
Analyse besaß das
Produkt eine Reinheit von 97 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte
im Massenspektrum den für
die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 217 als Basispeak.
-
Beispiele 6-39: Oligomerisierungsreaktionen
-
Ein Rollrandgefäß mit Septumverschluß wurde
mit der benötigten
Menge an reinem Katalysator gefüllt,
dann zweimal evakuiert und mit Argon gefüllt. In das so vorbereitete
Gefäß wurden
mit Hilfe einer Spritze jeweils 5 ml Diisocyanat eingefüllt. Alternativ
wurde ein leeres Rollrandgefäß mit Septumverschluß zweimal evakuiert
und mit Argon befüllt,
danach wurden zuerst 5 ml Diisocyanat eingefüllt und dann die benötigte Katalysatormenge
in Form einer 1 M Lösung
in DMSO. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad oder
in einem Rührheizblock
bei der gewünschten
Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion, entweder definiert
durch eine vorgegebene Reaktionszeit oder durch das Erreichen einer
merklichen Viskosität,
wurde ein Aliquot des Reaktionsgemisches (20-40 mg) in 3 ml Chloroform
gelöst
und durch Gelpermeationschromatographie untersucht. Die ermittelte
umgesetzte Menge an Diisocyanat ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators.
Die Produktselektivität
eines Katalysators wurde mittels 13C-NMR-Analytik
oder IR-Analytik
ermittelt. Dafür
wurden 0,5 ml Reaktionsgemisch mit, bezogen auf die eingesetzten
Katalysatormengen, stöchiometrischen
Mengen an Di-n-butylphosphat versetzt, um den Katalysator zu deaktivieren
und eine Weiterreaktion zu unterbinden. Die Untersuchung dieses
Reaktionsgemisches erfolgte in Chloroform als Lösungsmittel.
-
Üblicherweise
wurden mehrere Versuche gleichzeitig durchgeführt. Dabei wurden entweder
von einem Katalysator mehrere Konzentrationen gleichzeitig geprüft oder
es wurden mehrere Katalysatoren bei unterschiedlichen Konzentrationen
getestet. Diese Methodik kann mit allen Diisocyanaten durchgeführt werden, die
in der Technik etabliert worden sind.
-
Ausgewählte Analysen- und Berechnungsergebnisse
für die
Verwendung verschiedener Katalysatoren bei der Oligomerisierung
von HDI und IPDI sind in den folgenden Tabellen 1, 2 und 4 dargestellt.
Tabelle 3 enthält
die Resultate der Vergleichsbeispiele 28-31, in denen 4-Dimethylaminopyridin
(4-DMAP) als Oligomerisierungskatalysator für HDI eingesetzt wurde, Tabelle
5 enthält
die Resultate der Vergleichsbeispiele 38-39, in denen 4-DMAP als
Oligomerisierungskatalysator für
IPDI eingesetzt wurde.
-
Tabelle
1: Resultate der HDI-Oligomerisierung
Tabelle
2: Resultate der HDI-Oligomerisierung
Tabelle
4: Resultate der IPDI-Oligomerisierung