MXPA97002231A

MXPA97002231A - Nuevos trimeros de isocianato y mezclas de trimeros de isocianato, su obtencion y empleo

Info

Publication number: MXPA97002231A
Application number: MXPA/A/1997/002231A
Authority: MX
Inventors: Pedain Josef; Richter Frank; Mertes Harald; Dieris Carlgerd
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-07-03

Abstract

La presente invención se refiere:invención se refiere a nuevos trímeros de isocianato y a mezclas de trímeros de isocianato, a su obtención y a su empleo.

Description

NUEVOS TRÍMEROS DE ISOCIANATO Y MEZCLAS DE TRÍMEROS DE ISOCIANATO, SU OBTENCIÓN Y EMPLEO. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos trímeros de isocianato y a mezclas de trímeros de isocianato, a su obtención y a su empleo. Se conoce la transformación mediante trimerizado de isocianatos en isocianuratos (hexahidro-s-triacin-2, , 6- triona-1, 3 , 5 -substituidas; indicaciones sobre el grado de hidrogenación de los heterociclos tales como "hexahidro" no se encuentran en el resto del texto, citándose en general especies con enlaces sencillos en. el anillo) . Se sintetizó ya primera vez en 1.885 el derivado de 1, 3, 5-trifenilo, que puede obtenerse por ejemplo mediante trimerizado de fenil - isocianato en presencia de ?etato de potasio (A. W. Hofmann, Chem. Ber. 1885, 18, 765 y siguientes) . Aun cuando es posible por otras vías la síntesis (véase, H.F. Piepen- brink en "Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie", 4* edición, tomo VIII, Compuestos del oxígeno III, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, editor E. Müller, páginas 244 y siguientes) , se continua efectuando la síntesis de los isocianuratos del modo más sencillo por trimerizado de isocianatos . Especialmente los poliisocianatos de isocianurato obtenibles por trimerizado de diisocianatos, disponibles en grandes cantidades industriales, como el toluilendiisocia- nato (TDI) , el bis (isocianatofenil) -metano y los polifeni- REF: 24180 len-poli etilen-poliisocianatos, como los que se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenizado (MDI) , el hexametildiisocianato (HDI) , el isoforonadiisocianato (IPDI) y el bis (isocianatociclohe- ® xil) metano (H^MDI, Desmodur W) se han acreditado como materias primas altamente valiosas desde un punto de vista cualitativo entre otras para la fabricación de materiales sintéticos de poliuretano y materiales de recubrimiento de poliuretano. Además el trimerizado (parcial) especialmente en el caso de los poliisocianatos aromáticos es usual como reacción de reticulación para la constitución de materiales sintéticos de elevado peso molecular, en caso dado espumados . Estos sistemas del estado de la técnica presentan algunos inconvenientes. Si, por ejemplo, se trimerizan diisocianatos para la fabricación de isocianurato de poliisocianatos especialmente significativos en el sector de las pinturas y de los agentes de recubrimiento, la visc?sidad (en fusión) de los poliisocianatos resultantes es a veces muy elevada. Esto produce especialmente cuando se trabaja con elevados grados de conversión o bien con elevados rendimientos en resina, resultando a veces problemas durante la elaboración o bien el empleo de los productos. Por otro lado sin embargo es deseable por varios motivos un elevado grado de conversión. Por un lado esto es debido por factores puramente económicos, que son importan-tes especialmente al coste en tiempo y en energía durante la separación de los monómeros, necesaria la mayoría de las veces, por mo?ivos de higiene en el trabajo, una vez finalizado el trimerizado. Por otro lado está relacionada, con un grado de conversión creciente en diisocianato de partida, debido a la formación sucesiva de partes de producto que contienen más de un solo anillo de isocianurato, un aumento de la funcionalidad NCO (a continuación: F) de los trímeros. Puesto que a su vez, es muy deseable que se obtengan de este modo productos con elevadas densidades de reticulación y una elevada estabilidad física y química, relacionada con las anteriores. Estas especies se caracterizaran a continuación, como medida de simplificación, por el número de las moléculas de diisocianato incorporadas n (n = 3,5,7,...). Cuando n = 3 , F = 3 , cuando n = 5 , F = 4 etc. A medida que aumenta n aumenta, naturalmente, la viscosidad (en fusión) de los trímeros de poliisocianato. Para la obtención de trímeros de baja viscosidad debe• interrumpirse por lo tanto bien la reacción a conver- siones muy bajas, con el fin de obtener la proporción mayor posible en trímero "n = 3" en la mezcla, o se separa la especie "n = 3" de la mezcla de oligómeros ulteriormente, en caso dado incluso solo en forma enriquecida (véanse las DE- A 3 810 908; WO-A 93/07 183) . Sin embargo ni uno ni otro procedimiento son ventajosos bajo aspectos económicos, puesto que, por un lado, resultan enormes pérdidas en los rendimientos en resina de los bajos grados de conversión, lo que, como ya se ha indicado anteriormente, significa un gran coste económico y, por otro lado, las operaciones de separación, provocan, además de los costes adicionales del procedimiento, la obtención obligatoria de fracciones de elevada viscosidad. Además en la realización técnica del trimerizado es difícil a veces obtener productos arbitrarios reproducibles, cuando tenga que interrumpirse la preparación de la reacción ya al cabo de un corto lapso de tiempo (problemas de homogeneizado, reacciones secundarias y sucesivas incompletas, cocatalizadores empleados concomítantemente a menudo, etc) . Por estos motivos se ha propuesto una serie de productos y de procedimientos que contribuirían a la disminución de la viscosidad de los poliisocianatos (en mez- cía) (para pinturas) . Por un lado los denominados diluyen- tes de la reactividad, es decir los productos que presentan una baja viscosidad propia, usualmente por debajo de 300 mPas a 23°C, y que tienen grupos reactivos frente a los participantes en la reacción de los poliisocianatos, por ejemplo compuestos polihidroxílicos . A este respecto se han acreditado especialmente poliisocianatos a base de diisocianatos alifáticos (en primer lugar HDI) con estructura de uretodiona (los denominados "dímeros") y con estructura de alofanato (H. J. Laas et al., J. Prakt . Chem. 1994, 336, 196 - 198) . En este casos tiene poca importancia, la mayoría de los casos, para la viscosidad de la mezcla de poliiso-cianatos el que se preparan por formación concertada de las partes estructurales de elevada viscosidad -por ejemplo isocianurato- y de baja viscosidad -por ejemplo alofanato-o que se mezclen ulteriormente los productos fabricados se-paradamente, que están constituidos fundamentalmente por isocianurato-poliisocianato puros y ailofanato-poliisociana-tos puros . Tanto los .poliisocianatos que contienen grupos uretodiona como los alofanato-poliisocianatos, en tanto en cuanto se hayan obtenido a base de isocianatos de partida difuncionales mediante reacción con monoalcoholes, son puramente NCO-difuncionales. Los alofanatos a base de mezclas de alcoholes de mayor valencia por el contrario no presentan ninguna ventaja en cuanto a la viscosidad frente a los biuret- o bien isocianurato-poliisocianatos (DE-A 2 729 990) . De aquí resulta obligatoriamente que la funcionalidad de una mezcla de poliisocianatos se reduce por medio de una contaminación de cualquier tipo con las especies anteriormente citadas. En este caso se ha observado que para una reducción significativa de la viscosidad en el caso de los poliisocianatos HDI se requieren ya concentraciones en diluyentes de la reactividad difuncionales tan elevados que la funcionalidad de la mezcla resultante se encuentre ya claramente por debajo de 3 (DE-A 1 9603 736) . Además sucede que el anillo tetragonal de uretodiona es termolábil y se produce una disociación a elevada temperatura para dar los (poli) isocianatos de base.

En el caso de diluyentes de la reactividad de uretodiona de baja viscosidad del estado de la técnica, que pueden obtenerse por ejemplo según las enseñanzas de la DE-A 1670720 mediante dimerizado catalizado con fosfina de HDI, se produce lentamente esta redisociación bajo liberación parcial de HDI monómero ya durante el almacenamiento en el armario secadero a temperaturas situadas por encima de 60°C. Especialmente a temperaturas situadas por encima de 150°C, se produce en una cuantía subordinada esto se produce también con los alofanatos, que se disocian en uretano y en isocianato térmicamente más estables. Por otro lado pueden prepararse poliisocianatos alifáticos de baja viscosidad con una funcionalidad óptima también mediante reacciones de formación alternativos, por ejemplo mediante reacción de alcoholes sililados con cloruros de ácidos isocianatoalcanoicos (Ch. Z iener, L. Schmalstieg M. Sonntag, K. Nachtka p y J. Pedain, Farbe und Lack 1991, 1052 - 1057. y la literatura allí citada) . En este caso constituye un inconveniente el hecho de que los cloruros de los ácidos isocianatoalcanoicos no están disponibles a escala industrial y su manipulación puede ser problemática. El procedimiento puede realizarse únicamente con un elevado coste técnico, que no se justifica por las ven- tajas esperadas de los productos, fundamentalmente por la baja viscosidad de los poliisocianatos. Además los isocianurato-poliisocianato presentan a veces una compatibilidad insuficiente con determinados polioles, por ejemplo con aquellos con una baja polaridad (DE-A 38 10 908) . De aquí pueden resultar limitaciones ocasionales en las posibilidades de empleo de tales sistemas, por ejemplo en el sector de las pinturas y de los agentes de recubrimiento. Según las enseñanzas de la DE-A 38 10 908 se evitan estos inconvenientes por interrupción del trimerizado ya con una baja conversión y de este modo se obtienen isocianurato-poliisocianatos con al menos un 60 % en peso en 1, 3, 5-tris (6-isocianatohexil) isocianurato. Esta forma de proceder desde luego ni era nueva, ni es ventajosa desde el punto de vista económico tal como ya se ha indicado anteriormente. Por lo tanto la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición sistemas al menos equivalentes desde el punto de vista cualitativo a los productos basados en isocianurato, que no adoleciesen de los inconvenientes de los productos del estado de la técnica anteriormente citados o bien que tuviesen menos inconvenientes que los mismos. Esta tarea pudo resolverse mediante la puesta a disposición de los nuevos trímeros de isocianato (mezclas) según la invención. El objeto de la invención son trímeros de isocia- nato (en mezcla) a base de mono- así como poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o bien aralifáticos con un contenido en NCO situado por debajo del 70 %, que pueden contener en los restos orgánicos en caso dado otros substituyentes tales como grupos carbonilo o grupos carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroátomos (halógeno, 0, S, N, P, Si, Sn, B) , así como mez-cías arbitrarias de estos isocianatos, caracterizados porque los trímeros (mezclas) están constituidas en parte por compuestos de tipo estructural isocianurato (A) así como de tipo estructural iminooxadiazindiona (B) , pudiéndose encontrar la composición molar de los trímeros (mezclas) en el intervalo del 70 % de A y del .30 % de B hasta el 100 % de B, porque la proporción molar del trímero (suma formada por A y B) con respecto a la uretodiona es mayor que 4:1 y porque los productos presentan un contenido en uretonimi- nas G situado por debajo del 10 % en moles B El objeto de la invención son además mezclas de los trímeros (mezclas) anteriormente citados con otros productos subsiguientes de isocianato, por ejemplo de tipo es- tructural de uretano- ( "prepolímero" ) , alofanato-urea, biuret, uretodiona ("dímero") y/o oxadiazintriona, pudiendo contener éstos, por su parte, en los restos orgánicos otros substituyentes tales como grupos NCO, carbonilo o carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroátomos (halógeno, 0, S, N, P, Si, Sn, B) . El objeto de la invención es además un procedí-miento para la obtención de los trímeros (mezclas) anteriormente citados mediante trimerizado inducido catalíticamente de mono- y poliisocianatos (mezclas) con un contenido en NCO situado por debajo del 75 %, que pueden contener en los restos orgánicos en caso dado otros substituyentes tales como grupos carbonilo o carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B) . Para la obtención de los trímeros de isocianato (mezclas) según la invención se emplean catalizadores ( ez- cías) a base de (poli) fluoruros de hidrógeno de la composición (M[nF~ (HF)m]}, donde m/n > 0 y M significa un catión cargado n veces o bien un resto con una valencia n. El objeto de la presente invención es también el empleo de los trímeros, de mono- o bien poliisocianatos (mezclas) según la invención que pueden contener grupos NCO, estos últimos en caso dado también en forma bloqueada, a modo de o bien para la obtención de uno o varios productos activos, en caso dado uno o varios materiales sintéticos de poliuretano espumados, pinturas, agentes de recubrí- miento, pegamentos así como uno o varios aditivos. La invención se basa en la observación extraordinariamente sorprendente de que los isocianatos pueden transformarse en sistemas heterocíclicos, de seis miembros, en general no solamente por vía de la apertura exclusiva del doble enlace C=N, sino también a través del doble enlace C=0. Esta observación es por lo tanto muy sorprendente puesto que frente a un número inmenso de publicaciones sobre productos subsiguientes de isocianato, que se forman mediante la apertura del doble enlace C=N, en los oligómeros de isocianato son fundamentalmente los isocianuratos y las uretodionas, existe únicamente un número extraordinariamente reducido de citas relativas a la existencia de las iminooxadiazindionas isómeras B. Son completamente desconocidas las diiminodioxa- cinonas orgánicamente substituidas C o bien los triimino- trioxanos D, con excepción del ácido cianúrico, que a veces se representa según la fórmula de D, R1 -R3= H, R2 X X RlN?N.2 R1-N^O^N-R2 R'-N^O^N-R3 C D Hasta el presente solo se han aislado puros dos representantes de la clase de substancias B, del derivado trimetílico (3 , 5-dimetil-2-metilimino-4 , 6-diceto-l, 3 , 5-oxa- diazina) B, Rx-R3 = Me (Chem. Ber. 1927, 60, 295) y la 5-metil -2-metilimino-3 -fenil -4, 6-diceto, 1 , 3, 5-oxadiazina (Chem. Ber. 1987, 120, 339) . Además se conoce la formación de B con reacción secundaria rara en el oligomerizado catalítico de los diisocianatos alifáticos. De este modo se forman en la obtención de uretodiona catalizada con fosfina ("dimerizado") diisocianatos alifáticos "a temperaturas elevadas y ante todo en el caso de una acción prolongada de la temperatura y bajas concentraciones de catalizador junto a isocianuratos en cantidades variables también otros productos secundarios, tales como alquilimino-dialquiloxidiazindionas, carbodiimi- das y uretoniminas (DE-A 1670720) . No puede sobrepasarse una proporción molar entre el trímero (suma formada por A y B) y la uretodiona menor que 5:1 en la catálisis con fosfina, en el sentido de una elevada proporción de trímero, cuando quiera evitarse la formación de uretoniminas G. La proporción molar en iminooxadiazindiona B en el producto por el contrario, especialmente sin embargo la proporción entre isocianurato A e iminooxadiazindiona B, permanece casi constante, independientemente de las condiciones de la reacción (loe. cit., véase el ejemplo 1). Las uretoniminas G pueden emplearse solo bajo ciertas condiciones para la obtención de poliuretanos pues- to que se disocian en los eductos a temperatura todavía más baja que las uretodionas estructuralmente similares ("redisociación") ,- por lo tanto en el caso de G en isocianato (en parte monómero) y carbodiimida . Las uretoniminas se encuentran a temperatura ambiente en equilibrio dinámico con las carbodiimidas . Si un (di) isocianato monómero proporciona los grupos NCO necesarios para la formación de G a partir de cualquier carbodiimida, la uretonimina correspondiente provocará una problemática latente de monómero residual lo cual, como ya se ha indicado al principio, es prohibitivo por motivos de higiene en el trabajo para un empleo amplio, exento de peligro, de los productos correspondientes en el sector de los materiales sintéticos de poliuretano y de los materiales de recubrimiento. Por este motivo se hace referencia siempre en la literatura (de patentes) a que debe llevarse a cabo el oligomerizado catalizado con fosfina de los diisocianatos monómeros a la temperatura más baja posible (véase H. J. Laas et al., J. Prakt . Chem. 1994, 336, 196).

Finalmente se describe en la DE-A 3902078 un procedimiento según el cual se forman concomitantemente mediante trimerizado de diisociancitos (5) alifáticos en presencia de dióxido de carbono, además de oxadiazintrionas E y de isocianuratos A, también en cantidad subordinada iminooxadiazisdionas B, haciéndose referencia explícita a ello en la página 4 líneas 51-52 de la memoria descriptiva de la patente citada. Tal como puede verse por los ejemplos de realización de la DE-A 39 02078, la proporción de estas últimas, con relación a la proporción de trímero (suma constituida por A y B, R1 - R3 = (CH2)6R4, donde R4 se define por medio de NCO-y/o heterociclos con la estruc- tura A y/o B que, por su parte, presentan en lugar de R1, R2 y/o R3, enlaces directos con la cadena de hexametileno) no es mayor que el 25 %. El mismo sistema de catalizador así como su empleo para la. obtención de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato se describen en la EP-A 0355 479. En el trimerizado de HDI con este sistema de catalizador tampoco en el caso de la variación de las condiciones de la obtención (cocatalizadores a temperatura, catión, etc) la proporción de B en la mezcla de trímeros, (suma formada por A y B) es mayor cpie el 25 %, por regla general se encuentra por debajo del 20% (loe. cit. Ejemplo 2) . Se conoce por la EP-A 0 355 479 el que la viscosidad dinámica, medida a 23°C, (a continuación tj23) , no se encuentra por debajo de 1.700 o bien por debajo de 35.000 mPas en el caso en que se utilicen los sistemas de catalizador descritos para el trimerizado de HDI con un rendi- u miento en presencia del 20 o bien del 60 %. Los isocianura-to-poliisocianatos obtenibles por ejemplo según las enseñanzas de la DE-A 3806276 mediante catálisis con hidróxidos de amonio cuaternarios, presen tan valores 1723 de aproximadamente 1.500 o bien 10.000 mPas con rendimientos correspondientes trímero de HDI (véase la DE-A 3806276, ejemplos 6-12) . Por lo tanto los trímeros de HDI, obtenidos según las enseñanzas de la EP-A 0 355 479 mediante catálisis con fluoruro, no representen ninguna mejora en lo que se refiere a la viscosidad. Por lo tanto es sorprendente el que con un aumento significativo de la proporción en B en una mezcla de trímeros o bien cuando únicamente esté presente B pueda alcanzarse una reducción drástica de la viscosidad de estos productos. De una manera muy general es casi imposible deducir predicciones en cuanto a la viscosidad de un determinado compuesto o clase de compuestos por conclusiones análogas de otros compuestos o bien de otros tipos de com- puestos. De este modo por ejemplo el 1, 3 , 5-tris (6-isociana- tohexil) isocianato A, R1-R3 = (CH2)6-NCO, presenta una viscosidad dinámica con un valor de 700 mPas a 23°C, considerablemente menor que la de la 3, 5-bis- (6-isocianatohe- xil) -1-oxadiazintriona E, estructuralmente emparentada pero solo NCO-difuncional, R1 y R2 = (CH;? ) 6-NC0, cuyo valor 1723 es aproximadamente de 1.200 mPas (loe. cit. ejemplo 3). Un sistema catalizador adecuado para la obtención de trímeros o bien de mezclas de trímeros según la invención está representado por ejemplo por (poli) fluoruros de hidrógeno con la composición general {M [nF~ (HF) _] } donde: m/n > 0 y M significa un catión (o mezcla de cationes) car-gados n veces o bien uno o varios restos n valentes en la suma. Estos compuestos pueden obtenerse parcialmente en el comercio o pueden obtenerse de manera sencilla y en cualquier estequiometría. mediante mezclado de los fluoruros correspondientes con las cantidades deseadas de HF. Si se piensa que en un gran número de ejemplos de la literatura se han propuesto ácidos y derivados de ácido para la "detención" segura de las reacciones de trimerizado (J. Prakt. Chem. 1994, 336, páginas 185 y siguientes, literatura allí citada) , es extraordinariamente sorprendente el hecho de que mediante la adición del ácido mineral HF, por ejemplo a fluoruros de amonio cuaternarios, no se destruya la actividad catalítica de los catalizadores sino que, por el contrario, se aumente decisivamente su selectividad. El ácido fluorhídrico puede agregarse por ejemplo como solución en disolventes próticos o apróticos orgánicos. También están disponibles comercialmente complejos de HF-amina, por ejemplo con piridina o melamina. En contra de lo que ocurre con el ácido fluorhídrico libre, que se comporta desagradablemente desde el punto de vista fisiológi- co, los fluoruros de hidrógeno no plantean problemas. También se excluye la presencia de ácido fluorhídrico libre en los productos del procedimiento mediante la adición conocida de HF sobre isocianatos con formación de fluoruros de carbamoilo (J. Chem. Soc., 1945, 864-865). La "proporción en HF" en los sistemas catalizadores descritos puede variar dentro de amplios límites. Es decir que no es decisivo el que se trate de monohidrógeno-difluoruro, dihidrógenotrifluoruros etc definidos, que se conocen por ejemplo en forma de sus sales de potasio con la estequiometría correspondiente (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91-100, Aufl., . de Gruyter Verlag, Berlín, New York, 1985, página 408, nota de pie 5) o de mezclas arbitrarias de estos últimos con fluoru-ro en exceso por un lado o bien con HF por otro lado. No es fundamental, para la obtención de los trímeros o bien de las mezclas de trímeros según la invención el que el catalizador sea soluble en el mono- o bien poliisocianato a ser trimerizado (catálisis homogénea) , o que no lo sea (catálisis heterogénea) . También pueden agregarse otros productos o bien mezclas de productos en la catálisis, por ejemplo aminas-, alcoholes, fenoles, etc., disol- ventes para el catalizador y/o el isocianato, antioxidantes, así como matrices para la formación por adsorción o bien covalente del catalizador. También puede agregarse separadamente el ácido fluorhídrico necesario para la formación de los (poli) fluoruros de hidrógeno, en caso dado en forma disuelta, al isocianato (mezcla) a ser trimerizado o antes o durante el trimerizado. Además pueden emplearse (concomí antemente) substancias de cualquier tipo, que su-ministren ácido fluorhídrico bajo las condiciones de la catálisis, para la obtención de los productos (mezclas) según la invención, de este modo son adecuados por ejemplo como "fuente de HF" los fluoruros de carbamoilo de cualquier tipo para la obtención de los trímeros o bien de las mezclas de trímeros según la invención. La catálisis puede llevarse a cabo en un intervalo de temperaturas de -80°C hasta +550°C en fase condensa-da o en fase gaseosa, por ejemplo mediante reacción cuanti-tativa de los grupos isocianato participantes del/de los (poli) isocianato (s) , mezcla de partida o puede interrumpirse en cualquier grado de conversión. En este último caso son adecuados para la detención de la reacción, es decir para la inactivación del sistema catalítico, en principio todos los métodos anteriormente descritos del estado de la técnica, tales como la adición de cantidades (sub)este- quiométricas de ácidos o de derivados de ácidos (por ejemplo cloruro de benzoilo, esteres ácidos del ácido fosforoso y del ácido fosfórico, éstos mismos ácidos etc, sin embargo no HF) , del enlazado por adsorción del catalizador y a continuación la separación mediante filtración, el desactivado térmico etc. Para la obtención de los trímeros (mezclas) según la invención son suficientes concentraciones en catalizador, referido al o a los (poli) isocianatos (mezcla) empleados, entre algunas ppm y un 5 %. Según una forma de realización especial, que en caso dado trabaja en continuo, del procedimiento puede lie-varse a cabo la obtención de los trímeros (mezclas) según la invención, en un reactor tubular. En este caso se aprovecha además la baja exotermia del trimerizado según la invención en comparación con la formación del isocianurato. El trimerizado según la invención puede llevarse a cabo en caso dado bajo uretanizado y/o alofanatizado simultáneos. Los trímeros (mezclas) según la invención pueden formarse, (concomitantemente) tar én en la obtención (reacción de reticulación) , de materiales plásticos de poliuretano, en caso espumados. Para la obtención de los trímeros o bien de las mezclas de trímeros según la invención pueden emplearse todos los mono- así como poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos así como aromáticos conocidos con un contenido en NCO situado por debajo del 70 % en forma pura o en forma de mezclas arbitrarias entre si. A modo de ejemplo pueden citarse: etilisocianato, todos los isómeros regionales y estereoisómeros de los mono- así como poliisocianatos citados a continuación: propilisocianatos, butil- isocianatos, hexilisocianatos, octilisocianatos, alcoxial- quilisocianatos tales como por ejemplo metoxipropilisocia- nato, ciclohexilisocianato, (metil) ciclohexanodiisociana- tos, etilciclohexanodiisocianato, propilciclohexanodiiso- cianatos, metil-dietil-ciclohexanodiisocianatos, feniliso- cianato, fenilendiisocianatos, tolidilisocianatos, tolui- lendiisocianatos, bis (isocianatofenil) metano y polifenil- polimetilen-poliisocianatos, como los que se obtienen por ejemplo mediante condensación de anilina- formaldehido y subsiguiente fosgenizado (MDI) , propanodiisocianatos, bu-tanodiisocianatos, pentanodiisocianatos, hexanodiisociana-tos (por ejemplo HDI) , heptanodiísocianatos, octanodiiso-cianatos, nonanodi- y triisocianatos, decano di- y triiso-cianatos, un decanodi- y triisocianatos, dodecanodi- y triisocianatos, isoforonadiisocianato (IPDI) , bis (isociana- ® tociclohexil) metano (H12MDI, Desmodur W) , isocianatometil-metilciclohexano (por ejemplo 4 (3) -isocianatometilciclohe-xilisocianato: "IMCI") , en este caso carece de importancia el procedimiento según el cual se hayan generado los (poli) isocianatos anteriormente citados, es decir con o sin empleo de fosgeno. Además puede ser ventajoso emplear mezclas de de- terminados (poli) isocianatos en la reacción de trimerizado según la invención por ejemplo para adaptarse de manera óptima al perfil de requisitos del producto correspondiente o bien de la mezcla de productos. De este modo se emplean en muchas aplicaciones, por ejemplo en el pintado (de base) para automóviles, mezclas de isocianato-poliisocianatos a base de diisocianatos alifáticos lineales, en caso dado ramificados (por ejemplo HDI) por un lado y de diisocianatos cicloalifáticos (por ejemplo IPDI, H12MDI) por otro lado. Estas mezclas se preparan por regla general mediante mez- ciado ulterior de isocianurato-poliisocianatos puros a base de diisocianatos de un tipo con el del otro tipo. No obstante puede ser ventajoso también su obtención mediante un trimerizado real mixto (EP-A 0 047 452) . Sin embargo puesto que son sólidos los isocianato-poliisocianatos del estado de la técnica a base de diisocianato cicloalifáticos ya con rendimientos en resina situados por debajo del 20 % y, a veces, presentan una viscosidad en fusión tan elevada que plantea notables dificultades una separación de los monómeros mediante destilación (en capa delgada) , se requiere para su elaboración el empleo de disolventes y a veces también de agentes auxiliares de fluencia en la destilación en capa delgada. Si no se quiere pagar con pérdidas demasiado elevadas en el grado de conversión (rendimiento en resina) y F, en la obtención de los isocianurato-poliisocianatos, concentraciones en disolvente próximas al 70 % en isocia- nurato-poliisocianato a base de diisocianatos cicloalifáti- eos con valores p23 de 1.000-10.000 mPas son usuales comercialmente en el estado de la técnica. Por el contrario si se trimerizan mezclas de diisocianatos lineales alifáticos (por ejemplo HDI) y cicloalifáticos, por ejemplo IPDI, con formación (parcial) de iminooxadiazindiona, se obtendrán también productos flui- bles a temperatura ambiente t/23 = 100.000 mPas) que presentan además en solución una disminución de la viscosidad mucho más rápida, cuando aumenta la proporción en disolvente, que la de los productos conocidos de composición correspon- diente (F, base de diisocianato, peso molecular medio loe. cit . ejemplo 4) . También los trímeros según la invención a base de diisocianatos puramente alifáticos, en caso dado ramificados, por ejemplo HDI, en parte considerablemente de una viscosidad más baja que la de los productos conocidos co-respondientes (véase la EP-A 0 047 452 y loe. cit. ejemplo 5) . Los trímeros (mezclas) según la invención pueden obtenerse en caso dado en mezcla con otros productos subsiguientes del isocianato, tales como productos que contengan estructuras de uretano, ("prepolímero"), alofanato, urea, biuret, uretodiona- ("dímero") y/o oxadiazintriona y pueden aislarse según los procedimientos usuales del estado de la técnica, tales como por ejemplo destilación en capa delgada, extracción, cristalización o destilación molecular. En este caso se obtienen en forma de líquidos incoloros o li- geramente coloreados o de productos sólidos. Estos últimos presentan, en función de los isocianatos (mezclas) empleadas, un intervalo de fusión de aproximadamente 30 hasta 180°C. Otra ventaja de las iminooxadiazindionas según la invención se basa en la. reactividad del sistema anular heterocíclico. A este respecto han aportado contribuciones esenciales ya Slotta y Tschesche a modo de ejemplo en el caso del derivado trimetílico B, R^-R3 = Me, en el trabajo ya citado anteriormente y en Chem. Ber. 1927 60, 295. De este modo reacciona el compuesto con agua con apertura del anillo y descarboxilación para dar el 1,3,5- trimetilbiure , un compuesto fácilmente biodegradable. La alcoholisis o bien la aminolisis, que no han sido descritas todavía según nuestros conocimientos, proporciona 3- (amida de ácido carboxílico) -1- (éster de ácido carboxílico) -urea o bien triuretes. Esta clase de compuestos son obtenibles solo con dificultad por vías alternativas (véase A. Botta en "Hou-ben/ eyl, Methoden der Organischen Chemie", en los tomos complementarios y apéndice a la 4* edición, tomo E4, derivados del ácido carbónico, G. Thieme Verlag, Suttgart, New York, 1983, Editor H. Hagemann, páginas 1325-1334) y pueden ser interesantes tanto en el sector de los productos activos como en el sector de los poliuretanos. De este modo se ofrece especialmente en este último campo de aplicación la posibilidad de hace reutili- zables los grupos NCO valiosos, que se "perdían" en primer lugar en la reacción de trimerizado para la reticulación para dar materiales sintéticos de elevado peso molecular o bien para el recubrimiento. Si se conduce esta reacción, por ejemplo, con iminooxadiazindionas B, que contengan en los substituyentes R1-R3. odavía grupos NCO, y productos (poli) hidroxifuncionales tales como poliéteres o poliésteres, puede aprovecharse específicamente la reacción de apertura del anillo y en caso dado también la reacción de disociación subsiguiente de los compuestos tricarbonílicos para llegar a materiales sintéticos, agentes de recubrimiento y aditivos exentos de isocianurato, que cumplen los elevados requisitos referentes a la biodegradabilidad.

Tales productos son de un interés especial por ejemplo en el caso del aprestado fijo en húmedo del papel. Además se aumenta la funcionalidad NCO formal F de los trímeros de diisocianato ideales de la fórmula general A o bien B, R1-R3 =R' -NCO donde R' significa un res to orgánico exento de grupos NCO, desde tres, en el caso de A hasta cinco inclusive en el caso de B. Otra ventaja de las iminooxadiazindionas según la invención reside en el isomerizado para dar A. De este modo se consigue de manera sencilla ya a temperatura ambiente y en parte también muy por debajo de la misma, llevar a cabo la transposición de la estructura de iminooxadiazina en la estructura isocianurato isómera simultáneamente para la reacción de los compuestos que contienen grupos NCO con los compuestos que contienen hidrógeno activo de Zerevitinoff y de este modo llegar a materiales sintéticos y recubrimientos que ofrecen el elevado nivel de propiedades de los isocianurato-poliisocianatos del estado de la técnica en cuanto a las ventajas de la viscosidad no evidentes, des- critas sin embargo de manera ejemplificativa más arriba antes y durante la aplicación. Los compuestos o bien las mezclas según la invención representan por lo tanto uno o varios productos activos empleables de múltiples maneras (o bien materiales de partida para su obtención) , uno o varios materiales sintéticos en caso dado espumados así como pinturas, agentes de recubrimiento, pegamentos y aditivos. Son adecuados espe-cialmente para la fabricación de pinturas de poliuretano de uno y de dos componentes, en caso dado en forma NCO-bloqueada, debido a su menor viscosidad en fusión así como en disolución en comparación con los productos basados (preponderantemente) en isocianurato-poliisocianato, con un perfil de propiedades, por lo demás, tan elevado como el de los mismos, o bien mejorado con respecto a los mismos. En este último campo de aplicación pueden emplearse en estado puro o en combinación con otro derivados de isocianato del estado de la técnica tales como uretodiona-, biuret-, alofanato-, isocianurato-, uretano- así como carbodiimida-poliisocianatos, cuyos grupos NCO libres hubieran sido desactivados en caso dado con agentes de bloqueo. Otra ventaja de los trímeros (mezclas) según la invención debe ser considerada en el hecho de que incluso en caso de una solicitación térmica prolongada no presentan ninguna tendencia a la redisociación para dar los (poli)i- socianatos mondmeros en los que están basados. De este modo pueden eliminarse compuestos con un punto de ebullición tan elevado como el de la tris- (6-isocianatohexil) iminooxadiazindiona B, R-^-R3 = (CH2)6NCO, se suceden dos composición o transposición para dar el isocianurato isómero A, R^R3 = (CH2)g tanto por destilación como también por extracción a partir de las mezclas de trímeros de HDI según la invención. En este caso resultan productos que tienen viscosidades considerablemente menores que las de la viscosidad co-nocida por la literatura del 1, 3 , 5-tris (6-isocianatohe-xil) isocianurato A, R1-R3 = (CH2)gNCO de 700 mPas (loc.cit. ejemplo 6) . La tris (6- isocianatohexil) iminooxadiazindiona B, R1-R3 = (CH2)6NCO, es por lo tanto el oligómero NCO-tri-funcional del hexametilendiisocianato con la viscosidad más baja. Los trímeros (mezclas) de poliisocianatos según la invención son adecuados también para aplicaciones con mecanismo dual de reticulación. Para ello se hacen reaccio-nar, por ejemplo, los tres grupos reactivos libres, por regla general grupos isocianato, en una primera etapa de realización con un componente poliol o bien poliamina y se conduce en una segunda etapa, independiente, una reacción ulterior con degradación de la estructura iminooxadiazin-diona. En este caso se observa, tal como ya se ha indicado anteriormente, que pueden enlazarse hasta dos participantes en la reacción, que contengan hidrógeno activo del Zerevi- tinov, por cada equivalente de unidad de iminooxadiazindiona. Los materiales débicos y los recubrimientos resultantes corresponden ampliamente en su naturaleza química a aquellos que se obtienen a base de diisocianatos (ciclo) alifáticos para materias primas (pinturas) que contienen grupos biuret o bien alofanato por un lado o bien materias primas (pinturas) que contienen grupos isocianurato por otro lado y por lo tanto son productos de un valor extraordinariamente elevado con el perfil de propieda-des típico de los sistemas acreditados citados del estado de la técnica, sin que presenten los inconvenientes ya citados . Los trímeros (mezclas) de poliisocianato según la invención son adecuados para el empleo como aglutinantes en materiales de recubrimiento. Preferentemente se emplearán, en caso dado en mezcla con otras materias primas típicas del estado de la técnica, en caso dado en forma bloqueada, a modo de componentes de reticulación en recubrimientos de uno y dos componentes, en caso dado acuosos. Cuando se utilizan como componentes de reticulación en recubrimientos de dos componentes se combinarán los poliisocianatos según la invención por regla general con componentes OH así con componentes NH, como los que son en sí conocidos por los sistemas de poliuretano de dos componentes, tales como por ejemplo poliésteres hidroxifuncionales, poliacrilatos, policarbonatos, poliéteres, poliuretanos así como aminas polifuncionales . Pueden emplearse también en forma de un solo com- ponente para la obtención (parcial) de materiales sintéticos y recubrimientos endurecibles por medio de la humedad. Junto a los productos del procedimiento según la invención y los otros componentes aglutinantes empleados conco itantemente en caso dado y disolventes para pinturas o mezclas de disolventes para pinturas tales como por ejemplo tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, metoxi-propilacetato, acetona, bencina para ensayos, hidrocarburos aromáticos substituidos superiores (SolventnaphthaR, Solve-ssoR, SchellsolR, IsoparR, NapparR, DiasolR puedlíen emplearse en los recubrimientos también otros productos auxiliares y aditivos, tales como por ejemplo agentes de humectación, extendedores, agentes que impidan la formación de costra, antiespumantes, agentes de mateado, productos reguladores de la viscosidad, pigmentos, colorantes, absorbentes de los UV, catalizadores y estabilizadores contra los efectos tér-micos y oxidantes. Los poliisocianatos a base de los trímeros (mezclas) según la invención pueden servir para el recubrimiento o bien como aditivos para el aprestado de una pluralidad de materiales, tales como por ejemplo madera, materiales sintéticos, cuero, papel, cemento, manipostería, cerámica y textil. Ejemplos. Todas las indicaciones en porcentaje deben entenderse, porcentaje en peso a menos que se diga otra cosa. Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23°C con el viscosímetro VT 550, dispositivo de medida placa-cono PK 100, de la Firma Haake. Mediante la medida a diferentes velocidades de gravedad se aseguró que el comportamiento a la fluencia de las mezclas de poliisocianato según la invención descritas correspondiesen al del líquido ideal de Newton así como el de los productos comparativos. Los datos de la velocidad de la gravedad pueden suprimirse por lo tanto. Ejemplo 1: Ejemplo comparativo relativo a la catálisis con fsßfina (no corresponde a la invención) . Se agitaron durante 1 hora respectivamente 200 g (1,19 moles) de HDI recién destilado, a 60°C, en primer lugar en vacío (0,1 mbares) para eliminar los gases disueltos, a continuación se ventilaron con nitrógeno seco y se combinaron a a) 60°C b) 120°C o bien c) 180°C, con respectivamente 3 g (14,8 mmoles) de tri-n-butilfosfina (Firma Acros, antiguamente Janssen) y se hicieron reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que alcanzaron los índices de refracción de la solución en bruto indicados en la tabla 1. A continuación se interrumpe ("detiene") de manera segura la preparación de la reacción mediante la adición de respectivamente 4 g (26 mmoles) de p-toluenosul- fato' de metilo, para lo cual se continua agitando respecti- vamente durante aproximadamente 1 hora a 80°C hasta que ya no se modifique el índice de refracción de la mezcla (véase la tabla 1) . Los productos en bruto se liberan a continuación mediante destilación en capa delgada a 120°C/0,1 mbares en un evaporador de vía corta, de los monómeros que no han reaccionado. A continuación se determina la composición del producto por espectroscopia RMN y el contenido residual en monómero por cromatografía gaseosa. Este último se determina de nuevo al cabo de 3 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente (20-25°C) y a continuación al cabo de 2 semanas de almacenamiento a 50°C en el armario secadero. Todos los resultados del análisis se han reunido en la tabla 1. o Tabla 1. Resultados del oligomerizado de HDI catalizado con tributilfosfina a diversas temperaturas -1' Contenido en monómero residual de elaboración/almacena- miento durante tres semanas a temperatura ambiente/almacenamiento durante otras dos semanas a 50°C. 2 ' n.n. = no detectable. 3' Producto turbio heterogéneo. Eie plo 2 ; Ejemplo comparativo relativo a la catálisis con fluoruro (no corresponde a la invención) . Se agitan durante una hora respectivamente 200 g (1,19 moles) de HDI recién destilado, a 60°C, en primer lugar en vacío (0,1 mbares) para la eliminación de los gases disueltos, a continuación se ventilan con nitrógeno seco y se tratan ulteriormente de la manera siguiente: a) Se agregan, a 80°C, aproximadamente 900 ppm, referido al catalizador de la estequiometría Cg y al HDI empleado, una solución de catalizador aproximadamente al 8 % de Aliquat F" en 2-etil-l, 3-hexanodiol (preparado como se ha descrito en la DE-A 3 902078, ejemplo 1) , con lo que la temperatura aumenta hasta 105°C y se agita hasta que se alcanza un contenido en NCO del 41,2 %. A continuación se detiene mediante la adición de 0,9 g de fosfato de di-n-butilo, se agita durante 1 hora más a 60°C y a continuación se libera mediante destilación en capa delgada a 120°C/0,1 mbares en un evaporador de vía corta del monómero que no ha reaccionado. A continuación se denomina la composición del producto y el contenido en monómero residual como en el ejemplo 1; b) se procede como se ha indicado en a) , con la diferencia de que se utilizan como catalizador 110 ppm de una solución de catalizador al 5 % de tetrahidrato de fluoruro de tetrametilamonio (Firma Aldrich) en n-butanol, la reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 60-70°C, se trimeriza hasta un contenido en NCO del 39,1 % y se detiene mediante la adición de 0,132 g de fosfato de di-n-butilo; c) se procede como se ha indicado en a) , con la diferencia de que se utilizan como catalizador 190 ppm de una solución al 8,3 % de hidrato de fluoruro de tetraetilamonio (Firma Aldrich) en n-butanol, se trimeriza en el intervalo de temperaturas de 70-150°C hasta un contenido en NCO del 39,9 % y se detiene mediante la adición de 0,312 g de fosfato de di-n-butilo; d) se procede como se ha indicado en a) , con la diferencia de que se emplean como catalizador 160 ppm de una solución al 5 % de hidrato de fluoruro de benciltrimetilamonio (Firma Aldrich en 2-etil-l, 3-hexanodiol (Firma Janssen) , se trimeriza hasta un contenido en NCO del ,1 % y se detiene mediante la adición de 0,03 g de fosfato de di-n-butilo.

Tabla 2. Los resultados del trimerizado catalizado con fluoruro de HDI. Los productos así obtenidos presentan bien en el producto en bruto o en la resina exenta de monómero frecuentemente turbideces de manera que tiene que filtrarse antes o después de la destilación en capa delgada. Tras un prolongado almacenamiento de la resina, aún cuando esta haya sido filtrada antes o bien después de la destilación en capa delgada, se presentan frecuentemente de nuevo turbideces. Tal como puede verse en la tabla 2, la proporción molar de B de la mezcla de trímeros (suma formada por A y B) es siempre ampliamente menor que el 30 %. Ejemplo 3 (ejemplo comparativo) . Se someten respectivamente 1.500 g de un a) HDI-isocianurato-poliisocianato con un contenido en NCO del 23,5 % y una viscosidad de 1.380 mPas, preparado según las enseñanzas de la DE-A 3806 276, o bien b) un HDI-oxadiazintriona-poliisocianato con un contenido en NCO del 22,5 % y con una viscosidad de 2.560 mPas, preparada según las enseñanzas de la DE-A 1 670 666, a una presión de 0,05 mbares y a una temperatura del medio de calefacción de 220°C, a destilación en capa delgada en un evaporador de vía corta. En este caso se desprenden a) 364 g o bien b) 1.092 g de destilado, que se liberan a continuación res- pectivamente a 120°C/mbar del HDI monómero mediante destilación en capa delgada. Los productos purificados de este modo presentan una viscosidad de: a) 700 ± 10 mPas a 23°C o bien b) 1.200 ± 20 mPas a 23°C están constituidos según la determinación por los métodos analíticos combinados (IR, RMN, GPC,' MS) al menos en un 98 % por a) el trímero de isocianurato ideal del hexametilendiiso- cianato (1, 3, 5-tris (6 -isocianatohexil) isocianurato A, R1-R3 = (CH2)6-NCO) o bien b) la 3 , 5-bis (6-isocianatohexil) -1-oxadiazintriona, E, R1 y R2 = (CH2)6-NCO. Las medidas en A coinciden completamente con los datos conocidos por la literatura (véase la WO-A 93/07 183, habiéndose medido las viscosidades citadas en los ejemplos dados en la misma, a 25°C en fracciones menos puras de "isocianurato ideal") . No se dispone de ningún dato comparativo para E en la literatura. Ejemplo 4 (según la invención) . Se libera una mezcla constituida por 84 g (0,5 moles) de HDI y 111 g (0,5 moles) isoforonadiisocianato (IPDI), en un matraz de cuatro cuellos de 250 mi con termómetro interno como agitador, refrigerante de reflujo, tubo para la introducción de gases así como dispositivo dosificador para la solución del catalizador, en primer lugar a temperatura ambiente y a una presión de aproximadamente 0,1 mbares en el transcurso de 1 hora de los gases disueltos en la mezcla de diisocianato y a continuación se calienta hasta una temperatura interna de 60°C mediante la introducción de una corriente ligera de nitrógeno. A continuación se agregan, a esta temperatura, en el transcurso de aproximadamente 20 minutos, en porciones, un total de 1,614 g (920 ppm) de una solución de 0,5 g de hidrato de fluoruro de tetraeti1amonio (Firma Aldrich) y 0,2 g de ácido fluorhídrico en 5,6 g de 2-etil-l,3-hexanodiol de tal manera que la temperatura interna no sobrepase los 70°C. A continuación se trimeriza a 60-70°C hasta que el contenido en NCO de la mezcla sea del 34,2 %, se detiene mediante la adición de 0,181 g de fosfato de di-n-butilo, se continua agitando durante 1 hora a 60°C y a continuación se separa de los diisocianatos monómeros que no han reac- cionado mediante destilación en capa delgada en un evaporador de vía corta a 0,1 mbares y a una temperatura del medio de calefacción de 170°C. La composición de la mezcla de diisocianato separadéi por destilación está constituida por un 65 % en moles de- IPDI y un 35 % en moles en HDI . La resina obtenida de este modo, clara y casi incolora (62,4 g lo que corresponde a un rendimiento del 32 %) presenta en forma pura una viscosidad de 26.500 mPas, un contenido en NCO del 18,8 % y un contenido en monómero residual del 0,13 % en HDI y de un 0,27 % en IPDI. La pro- porción molar entre isocianuratos A e iminooxadiazindionas B es de 50:50 , significando R^R3 restos alquilo difuncionales, como los que se forman por eliminación de ambos grupos NCO del HDI y/o del IPDI, que por su parte están saturados en los extremos por grupos NCO, anillos de isocianurato, de iminooxadiazindiona, de uretodiona y/o con grupos uretano o bien alofanato. Ejemplo 5 (según la invención) . Se tratan en primer lugar 2 mg de HDI de la manera descrita en el ejemplo 4, a continuación se agregan gota a gota, en porciones, durante un lapso de tiempo de 90 minutos, a una temperatura interna en primer lugar de 50°C, en total 17,23 g (520 ppm referido al catalizador de la estequiometría Cg) de una solución al 6 % de Aliquat [Fx5 HF] ~ en 2-etil-l, 3-hexanodiol (preparado como se ha descrito en la DE-A 3 902 078, ejemplo 1; con la diferencia de que a continuación se agrega la cantidad correspondiente de HF, en forma de solución preparada por separado en 2-etil- 1, 3-hexanodíol) , de tal manera que la temperatura interna no sobrepase por encima de los 65°C. Cuando se alcanza un contenido en NCO de la mezcla del 40 %, se agregan 0,22 g de fosfato de dibutilo, se continua agitando durante 1 ho- ra más a 50°C y a continuación se elabora como se ha descrito en el ejemplo 4. Se obtienen 720 g lo que corresponde a un rendimiento en resina del 36 % de una mezcla de trímeros clara, incolora, que presenta los datos siguientes: Contenido en NCO: 22,8 % Viscosidad: 1.490 mPas Contenido en monómero residual: 0,17 % en HDI Proporción molar A:B: 50:50.

Eiemplo 6 (según la invención) . Se destilan y se purifican 570 g del producto obtenido en el ejemplo 5 bajo las mismas condiciones que se han indicado en el ejemplo 3. Se obtienen 125 g de una mezcla de trímeros con una pureza mayor que el 98 % (suma formada por A y B, R1-R3 = (CH2)6-NCO) con una proporción entre A y B invariable en comparación con la mezcla de oligómeros de partida. La viscosidad de esta mezcla es de 380 mPas . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Trímeros (mezclas) de isocianato a base de mono- así como poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o bien aralifáticos con un contenido en NCO situado por debajo del 70 %, que pueden contener en los restos orgánicos en caso dado otros substituyentes tales como grupos carbonilo o grupos carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroátomos (halógeno, 0, S, N, P, Si, Sn, B) , así como mezclas arbitrarias de estos isocianatos, caracterizados porque los trímeros (mezclas) están constituidas en parte por compuestos de tipo estructural isocianurato (A) así como de tipo estructural iminooxadiazindiona (B) , pudiéndose encontrar la composición molar de los trímeros (mezclas) en el intervalo del 70 % de A y del 30 % de B hasta el 100 % de B, porque la proporción molar del trímero (suma formada por A y B) con respecto a la uretodiona es mayor que 4:1 y porque los productos presentan un contenido en uretoniminas G situado por debajo del 10 % en moles B

2.- Mezclas de trímeros (mezclas) según la reivindicación 1, con otros productos subsiguientes de iso-cianato, por ejemplo de tipo estructural de uretano-("prepolímero"), alofanato-urea, biuret, uretodiona ("dímero") y/o oxadiazintriona, pudiendo contener éstos, por su parte, en los restos orgánicos otros substituyentes tales como grupos NCO, carbonilo o carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B) .

3. - Procedimiento para la obtención de trímeros (mezclas) según la reivindicación 1, mediante trimerizado catalíticamente inducido de mono- y poliisocianatos (mezclas) con un contenido en NCO situado por debajo del 75 %, que pueden contener en los restos orgánicos en caso dado otros substituyentes tales como grupos carbonilo o carboxilo así como heteroátomos o bien agrupamientos de heteroáto- mos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B) .

4. - Procedimiento según la reivindicación 3 , caracterizado porque se emplean catalizadores (mezclas) a base de (poli) fluoruros de hidrógeno de la composición {M[nF" (HF)m]}, donde m/n > 0 y M significa un catión cargado n veces o bien un resto con una valencia n.

5.- Trímeros (mezclas) de mono- o bien poliisocianatos según la reivindicación 1, que pueden contener grupos NCO, estos últimos en caso dado también en forma bloqueada, a modo de o bien para la obtención de uno o varios productos activos, en caso dado uno o varios materiales sintéticos de poliuretano espumados, pinturas, agentes de recubrimiento, pegamentos así como uno o varios aditivos.